AT403925B - METHOD FOR PRODUCING WATER-SOLUBLE, DRY LEUCHOSULFUR DYES - Google Patents
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Description
AT 403 925 B Für das Färben von Substraten (z.B. Cellulosesubstraten) mit Schwefelfarbstoffen werden diese zweckmäßig in ihrer Leukoform appliziert, d.h. in der Form von Farbstoffen, die üblicherweise als Leukoschwefel-farbstoffe bekannt sind. Diese Leukoschwefelfarbstoffe können durch Reduktion der entsprechenden Schwefelfarbstoffe mit Reduktionsmitteln hergestellt werden, insbesondere mit Natriumsulfid oder mit reduzierenden Zuckern, z.B. mit Glukose, wie z.B. in der publizierten Britischen Patentanmeldung GB 2 201 165 A beschrieben. Da bei der Reduktion von Schwefelfarbstoffen zur Herstellung von Leukoschwefelfarb-stoffen anorganische (Poly)sulfide gebildet werden (hauptsächlich Na2S, Na2S2 und/oder NaHS) und/oder überschüssiges Sulfid anwesend sein kann und diese eine störende Komponente im Endprodukt darstellen können (da sie während der Handhabung des Farbstoffes oder beim Färben eine H2S-Entwicklung verursachen können und/oder zum Vorkommen von anorganischen Sulfiden in den Färbereiabwassern führen können) hat man versucht, den Gehalt an anorganischem Sulfid im hergestellten Leukoschwefelfarb-stoff soweit wie möglich zu reduzieren, und so bezieht sich die GB 2 201 165 A auf ein Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelfarbstoffen mit einem verminderten Sulfidgehalt, insbesondere mit einem Sulfidgehalt von etwa 1 bis 14 %. Aber auch wenn der anorganische Sulfidgehalt nur ca. 1 % sein kann, kann dies noch eine Quelle von H2S darstellen und kann durch Lagern des Farbstoffes zunehmen, wegen allfälliger Zersetzung durch mögliche Entschwefelung von Oligoschwefelbrücken, was die Bildung von weiterem anorganischem Sulfid verursacht, welches wiederum die Bildung des störenden H2S verursachen kann. Außerdem, wenn diese Farbstoffe bis zu einem anorganischen Sulfidgehalt von weniger als 1 % gereinigt werden, neigen sie in Gegenwart von Luft zur Oxydation. Diese Oxydation wird in der flüssigen Form begünstigt, so daß beim Lagern in Gegenwart von Luft auf der Oberfläche des flüssigen Farbstoffpräparates eine störende Haut aus oxydiertem Produkt entstehen kann. Die flüssigen (insbesondere wäßrigen) Formen solcher Farfstoffe können also beim Lagern ziemlich schnell oxydieren bzw. destabilisieren, so daß man dazu geneigt ist, davon abzusehen, sie in solcher Form zu vermarkten oder auch Stammlösungen davon im voraus vorzubereiten, die für einige Zeit während des Färbens gelagert werden. Für solche Farbstoffe ist ein Minimum von ca. 2 bis 3 % an anorganischen Sulfiden notwendig um einer wesentlichen Oxydation vorzubeugen, wie es für den Handel und die Lagerung von Stammlösungen geeignet ist.AT 403 925 B For dyeing substrates (e.g. cellulose substrates) with sulfur dyes, these are best applied in their leuco form, i.e. in the form of dyes commonly known as leucosulfur dyes. These leucosulfur dyes can be made by reducing the corresponding sulfur dyes with reducing agents, especially with sodium sulfide or with reducing sugars, e.g. with glucose, e.g. in the published British patent application GB 2 201 165 A. Since in the reduction of sulfur dyes for the production of leuco sulfur dyes inorganic (poly) sulfides are formed (mainly Na2S, Na2S2 and / or NaHS) and / or excess sulfide can be present and these can be a disruptive component in the end product (since they are during handling of the dye or during dyeing can cause H2S development and / or lead to the occurrence of inorganic sulfides in the dyeing waste water), attempts have been made to reduce the content of inorganic sulfide in the leucosulfur dye produced as far as possible, and so related GB 2 201 165 A relates to a process for the production of leucosulfur dyes with a reduced sulfide content, in particular with a sulfide content of about 1 to 14%. But even if the inorganic sulfide content can only be approx. 1%, this can still be a source of H2S and can increase due to storage of the dye, due to possible decomposition due to possible desulfurization of oligo-sulfur bridges, which causes the formation of further inorganic sulfide, which in turn can cause the formation of the disturbing H2S. In addition, when these dyes are cleaned to less than 1% inorganic sulfide, they tend to oxidize in the presence of air. This oxidation is favored in the liquid form, so that when stored in the presence of air on the surface of the liquid dye preparation, a disruptive skin can be formed from the oxidized product. The liquid (especially aqueous) forms of such dyes can oxidize or destabilize fairly quickly during storage, so that one is inclined to refrain from marketing them in this form or to prepare stock solutions thereof in advance, which are used for some time during the Coloring can be stored. For such dyes, a minimum of about 2 to 3% of inorganic sulfides is necessary in order to prevent substantial oxidation, as is suitable for the trading and storage of stock solutions.
Es wurde nun gefunden, daß die Menge an störenden Sulfidionen weiter herabgesetzt werden kann und wasserlösliche Farbstoffe hoher Stabilität hergestellt werden können, ohne daß reduzierende Sulfide verwendet werden müssen, wenn der Schwefelfarbstoff in wäßrigem Medium in Gegenwart von Alkalimetallhydroxyd und vorzugsweise auch von Alkalimetall(bi)sulfit mit einer reduzierenden Carbonylverbindung bei hoher Temperatur, wie unten dargelegt, reduziert wird und das Reaktionsgemisch direkt getrocknet wird, vorzugsweise bei hoher Temperatur.It has now been found that the amount of disruptive sulfide ions can be reduced further and water-soluble dyes of high stability can be produced without the need to use reducing sulfides if the sulfur dye in an aqueous medium in the presence of alkali metal hydroxide and preferably also of alkali metal (bi) sulfite is reduced with a reducing carbonyl compound at high temperature, as set out below, and the reaction mixture is dried directly, preferably at high temperature.
Die Erfindung betrifft das neue Verfahren, die Verfahrensprodukte, Präparate die solche Produkte enthalten und deren Verwendung für das Färben von Substraten.The invention relates to the new process, the process products, preparations containing such products and their use for dyeing substrates.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, trockenen Leukoschwefelfarbstoffen (L), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Schwefelfarbstoff (S) in wäßrigem Medium und bei einer Temperatur oberhalb 60 *C mit einer wirksamen Menge an (A) einer reduzierenden Carbonylverbindung in Gegenwart von (B) einem Alkalimetallhydroxyd umsetzt, und ohne Luftausschluß, bei Temperaturen oberhalb 60 * C trocknet.The invention thus relates to a process for the preparation of water-soluble, dry leucosulfur dyes (L), which is characterized in that a sulfur dye (S) in an aqueous medium and at a temperature above 60 * C with an effective amount of (A) one reducing carbonyl compound in the presence of (B) an alkali metal hydroxide, and without exclusion of air, dries at temperatures above 60 * C.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, wasserlöslichen Leukoschwefelfarbstoffen (L), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Schwefelfarbstoffe (S) in wäßrigem Medium und bei einer Temperatur oberhalb 60 *C mit einer wirksamen Menge an (A) in Gegenwart von (B) und (C) einem Alkalimetallsulfit und/oder -bisulfit umsetzt, und bei Temperaturen oberhalb 60 *C trocknet.The invention also relates to a process for the preparation of stabilized, water-soluble leucosulfur dyes (L), which is characterized in that sulfur dyes (S) in an aqueous medium and at a temperature above 60 * C with an effective amount of (A) in the presence of (B) and (C) an alkali metal sulfite and / or bisulfite, and dries at temperatures above 60 * C.
Als Schwefelfarbstoffe (S) kommen im allgemeinen übliche Farbstoffe in Betracht, die unter diesem Begriff bekannt sind, und wie sie als "Sulphur Dyes" und "Sulphurized Vat Dyes" in VENKATARAMAN "The Chemistry of Synthetic Dyes”, Band II (Kapitel XXXV und XXXVI) (1952) und Band VII (1974) definiert sind oder wie sie z.B. im Colour Index als "Sulphur Dyes" oder auch als "Vat Dyes" mit der weiteren Bezeichnung "Sulphur" bzw. mit einer Strukturnummer und einer Synthesemethode, die eine Schwefelung beinhaltet, definiert sind. Im wesentlichen sind es Farbstoffe, die aromatisch gebundene Oligoschwefelbrük-ken enthalten, die zu Thiolgruppen reduzierbar sind und die gegebenenfalls oligomerer oder polymerer Struktur sein können. Sie werden hauptsächlich durch Thionierung der jeweiligen Vorprodukte bei hoher Temperatur, z.B. oberhalb 100*C, insbesondere im Temperaturbereich von 110 bis 300 *C erhalten (z.B. durch Backverfahren oder in der Schmelze oder in Gegenwart von Wasser und/oder einem inerten 2Suitable sulfur dyes (S) are generally conventional dyes which are known by this term and which are referred to as " Sulfur Dyes " and " Sulfurized Vat Dyes " in VENKATARAMAN " The Chemistry of Synthetic Dyes ", Volume II (Chapters XXXV and XXXVI) (1952) and Volume VII (1974) or as e.g. in the Color Index as " Sulfur Dyes " or also as " Vat Dyes " with the further designation " Sulfur " or with a structure number and a synthesis method that includes sulfurization. Essentially, they are dyes which contain aromatically bound oligosulfur bridges which can be reduced to thiol groups and which can optionally be oligomeric or polymeric in structure. They are mainly by thionation of the respective precursors at high temperature, e.g. obtained above 100 * C, especially in the temperature range from 110 to 300 * C (e.g. by baking processes or in the melt or in the presence of water and / or an inert 2
AT 403 925 B organischen Lösungsmittel).AT 403 925 B organic solvent).
Die genaue Struktur von Schwefelfarbstoffen ist im allgemeinen unbekannt oder nicht vollständig bekannt, wenn auch die Ausgangsprodukte bekannt sind, da z.B. die Anzahl oder Stellung der Oligoschwe-felbrücken, die Anzahl an Schwefelatomen in einer Oligoschwefelbrücke, die Anzahl an Heteroringen und/oder NH-Brücken und/oder die Anzahl an wiederkehrenden Monomereinheiten im Schwefelfarbstoffmolekül je nach Ausgangsprodukten und Synthesebedingungen variieren können.The exact structure of sulfur dyes is generally unknown or not fully known, although the starting products are known, e.g. the number or position of the oligo-sulfur bridges, the number of sulfur atoms in an oligo-sulfur bridge, the number of hetero rings and / or NH bridges and / or the number of recurring monomer units in the sulfur dye molecule can vary depending on the starting products and synthesis conditions.
Erfindungsgemäß können als (S) beliebige Schwefelfarbstoffe eingesetzt werden, die bekannterweise zu entsprechenden Leukoschwefelfarbstoffen reduzierbar sind, z.B. Schwefelfarbstoffe und vorreduzierte Schwefelfarbstoffe, die bekannterweise zu folgenden Leukoschwefelfarbstoffen führen können [Colour Index "Leuco Sulphur" oder Colour Index "reduced Vat (Sulphur)” Bezeichnung]: C.l. Leuco Sulphur Black 1, CAS: 66241-11-0 C.l. Leuco Sulphur Black 2, CAS: 101357-26-0 C.l. Leuco Sulphur Black 11, CAS: 90480-94-7 C.l. Leuco Sulphur Black 18, CAS: 90170-71-1 C.l. Leuco Sulphur Red 10, CAS: 1326-96-1 C.l. Leuco Sulphur Red 14, CAS: 68585-53-5 C.l. Leuco Sulphur Blue 3, CAS: 85566-77-4 C.l. Leuco Sulphur Blue 7, CAS: 69900-21-6 C.l. Leuco Sulphur Blue 11, CAS: 90480-94-7 C.l. Leuco Sulphur Blue 13, CAS: 12262-26-9 C.l. Leuco Sulphur Blue 15, CAS: 100208-97-7 C.l. Leuco Sulphur Blue 20, CAS: 85940-25-6 C.l. Reduced Vat Blue 43, CAS: 1327-79-3 C.l. Leuco Sulphur Green 2, CAS: 12262-32-7 C.l. Leuco Sulphur Green 16, CAS: 70892-38-5 C.l. Leuco Sulphur Green 35, CAS: 90170-23-3 C.l. Leuco Sulphur Green 36, CAS: 90295-17-3 C.l. Leuco Sulphur Brown 1, CAS: 1326-37-0 C.l. Leuco Sulphur Brown 3, CAS: 100208-66-0 C.l. Leuco Sulphur Brown 10, CAS: 12262-27-0 C.l. Leuco Sulphur Brown 21, CAS: 97467-78-2 C.l. Leuco Sulphur Brown 26, CAS: 71838-68-1 C.l. Leuco Sulphur Brown 31, CAS: 1327-11-3 C.l. Leuco Sulphur Brown 37, CAS: 70892-34-1 C.l. Leuco Sulphur Brown 52, CAS: 68511-02-4 C.l. Leuco Sulphur Brown 95, CAS: 90268-97-6 C.l. Leuco Sulphur Brown 96, CAS: 85736-99=-8 C I. Leuco Sulphur Orange 1, CAS: 1326-49-4 C.l. Leuco Sulphur Yellow 9, CAS: 85737-01-5 C.l. Leuco Sulphur Yellow 22, CAS: 90268-98-7 - insbesondere die jeweiligen C.l. Sulphur Farbstoffe oder C.l. Vat (Sulphur)-Farbstoffe - bzw. die entsprechenden Ausgangsprodukte (wenn die Synthese des Schwefelfarbstoffes und seine erfindungsgemäße Reduktion in einer einzigen Verfahrensfolge durchgeführt werden) und die durch das erfindungsgemäße Verfahren zur jeweiligen stabilisierten Leukoform führen.According to the invention, any sulfur dyes which are known to be reducible to corresponding leucosulfur dyes, e.g. Sulfur dyes and pre-reduced sulfur dyes, which are known to lead to the following leucosulfur dyes [Color Index " Leuco Sulfur " or Color Index " reduced Vat (Sulfur) ”designation]: C.l. Leuco Sulfur Black 1, CAS: 66241-11-0 C.I. Leuco Sulfur Black 2, CAS: 101357-26-0 C.I. Leuco Sulfur Black 11, CAS: 90480-94-7 C.I. Leuco Sulfur Black 18, CAS: 90170-71-1 C.I. Leuco Sulfur Red 10, CAS: 1326-96-1 C.I. Leuco Sulfur Red 14, CAS: 68585-53-5 C.I. Leuco Sulfur Blue 3, CAS: 85566-77-4 C.I. Leuco Sulfur Blue 7, CAS: 69900-21-6 C.I. Leuco Sulfur Blue 11, CAS: 90480-94-7 C.I. Leuco Sulfur Blue 13, CAS: 12262-26-9 C.I. Leuco Sulfur Blue 15, CAS: 100208-97-7 C.I. Leuco Sulfur Blue 20, CAS: 85940-25-6 C.I. Reduced Vat Blue 43, CAS: 1327-79-3 C.I. Leuco Sulfur Green 2, CAS: 12262-32-7 C.I. Leuco Sulfur Green 16, CAS: 70892-38-5 C.I. Leuco Sulfur Green 35, CAS: 90170-23-3 C.I. Leuco Sulfur Green 36, CAS: 90295-17-3 C.I. Leuco Sulfur Brown 1, CAS: 1326-37-0 C.I. Leuco Sulfur Brown 3, CAS: 100208-66-0 C.I. Leuco Sulfur Brown 10, CAS: 12262-27-0 C.I. Leuco Sulfur Brown 21, CAS: 97467-78-2 C.I. Leuco Sulfur Brown 26, CAS: 71838-68-1 C.I. Leuco Sulfur Brown 31, CAS: 1327-11-3 C.I. Leuco Sulfur Brown 37, CAS: 70892-34-1 C.I. Leuco Sulfur Brown 52, CAS: 68511-02-4 C.I. Leuco Sulfur Brown 95, CAS: 90268-97-6 C.I. Leuco Sulfur Brown 96, CAS: 85736-99 = -8 C I. Leuco Sulfur Orange 1, CAS: 1326-49-4 C.I. Leuco Sulfur Yellow 9, CAS: 85737-01-5 C.I. Leuco Sulfur Yellow 22, CAS: 90268-98-7 - especially the respective C.I. Sulfur dyes or C.I. Vat (Sulfur) dyes - or the corresponding starting products (if the synthesis of the sulfur dye and its reduction according to the invention are carried out in a single process sequence) and which lead to the respective stabilized leuco form by the process according to the invention.
Die Schwefelfarbstoffe (S) werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen (S)-haltigen Masse (P) eingesetzt, insbesondere als wäßrige Paste. Die wäßrige Masse (P) kann z.B. hergestellt werden, indem man einen handelsüblichen Schwefelfarbstoff oder einen durch Backen oder in der Schmelze hergestellten Schwefelfarbstoff in Wasser suspendiert, oder vorzugsweise ist die wäßrige Masse (P) das wäßrige Reaktionsgemisch der Herstellung von Schwefelfarbstoffen in Gegenwart von Wasser oder noch, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung, ein wäßriger Filterkuchen aus der Filtration eines wäßrigen Thionierungsreaktionsgemisches, welches Thionierungsreaktionsgemisch vorgängig z.B. durch Oxydation und/oder Säurezugabe ausgefällt worden sein kann; oder noch, nach einer weiteren besonderen Ausführung der Erfindung, ist (P) das Reaktionsgemisch, das aus den Verfahrensschritten der Thionierung, Reduktion mit Sulfid und Wiederausfällung des Farbstoffes durch Oxydation (z.B. mit Luft) erhalten wird oder ein Filterkuchen aus der Filtrierung eines solchen Reaktionsgemisches.The sulfur dyes (S) are preferably used in the form of an aqueous (S) -containing mass (P), in particular as an aqueous paste. The aqueous mass (P) can e.g. be prepared by suspending a commercially available sulfur dye or a sulfur dye prepared by baking or in the melt in water, or preferably the aqueous mass (P) is the aqueous reaction mixture of the preparation of sulfur dyes in the presence of water or, according to a particularly preferred embodiment of the invention, an aqueous filter cake from the filtration of an aqueous thionation reaction mixture, which thionation reaction mixture previously, for example may have been precipitated by oxidation and / or acid addition; or, according to a further particular embodiment of the invention, (P) is the reaction mixture which is obtained from the process steps of thionation, reduction with sulfide and re-precipitation of the dye by oxidation (for example with air) or a filter cake from the filtration of such a reaction mixture .
Das Reduktionsmittel (A) ist vorzugsweise aliphatisch und ist zweckmäßig eine Carbonylverbindung, die in «-Stellung zur Carbonylgruppe einen Donor als Substituenten trägt; vorzugsweise ist der zur CarbonyI-gruppe α-ständige Substituent eine gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe, insbesondere eine Methoxy- 3The reducing agent (A) is preferably aliphatic and is expediently a carbonyl compound which bears a donor as a substituent in the position to the carbonyl group; the substituent α-position to the carbonyl group is preferably an optionally etherified hydroxy group, in particular a methoxy group
AT 403 925 B gruppe oder eine gegebenenfalls acetylierte Aminogruppe. Als (A) kommen insbesondere aliphatische Verbindungen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, vorzugsweise 1-Hydroxyaceton, Carbohydrate mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Abkömmlinge, in welchen eine oder mehrere der anwesenden Hydroxygruppen mit Methyl veräthert sind oder durch eine Amino- oder Acetylaminogruppe ersetzt sind, insbesondere Aldozucker und Ketozucker und deren Oligomere und/oder Desoxyabkömmlinge und ferner deren Uronsäuren. Bevorzugte Carbonylverbindungen (A) können durch die folgenden Formeln dargestellt werden /AT 403 925 B group or an optionally acetylated amino group. Suitable (A) are in particular aliphatic compounds with 3 to 6 carbon atoms, preferably 1-hydroxyacetone, carbohydrates with 3 to 6 carbon atoms and their derivatives, in which one or more of the hydroxyl groups present are etherified with methyl or by an amino or acetylamino group are replaced, in particular aldo sugar and keto sugar and their oligomers and / or deoxy derivatives and also their uronic acids. Preferred carbonyl compounds (A) can be represented by the following formulas /
\\
RzMargin
*0—CH 5—OH (II), ( η- l ) worin das eine von Ri und R2 Wasserstoff und das andere -OH, -OCH3 oder -NH2, R3 -CH3,-CHzOH,-CHO oder-COOM, M Wasserstoff oder ein Kation und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten. M ist vorteilhaft ein farbloses Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation, besonders bevorzugt Natrium.* 0 — CH 5 —OH (II), (η- l) wherein one of Ri and R2 is hydrogen and the other is -OH, -OCH3 or -NH2, R3 -CH3, -CHzOH, -CHO or-COOM, M Is hydrogen or a cation and n is an integer from 1 to 5. M is advantageously a colorless cation, preferably an alkali metal cation, particularly preferably sodium.
Wenn in der Formel (I) n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, können die n Symbole Ri unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben und die n Symbole R2 unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben. In der Formel (I) steht eines von Ri und R2 für Wasserstoff und das andere vorzugsweise für Hydroxy; R3 in der Formel (I) bedeutet vorzugsweise -CH2OH oder, wenn n 2 bis 5 bedeutet, auch eine Carboxygruppe; n in Formel (I) steht vorzugsweise für 3 oder, besonders bevorzugt, für 4. Wenn in der Formel (II) n 3, 4 oder 5 bedeutet, können die (n-1) Symbole Ri unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben und die (n-1) Symbole R2 unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben. In der Formel (II) bedeutet das eine der beiden Symbole R, und R2 Wasserstoff und das andere vorzugsweise Hydroxy. Wenn in der Formel (II) n 1 bedeutet, steht R3 vorzugsweise für -CH3 oder -CH2OH; wenn in der Formel (II) n 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, steht R3 vorzugsweisefür -CH2OH. Unter den Verbindungen der Formel (II) sind diejenigen bevorzugt, in welchen n 1, 3 oder 4 bedeutet. Oie Monosaccharide der Formel (I) und der Formel (II) können auch in der pyranosiden oder furanosiden Form vorliegen; die Uronsäuren der Formel (I) und der Formel (II) können auch in der Lactonform vorliegen.If n in the formula (I) denotes an integer from 2 to 5, the n symbols R i can independently of one another have the same meaning or different meanings and the n symbols R 2 independently of one another have the same meaning or different meanings. In formula (I) one of R 1 and R 2 is hydrogen and the other is preferably hydroxy; R3 in the formula (I) preferably denotes -CH2OH or, if n denotes 2 to 5, also a carboxy group; n in formula (I) is preferably 3 or, more preferably, 4. If n in formula (II) is 3, 4 or 5, the (n-1) symbols R i can independently of one another have the same meaning or different meanings and the (n-1) symbols R2 independently of one another have the same meaning or different meanings. In the formula (II), one of the two symbols R 1 and R 2 is hydrogen and the other is preferably hydroxyl. If n in the formula (II) is 1, R3 is preferably -CH3 or -CH2OH; when n in formula (II) is 2, 3, 4 or 5, R3 is preferably -CH2OH. Preferred compounds of the formula (II) are those in which n denotes 1, 3 or 4. The monosaccharides of the formula (I) and the formula (II) can also be present in the pyranoside or furanoside form; the uronic acids of formula (I) and formula (II) can also be in the lactone form.
Bevorzugte reduzierende Zucker sind insbesondere Aldopentosen, vornehmlich Arabinose, Ribose und Xylose, und Hexosen, vornehmlich Glucose, Fructose, Mannose und Galactose, und deren Desoxy-, Disdesoxy und Aminodesoxyderivate. Als (A) können auch Oligosaccharide verwendet werden, insbesondere Disaccharide, vornehmlich Sucrose, Lactose, Melibiose und Cellobiose, und Tri-, Tetra- und Pentasac-charide, vornehmlich Melezitose und Raffinose, und ferner Sirupsorten, insbesondere Maissirup, Malzsirup und Melasse, welche reduzierende Zucker enthalten. Der bevorzugte reduzierende Zucker ist Glukose.Preferred reducing sugars are in particular aldopentoses, primarily arabinose, ribose and xylose, and hexoses, primarily glucose, fructose, mannose and galactose, and their deoxy, disdesoxy and aminodeoxy derivatives. Oligosaccharides can also be used as (A), in particular disaccharides, primarily sucrose, lactose, melibiose and cellobiose, and tri-, tetra- and pentasaccharides, primarily melezitose and raffinose, and also types of syrup, in particular corn syrup, malt syrup and molasses, which contain reducing sugars. The preferred reducing sugar is glucose.
Die Menge an (A) wird zweckmäßig so gewählt, daß sie zur praktisch vollständigen Reduktion des eingesetzten Schwefelfarbstoffes ausreicht. Die erforderliche Menge an (A) sowie die bevorzugte Menge an (A) kann in Abhängigkeit des eingesetzten Schwefelfarbstoffes, der verwendeten Synthesemethode zu seiner Herstellung und der gewählten Verbindung (A) variieren. Vorteilhaft wird (A) in einer solchen Menge eingesetzt, die 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das trockene Endprodukt (L), beträgt. Bezogen auf das Gewicht Aktivsubstanz, welche hier die Gesamtmenge an polymeren Produkten ist die bei der Herstellung von (S) entstehen, werden vorteilhaft 1 bis 80, vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% (A) eingesetzt. Die geeignete und insbesondere bevorzugte Menge an (A) kann durch einige Vorversuche ermittelt werden.The amount of (A) is expediently chosen so that it is sufficient for practically complete reduction of the sulfur dye used. The required amount of (A) and the preferred amount of (A) can vary depending on the sulfur dye used, the synthetic method used to prepare it and the compound (A) chosen. It is advantageous to use (A) in an amount which is from 1 to 40, preferably from 5 to 15,% by weight, based on the dry end product (L). Based on the weight of active substance, which here is the total amount of polymeric products that arise in the production of (S), 1 to 80, preferably 5 to 40, in particular 10 to 20,% by weight (A) are advantageously used. The suitable and particularly preferred amount of (A) can be determined by a few preliminary tests.
Als (B) können trockene oder vorzugsweise wäßrigen Alkalimetallhydroxyde eingesetzt werden, insbesondere wäßrige Lithiumhydroxyd-, Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösungen, vorzugsweise Natriumhydroxydlösungen oder Kaliumhydroxydlösungen. (B) kann in der Form von üblichen wäßrigen Lösungen eingesetzt werden, vornehmlich einer Konzentration Z 10 Gew.-%, vorzugsweise £ 20 Gew.-%, vorteilhaft einer höheren Konzentration, um die zu verdampfende Menge Wasser und auch die Verdamp- 4Dry (or preferably aqueous) alkali metal hydroxides can be used as (B), in particular aqueous lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide solutions, preferably sodium hydroxide solutions or potassium hydroxide solutions. (B) can be used in the form of customary aqueous solutions, primarily a concentration Z 10% by weight, preferably £ 20% by weight, advantageously a higher concentration, in order to reduce the amount of water to be evaporated and also the amount of 4
AT 403 925 B fungszeit so niedrig wie möglich zu halten. Vorzugsweise wird (B) als wäßrige 30 bis 50 %-ige Alkalimetallhydroxydlösung, insbesondere Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung eingesetzt. Die umgesetzte Menge an (B) kann, nicht nur in Abhängigkeit von (S), sondern auch in Ahängigkeit von (A) und (C) und deren relativen Mengen variieren. Die Menge und Konzentration Alkaiimetallhydroxyd wird zweckmäßig so gewählt, daß ein Überschuß an Alkalimetallhydroxyd, d.h. ein Anteil an nicht umgesetztem Alkalimetallhydroxyd (B), im trockenen Endprodukt (L) anwesend ist, vorteilhaft ein Überschuß von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Endproduktes (L). Bezogen auf das Gewicht Aktivsubstanz (welche wie oben definiert ist) beträgt die Menge an überschüssigem (B) vorteilhaft 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. Die Konzentration an (B) im Reaktionsgemisch ist zweckmäßig so, daß der pH oberhalb 12, vorzugsweise oberhalb 14 liegt. Besonders bevorzugt wird die Konzentration an Alkalimetallhydroxyd im Reaktionsmedium so gewählt, daß es als eine 1N- bis 12N-Lösung, vorzugsweise 2,5N- bis 8N-Lösung, bezogen auf die gesamte Menge Wasser die im Reaktionsgemisch anwesend ist, vorliegt. In der wäßrigen, konzentrierten Alkalimetallhydroxydlösung können die reduzierenden Zucker die sogenannten Reduktone bilden.AT 403 925 to keep the training time as short as possible. (B) is preferably used as an aqueous 30 to 50% alkali metal hydroxide solution, in particular sodium hydroxide or potassium hydroxide solution. The amount of (B) reacted may vary not only depending on (S) but also depending on (A) and (C) and their relative amounts. The amount and concentration of alkali metal hydroxide is suitably chosen so that an excess of alkali metal hydroxide, i.e. a proportion of unreacted alkali metal hydroxide (B) is present in the dry end product (L), advantageously an excess of 0.5 to 20% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the weight of the dry end product ( L). Based on the weight of active substance (which is defined as above), the amount of excess (B) is advantageously 1 to 40, preferably 5 to 20% by weight. The concentration of (B) in the reaction mixture is advantageously such that the pH is above 12, preferably above 14. The concentration of alkali metal hydroxide in the reaction medium is particularly preferably selected so that it is present as a 1N to 12N solution, preferably 2.5N to 8N solution, based on the total amount of water which is present in the reaction mixture. The reducing sugars can form the so-called reductones in the aqueous, concentrated alkali metal hydroxide solution.
Als (C) können Lithium, Natrium oder Kaliumsulfit oder -bisulfit oder Gemische von zwei oder mehr davon eingesetzt werden, vorzugsweise Natriumsulfit und/oder besonders bevorzugt Natriumbisulfit. (C) wird vorteilhaft in Mengen von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 24, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen stabilisierten Produktes (L) eingesetzt. Bezogen auf das Gewicht Aktivsubstanz (welche wie oben definiert ist) werden vorteilhaft 1 bis 80, vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% (C) eingesetzt.As (C) lithium, sodium or potassium sulfite or bisulfite or mixtures of two or more thereof can be used, preferably sodium sulfite and / or particularly preferably sodium bisulfite. (C) is advantageously used in amounts of 1 to 40, preferably 2 to 24, particularly preferably 5 to 10% by weight, based on the weight of the dry stabilized product (L). Based on the weight of active substance (which is defined as above), 1 to 80, preferably 5 to 40, in particular 10 to 20% by weight (C) are advantageously used.
Das Gewichtsverhältnis (A)/(C) kann in einem weiten Bereich variieren, insbesondere im Bereich von 1/10 bis 10/1, vorteilhaft 1/5 bis 5/1, vorzugsweise 2/1 bis 1/2, besonders bevorzugt 1/1,5 bis 1,5/1.The weight ratio (A) / (C) can vary within a wide range, in particular in the range from 1/10 to 10/1, advantageously 1/5 to 5/1, preferably 2/1 to 1/2, particularly preferably 1 / 1.5 to 1.5 / 1.
Der gesamte Wassergehalt des Reaktionsgemisches am Beginn der Umsetzung ist zweckmäßig mindestens so hoch, daß das Gemisch leicht rührbar ist und die wäßrige Phase die kontinuierliche Phase darstellt und ist vorteilhaft & 95 Gew.-%, vorzugsweise ä 8 Gew.-%; er kann in Abhängigkeit der eingesetzten Reagenzien variieren. Vorteilhaft beträgt der Wassergehalt des Raktionsgemisches zu Beginn der Umsetzung mindestens 10 Gew.-%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%.The total water content of the reaction mixture at the start of the reaction is advantageously at least so high that the mixture is easily stirrable and the aqueous phase is the continuous phase and is advantageously & 95% by weight, preferably 8% by weight; it can vary depending on the reagents used. The water content of the raction mixture at the start of the reaction is advantageously at least 10% by weight, in particular 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight.
Der Wassergehalt von (P) kann in einem breiten Bereich variieren, in Abhängigkeit seiner Herstellung, und liegt günstigerweise im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von (P). Wenn (P) das Reaktionsgemisch aus der Thionierungsreaktion in wäßrigem Medium (und, je nach Farbstoff, gegebenenfalls Ausfällung durch Säurezugabe und/oder Oxydation) für die Herstellung des Schwefelfarbstoffes (S) darstellt, kann es als solches eingesetzt werden oder kann vorher filtriert werden; das gewählte Vorgehen hängt dabei hauptsächlich vom Wassergehalt, vom Gehalt an anorganischen Sulphiden und/oder sonstiger Salze in der Farbstoffsuspension ab, ferner auch von seiner Filtrierbarkeit und außerdem auch von der angestrebten Konzentration des getrockneten Farbstoffes. Reaktionsgemische mit einem Wassergehalt > 95 Gew.-% oder auch > 90 Gew.-% werden vorzugsweise filtriert (gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls in Gegenwart eines Filtrierhilfsmittels). Durch die Filtration kann der Wassergehalt bedeutend herabgesetzt werden und kann, je nach Konsistenz des suspendierten Farbstoffes, nach Filtriersystem und nach An- oder Abwesenheit eines Filtrierhilfsmittels, z.B. im Bereich von 8 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Filterkuchen, liegen. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt von (P) im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%.The water content of (P) can vary within a wide range, depending on its production, and is advantageously in the range of 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, based on the total weight of (P). If (P) the reaction mixture from the thionation reaction in an aqueous medium (and, depending on the dye, precipitation by acid addition and / or oxidation) for the preparation of the sulfur dye (S), it can be used as such or can be filtered beforehand; The procedure chosen mainly depends on the water content, the content of inorganic sulphides and / or other salts in the dye suspension, also on its filterability and also on the desired concentration of the dried dye. Reaction mixtures with a water content > 95% by weight or > 90% by weight is preferably filtered (if desired or if necessary in the presence of a filter aid). Filtration can significantly reduce the water content and, depending on the consistency of the suspended dye, the filtration system and the presence or absence of a filter aid, e.g. in the range from 8 to 90% by weight, based on the filter cake. The water content of (P) is preferably in the range from 20 to 80% by weight.
Die Reduktion wird bei Temperaturen oberhalb 60 *C durchgeführt, vorteilhaft im Temperaturbereich von 65 bis 200 *C, vorzugsweise 95 bis 190 ’C, erforderlichenfalls unter Druck, insbesondere im Temperaturbereich von 100 bis 140*C, besonders für längere Zeit dauernde Umsetzungen (z.B. von > 1 Stunde, insbesondere 2 bis 30 Stunden, gegebenenfalls bei mindestens teilweise gleichzeitiger Trocknung, wie unten beschrieben) und in höheren Temperaturbereichen, insbesondere 130 bis 190*C, besonders bevorzugt 145 bis 190 *C, für kürzere Reaktionszeiten, wie unten beschrieben, insbesondere mit mindestens teilweise gleichzeitigem Trocknen (z.B. 2 1 Stunde, insbesondere 2 bis 30 Minuten bzw. 4 bis 30 Minuten).The reduction is carried out at temperatures above 60 * C, advantageously in the temperature range from 65 to 200 * C, preferably 95 to 190 'C, if necessary under pressure, in particular in the temperature range from 100 to 140 * C, especially for long-term reactions (e.g. from> 1 hour, in particular 2 to 30 hours, if appropriate with at least partially simultaneous drying, as described below) and in higher temperature ranges, in particular 130 to 190 * C, particularly preferably 145 to 190 * C, for shorter reaction times, as described below , in particular with at least partially simultaneous drying (for example 2 1 hour, in particular 2 to 30 minutes or 4 to 30 minutes).
Die Umsetzung in Gegenwart von C) kann unter Ausschluß von Sauerstoff, insbesondere von Luft, z.B. unter Stickstoffatmosphäre, oder vorzugsweise ohne Luftausschluß durchgeführt werden. Die Umsetzung wird zweckmäßig so lange weitergeführt, bis die Reduktion zur entsprechenden Leukoform praktisch vollständig ist, d.h. bis das erhaltene Umsetzungsprodukt gut und vollständig in Wasser löslich ist mit praktisch keinem unlöslichen, nicht-reduzierten Schwefelfarbstoffrückstand - das kann durch einen einfachen Wasserlöslichkeitsversuch ermittelt werden, z.B. durch Lösen von 5 g des Reduktionsproduktes in 95 g entmineralisiertes Wasser bei Raumtemperatur (= 20 *C), unter Rühren bis das lösliche Produkt vollständig zu einer 5 %-igen Lösung gelöst ist, und dann Filtrieren durch einen Papierfilter "Schleicher und Schüll” 589/2. Ein vollständig lösliches Produkt (unterläßt keine ungelösten Rückstände auf dem Filter. Daß die Reduktion praktisch vollständig ist und das Reduktionsprodukt in Wasser gut löslich ist bedeutet, daß 5The reaction in the presence of C) can be carried out in the absence of oxygen, especially air, e.g. be carried out under a nitrogen atmosphere, or preferably without exclusion of air. The reaction is expediently continued until the reduction to the corresponding leuco form is practically complete, i.e. until the reaction product obtained is readily and completely soluble in water with practically no insoluble, non-reduced sulfur dye residue - this can be determined by a simple water solubility test, e.g. by dissolving 5 g of the reduction product in 95 g demineralized water at room temperature (= 20 * C), with stirring until the soluble product is completely dissolved to a 5% solution, and then filtering through a paper filter "Schleicher und Schüll" 589/2. A completely soluble product (does not leave undissolved residues on the filter. That the reduction is practically complete and that the reduction product is readily soluble in water means that 5
AT 403 925 B der größte Teil der Oligoschwefelbrücken oder praktisch alle Oligoschwefelbrücken im Schwefelfarbstoff (insbesondere mindestens 95 %, vorzugsweise 99 bis 100 %) reduziert sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei Stufen durchgeführt werden, d.h. erst die Reduktionsreaktion zur Herstellung einer wäßrigen alkalinen Leukoschwefelfarbstofflösung und dann die Trocknung der erhaltenen Lösung, oder vorzugsweise in einer Stufe, d.h. die Reduktionsreaktion und die Verdampfung des Wassers (Trocknung) werden gleichzeitg oder teilweise gleichzeitig durchgeführt (d.h. die Reduktionsreaktion wird während der Trocknung vervollständigt). Ähnlich wie die Reduktionsreaktion kann die Trocknung in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Luft durchgeführt werden, z.B. unter Stickstoffatmosphäre. Wenn das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird, wird vorzugsweise mindestens eine der beiden Stufen, Reduktion und Trocknung, in Gegenwart von Luft durchgeführt; besonders bevorzugt werden sowohl die Reduktion als auch die Trocknung in Gegenwart von Luft durchgeführt. Die Reaktionszeit kann weit schwanken, je nach verwendeter Apparatur, nach Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und nach Reaktionsparameter; sie kann insbesondere im Bereich von 2 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise 4 Minuten bis 12 Stunden variieren.AT 403 925 B the majority of the oligosulfur bridges or practically all oligosulfur bridges in the sulfur dye (in particular at least 95%, preferably 99 to 100%) are reduced. The process according to the invention can be carried out in two stages, i.e. first the reduction reaction to produce an aqueous alkaline leucosulfur dye solution and then drying the solution obtained, or preferably in one step, i.e. the reduction reaction and the evaporation of the water (drying) are carried out simultaneously or partially at the same time (i.e. the reduction reaction is completed during the drying). Similar to the reduction reaction, drying can be carried out in the presence or absence of air, e.g. under a nitrogen atmosphere. If the process is carried out in two stages, at least one of the two stages, reduction and drying, is preferably carried out in the presence of air; Both the reduction and the drying are particularly preferably carried out in the presence of air. The reaction time can vary widely, depending on the equipment used, the composition of the reaction mixture and the reaction parameter; it can vary in particular in the range from 2 minutes to 30 hours, preferably 4 minutes to 12 hours.
Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen oberhalb 60 *C, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 65 bis 200*C, vorteilhaft 95 bis 190‘C, besonders bevorzugt 100 bis 140'C besonders für längere Trocknungszeiten (d.h. > 1 Stunde, insbesondere 2 bis 30 Stunden), bzw. 130 bis 190*C, vorzugsweise 145 bis 190*C, für kürzere Trocknungszeiten (d.h. ä 1 Stunde, insbesondere 2 Minuten bis 30 Minuten). Nach einer besonders praktischen Ausführungsweise wird das Reaktionsgemisch praktisch bei der gleichen Temperatur getrocknet bei welcher die Reaktion durchgeführt worden ist ±20", vorzugsweise ±10*. Die Trocknung kann unter Verwendung üblicher Trocknungssysteme und -apparate erfolgen (insbesondere in Verdampfern), z.B. durch Sprühtrocknung oder Dünnschichttrocknung (z.B. auf einem Fließband, das z.B. durch Infrarotbestrahlung, Mikrowellen oder anderen Systemen geheizt ist - oder in Trocknungstrommeln, die beispielsweise mit Trockendampf oder einer Muffe geheizt sind) und das getrocknete Produkt kann gewünschtenfalls bis zur gewünschten Teilchengröße weiter zerkleinert werden, um das trockene, reduzierte, wasserlösliche Produkt beispielsweise in die Form von Körnen, Pulver oder Schuppen zu überführen.Drying takes place at temperatures above 60 * C, in particular at temperatures in the range from 65 to 200 * C, advantageously 95 to 190'C, particularly preferably 100 to 140'C, especially for longer drying times (ie> 1 hour, in particular 2 to 30 hours), or 130 to 190 * C, preferably 145 to 190 * C, for shorter drying times (ie ä 1 hour, especially 2 minutes to 30 minutes). According to a particularly practical embodiment, the reaction mixture is dried practically at the same temperature at which the reaction was carried out ± 20%, preferably ± 10 *. Drying can be carried out using conventional drying systems and apparatus (especially in evaporators), e.g. by spray drying or thin-layer drying (for example on a conveyor belt which is heated, for example, by infrared radiation, microwaves or other systems - or in drying drums, which are heated, for example, with dry steam or a sleeve) and the dried product can, if desired, be further reduced to the desired particle size, to convert the dry, reduced, water-soluble product into the form of granules, powders or flakes, for example.
Wenn, nach der bevorzugten Verfahrensweise, die Umsetzung mindestens teilweise gleichzeitig mit der Verdampfung (Trocknung) des wäßrigen Gemisches durchgeführt wird, hängt die dafür erforderliche Zeit vom verwendeten Trocknungssystem, der verwendeten Temperatur, der Festigkeit der Masse und ihrer Stärke ab und kann weit variieren, z.B. im Bereich von 4 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 12 Stunden. Unter Verwendung von kontinuierlichen Systemen, wie die Dünnschichttrocknung auf Laufband oder in Trocknungstrommeln oder durch Sprühtrocknung, kann die Trocknungszeit und insbesondere die gesamte Zeit, die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich ist, sehr niedrig sein, insbesondere 4 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch direkt getrocknet, so daß die Reduktionsreaktion während der Wasserverdampfung stattfindet, und man in einer einzigen Verfahrenstufe direkt das reduzierte und getrocknete Produkt erhält.If, according to the preferred procedure, the reaction is carried out at least partially simultaneously with the evaporation (drying) of the aqueous mixture, the time required for this depends on the drying system used, the temperature used, the strength of the mass and its strength and can vary widely, e.g. in the range of 4 minutes to 30 hours, preferably 5 minutes to 12 hours. Using continuous systems, such as thin-layer drying on a conveyor belt or in drying drums or by spray drying, the drying time and in particular the total time required for the process according to the invention can be very short, in particular 4 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes . The reaction mixture is preferably dried directly, so that the reduction reaction takes place during the evaporation of water, and the reduced and dried product is obtained directly in a single process step.
Als trockenes Produkt, insbesondere als trockenes Produkt (L), wird hier ein fester Leukoschwefelfarb-stoff verstanden, wie er nach einem Trocknungsverfahren, wie oben beschrieben, erhältlich ist, vornehmlich mit einem Wassergehalt έ 5 Gew.-%, vorzugsweise έ 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Produkt.A dry product, in particular a dry product (L), is here understood to mean a solid leucosulfur dye as can be obtained by a drying process as described above, primarily with a water content of έ 5% by weight, preferably έ 2% by weight. -%, based on the entire product.
Durch das beschriebene Verfahren können auf sehr einfache Weise und ohne Zusatz anderer Reagenzien (insbesondere in Abwesenheit von zugesetzten Sulfiden) und Hilfsmitteln (insbesondere in Abwesenheit jeglicher Tenside) stabilisierte Leukoschwefelfarbstoffe (L) hoher Konzentration erhalten werden, die praktisch frei von Sulfidionen sind, insbesondere worin der anorganische Sulfidgehalt des trockenen Produktes unterhalb 1 Gew.-%, insbesondere sogar unterhalb 0,2 Gew.-% liegt, wobei es möglich ist, Produkte zu erhalten, die gänzlich frei von anorganischen Sulfiden sind (wie sie durch normale analytische Methoden mit einer Empfindlichkeit von 0,01 % erkennbar sind) und die in Anwesenheit von Säure kein organoleptisch wahrnehmbares H2S freisetzen. Die hergestellten Farbstoffe (L) zeichnen sich außerdem durch ihre Beständigkeit gegen atmosphärische Oxydation aus, u.zw. sowohl in fester Form als auch in flüssiger Form, insbesondere auch in der Form von wäßrigen Stammlösungen (wie sie üblicherweise vor dem Färben hergestellt werden).By the described method, stabilized leucosulfur dyes (L) can be obtained in a very simple manner and without the addition of other reagents (especially in the absence of added sulfides) and auxiliaries (especially in the absence of any surfactants), which are practically free of sulfide ions, especially in which the inorganic sulfide content of the dry product is below 1% by weight, in particular even below 0.2% by weight, it being possible to obtain products which are completely free from inorganic sulfides (as is the case with normal analytical methods with a Sensitivity of 0.01%) and which do not release any organoleptically perceptible H2S in the presence of acid. The dyes produced (L) are also characterized by their resistance to atmospheric oxidation, etc. both in solid form and in liquid form, in particular also in the form of aqueous stock solutions (as are usually prepared before dyeing).
Die hergestellten getrockneten Farbstoffe (L) sind sehr gut wasserlöslich und können durch einfache Verdünnung mit Wasser zu flüssigen, insbesondere wäßrigen Präparaten formuliert werden, wodurch wäßrige Lösungen hoher Konzentration herstellbar sind, insbesondere einer Konzentration £ 5 Gew.-% (L) bis zur Sättigungskonzentration. Für die Formulierung von konzentrierten Präparaten, die z.B. 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% (L) enthalten, kann es auch von Vorteil sein, Formulierungshilfen zu verwenden, insbesondere Lösungsvermittler und/oder Hydrotropiermittel, z.B. Harnstoff, Mono-, Di- oder Triäthylenglykol-mono-Ci -4-alkyläther, Mono-, Di- oder Tripropylenglykol-mono-Cw-alkyläther, Mono-, Di-oder Triäthanolamin oder Mono-, Di- oder Triisopropanolamin, und/oder anionische Tenside, z.B. sulfogrup-penhaltige Tenside mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im lipophiien Rest (z.B. Natriumxylolsulfonat, Ligninsul- 6The dried dyestuffs (L) produced are very readily water-soluble and can be formulated into liquid, in particular aqueous, preparations by simple dilution with water, as a result of which aqueous solutions of high concentration can be prepared, in particular a concentration of 5 5% by weight (L) to the saturation concentration . For the formulation of concentrated preparations, e.g. Containing 5 to 50, preferably 10 to 40% by weight (L), it may also be advantageous to use formulation aids, in particular solubilizers and / or hydrotroping agents, e.g. Urea, mono-, di- or triethylene glycol mono-Ci -4-alkyl ether, mono-, di- or tripropylene glycol mono-Cw-alkyl ether, mono-, di- or triethanolamine or mono-, di- or triisopropanolamine, and / or anionic surfactants, e.g. sulfogrup pen-containing surfactants with 6 to 24 carbon atoms in the lipophilic residue (e.g. sodium xylene sulfonate, lignosulfonate 6
AT 403 925 B fonat oder Dinaphthylmethansulfonat) und/oder Reduktionsstabilisatoren (welche beispielsweise unter den üblichen sulfidfreien Redoxverbindungen ausgewählt werden können, z.B. Thioharnstoffdioxyd).AT 403 925 B fonate or dinaphthyl methanesulfonate) and / or reduction stabilizers (which can be selected, for example, from the usual sulfide-free redox compounds, e.g. thiourea dioxide).
Solche Flüssigformulierungen - insbesondere solche von Produkten (L) die in Gegenwart von (C) hergestellt worden sind - sind sehr stabil und ihre Neigung zur Bildung einer störenden oberflächligen Haut durch Luftoxydation ist, auch wenn sie, vor dem Färben, mit Wasser zu Stammlösungen verdünnt sind, weitgehend herabgesetzt, so daß die flüssigen, konzentrierten Präparate auch für mehrere Tage oder Wochen transportiert und/oder gelagert werden können, ohne störende Veränderung des Präparates, und die Stammlösungen können nach Bedarf vor dem Färben vorbereitet werden und gelagert werden, ohne daß eine störende Veränderung, insbesondere Bildung einer störenden Oxydationshaut auf der Oberfläche der Lösung, vorkommt.Such liquid formulations - in particular those of products (L) which have been prepared in the presence of (C) - are very stable and their tendency to form a disruptive surface skin by air oxidation is, even if, before coloring, they are diluted with water to give stock solutions are largely reduced, so that the liquid, concentrated preparations can also be transported and / or stored for several days or weeks, without any disturbing change in the preparation, and the stock solutions can be prepared and stored as needed before dyeing without a disturbing change, in particular the formation of a disruptive oxidation skin on the surface of the solution.
Die erhaltenen stabilisierten Leukoschwefelfarbstoffe (L) können vermutlich als (Hemi)mercaptale der reduzierenden Carbonylverbindungen (A) (oder entsprechenden Reduktone) betrachtet werden, d.h. als Leukoschwefelfarbstoffe, in welchen mindestens einige der Thiol- oder Thiolatgruppen mit der reduzierenden Carbonylgruppe reagiert haben und ein entsprechendes (Hemi)mercaptal gebildet haben, welches während des Trocknungsprozesses stabilisert wird, wodurch der Farbstoff beständig gegen Luftoxydation und innerer Dismutation wird.The stabilized leucosulfur dyes (L) obtained can presumably be regarded as (hemi) mercaptals of the reducing carbonyl compounds (A) (or corresponding reductones), i.e. as leucosulfur dyes, in which at least some of the thiol or thiolate groups have reacted with the reducing carbonyl group and have formed a corresponding (hemi) mercaptal, which is stabilized during the drying process, as a result of which the dye becomes resistant to air oxidation and internal dismutation.
Die Produkte (L), die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, sind wasserlösliche Farbstoffe niederer Affinität und sind für das Färben von textilen oder nicht-textilen Substraten geeignet, die mit Schwefelfarbstoffen färbbar sind; diejenigen die in Gegenwart von (C) hergestellt worden sind, zeichnen sich durch ihre besonders gute Wasserlöslichkeit und Stabilität, auch in vorverdünnter Form (insbesondere als Stammlösungen) aus; diejenigen, die in Abwesenheit von (C) hergestellt worden sind, sind auch für das Färben von Papier besonders geeignet. Sie werden zweckmäßig in ihrer Leukoform auf das Substrat appliziert und dann z.B. auf dem Substrat oxydiert, so daß die entsprechende oxydierte Form entsteht (dieses Verfahren ist besonders für das Färben von Cellulosetextilmaterial geeignet), oder auf eine sonstige Weise fixiert, z.B. durch Ausfällung auf das Substrat (besonders bei der Verwendung von Bindemitteln) bzw. durch Binden an das Bindemittel, welches auf das Substrat fixiert wird - insbesondere für appretierte Textilien, gebundene Vliesstoffe oder geleimte Papiere.The products (L) which can be obtained by the process according to the invention are water-soluble dyes with low affinity and are suitable for dyeing textile or non-textile substrates which can be dyed with sulfur dyes; those which have been prepared in the presence of (C) are notable for their particularly good water solubility and stability, even in prediluted form (in particular as stock solutions); those made in the absence of (C) are also particularly suitable for dyeing paper. They are expediently applied to the substrate in their leuco form and then e.g. oxidized on the substrate so that the corresponding oxidized form is formed (this process is particularly suitable for dyeing cellulose textile material), or fixed in some other way, e.g. by precipitation on the substrate (especially when using binders) or by binding to the binder which is fixed on the substrate - in particular for finished textiles, bonded nonwovens or glued papers.
Als Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen aus wäßrigem Medium mit anschließender Oxydation oder andersartiger Fixierung des Farbstoffes färbbar sind, sind insbesondere Fasermaterialien zu nennen, vornehmlich Cellulosematerial und natürliche oder synthetische Polyamide (z.B. Wolle, Leder, synthetische Polyamide). Die fasrigen Substrate können in einer beliebigen Form vorliegen, wie sie üblicherweise zum Färben verwendet werden, z.B. als lose Fasern, Filamente, Game, Stränge, Strähne, Spulen, Vliese, Filze, Gewebe, Gewirke, Teppiche, Samt, Tuftingware und Halbfertig- oder Fertigware. Die Farbstoffe können nach beliebigen üblichen, an sich bekannten Methoden appliziert werden, z.B. nach Ausziehverfahren (aus kurzen oder langen Flotten, z.B. bei Flottenverhältnissen im Bereich von 1:2 bis 1:120, vorzugsweise 1:10 bis 1:40) oder durch Imprägnierverfahren (z.B. durch Klotzen, Tauchen, Besprühen, Schaumauftrag oder Bedrucken). Die Färbeflotten können auch Hilfsmittel enthalten, insbesondere wie für das Färben mit Leukoschwefelfarbstoffen üblich, z.B. Netzmittel, Egalisiermittel, Sequestriermittel, Aufziehhilfsmittel, Reduktionsmittel und/oder weitere Hilfsmittel, die z.B. aus der Verwendung von Farbstoffen in der Form von Flüssigformulierungen, insbesondere wie oben beschrieben, stammen. Vorteilhaft enthält die Färbeflotte ein sulfidfreies Reduktionsmittel, z.B. Formaldehydsulfoxylat, Thioharnstoffdioxyd, Natrium- oder Kaiiumhydrosulfit oder eine Carbonylverbindung, vorzugsweise wie oben für (A) definiert, insbesondere Hydroxyaceton oder ein reduzierendes Mono- oder Oligosaccharid, vorzugsweise Glukose; die reduzierende Verbindung ist in der Färbeflotte vorteilhaft in einer Konzentration von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, vorhanden. Zur Imprägnierung kann die Flotte gewünschtenfalls auch ein Verdickungsmittel enthalten.Materials which can be dyed with the dyes according to the invention from an aqueous medium with subsequent oxidation or other fixing of the dye include, in particular, fiber materials, primarily cellulose material and natural or synthetic polyamides (e.g. wool, leather, synthetic polyamides). The fibrous substrates can be in any form commonly used for dyeing, e.g. as loose fibers, filaments, game, strands, strands, spools, fleeces, felts, fabrics, knitted fabrics, carpets, velvet, tufted goods and semi-finished or finished goods. The dyes can be applied by any conventional methods known per se, e.g. by pull-out processes (from short or long liquors, e.g. with liquor ratios in the range from 1: 2 to 1: 120, preferably 1:10 to 1:40) or by impregnation processes (e.g. by padding, dipping, spraying, foam application or printing). The dye liquors can also contain auxiliaries, in particular as is customary for dyeing with leucosulfur dyes, e.g. Wetting agents, leveling agents, sequestering agents, drawing aids, reducing agents and / or other auxiliaries which e.g. derive from the use of dyes in the form of liquid formulations, in particular as described above. The dye liquor advantageously contains a sulfide-free reducing agent, e.g. Formaldehyde sulfoxylate, thiourea dioxide, sodium or potassium hydrosulfite or a carbonyl compound, preferably as defined for (A) above, in particular hydroxyacetone or a reducing mono- or oligosaccharide, preferably glucose; the reducing compound is advantageously present in the dyeing liquor in a concentration of 5 to 100, preferably 10 to 80,% by weight, based on the dye. If desired, the liquor can also contain a thickener for impregnation.
Das Ausziehverfahren kann unter üblichen Temperaturen durchgeführt werden, auf Textilmaterial insbesondere im Bereich von 60 bis 140 *C, erforderlichenfalls unter Druck, auf Textilmaterial aus Cellulose und/oder aus synthetischem Polyamid vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 135*C, z.B. unter HT-Bedingungen (vorzugsweise 102 bis 130 · C) oder vorzugsweise bei 90 *C bis zur Siedetemperatur, insbesondere bei 95 * C bis Siedetemperatur, und unter neutralen bis basischen pH-Bedingungen (vorzugsweise pH i 7,5, besonders bevorzugt £ 12, z.B. bei pH 12 bis 14), vorzugsweise mit Zugabe eines Reduktionsmittels wie oben angegeben und zweckmäßig zusammen mit der geeigneten Menge Alkalimetallhydroxyd, insbesondere Natriumhydroxyd, und vorteilhaft eines anorganischen wasserlöslichen Salzes, wie üblicherweise für Ausziehverfahren eingesetzt, z.B. Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumcarbonat, als Aufziehhilfsmittel.The drawing-out process can be carried out under customary temperatures, on textile material in particular in the range from 60 to 140 * C, if necessary under pressure, on textile material made of cellulose and / or synthetic polyamide advantageously at temperatures in the range of 90 to 135 * C, e.g. under HT conditions (preferably 102 to 130.degree. C.) or preferably at 90 ° C. to the boiling point, in particular at 95 ° C. to the boiling point, and under neutral to basic pH conditions (preferably pH i 7.5, particularly preferably £ 12) , for example at pH 12 to 14), preferably with the addition of a reducing agent as indicated above and advantageously together with the appropriate amount of alkali metal hydroxide, in particular sodium hydroxide, and advantageously an inorganic water-soluble salt, as is usually used for extraction processes, for example Sodium chloride, sodium sulfate or sodium carbonate, as an auxiliary agent.
Zur Imprägnierung können die Imprägnierflotten eine analoge Zusammensetzung wie die Ausziehfärbeflotten aufweisen und eine Konzentration haben, wie sie für die gewählte Applikation geeignet ist, und 7For impregnation, the impregnation liquors can have a composition analogous to that of the pull-out dyeing liquors and have a concentration as is suitable for the selected application, and 7
AT 403 925 B können Zusätze enthalten, wie sie für die jeweilige Imprägniermethode geeignet sind, z.B. Verdicker. Die imprägnierte Ware kann auf übliche Weise unter Verwendung üblicher Methoden fixiert werden, z.B. durch Erhitzen, vorzugsweise auf Temperaturen ä 100*C, z.B. mit Trockenhitze, beispielsweise bei 130 bis 180*C oder vorzugsweise durch Dämpfen, z.B. bei 100 bis 105*C.AT 403 925 B may contain additives that are suitable for the respective impregnation method, e.g. Thickener. The impregnated goods can be fixed in the usual way using common methods, e.g. by heating, preferably to temperatures of 100 ° C, e.g. with dry heat, e.g. at 130 to 180 * C or preferably by steaming, e.g. at 100 to 105 * C.
Die Färbung wird zweckmäßig mit der Fixierung des Farbstoffes abgeschlossen, vornehmlich durch Oxydation oder auf andere Weise. Die Oxydation kann mit üblichen Oxydiermitteln durchgeführt werden, z.B. mit Luft, Sauerstoff, Peroxyden oder oxydierenden Halogenverbindungen (z.B. Alkalimetallbromaten, -iodaten, -chloraten oder -Chloriten) bei pH-Bedingungen im Bereich von sauer bis alkalisch, vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 8, insbesondere 4,5 bis 7,5, wenn mit Halogenaten, Peroxyden, Sauerstoff oder Luft oxydiert wird, oder unter alkalischen Bedingungen, insbesondere bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 11, insbesondere 9 bis 10,5, wenn mit Alkalimetallhalogeniten, insbesondere mit Natriumchlorit, oxydiert wird. Peroxyde, insbesondere H2O2, können auch unter alkalischen Bedingungen verwendet werden. Da Leitungswasser oder (teilweise) entmineralisiertes Wasser, wie es üblicherweise in Färbereien verwendet wird, etwas Sauerstoff gelöst enthält, kann die Oxydation auch durch Spülen mit entsprechend großen Mengen Wasser bewerkstelligt werden.The coloring is expediently completed with the fixation of the dye, primarily by oxidation or in some other way. The oxidation can be carried out with conventional oxidizing agents, e.g. with air, oxygen, peroxides or oxidizing halogen compounds (eg alkali metal bromates, iodates, chlorates or chlorites) at pH conditions in the range from acidic to alkaline, preferably at pH values in the range from 4 to 8, in particular 4.5 to 7.5 if oxidized with halogenates, peroxides, oxygen or air, or under alkaline conditions, in particular at pH values in the range from 8 to 11, in particular 9 to 10.5, if oxidized with alkali metal halites, in particular with sodium chlorite . Peroxides, especially H2O2, can also be used under alkaline conditions. Since tap water or (partially) demineralized water, as is usually used in dyeing plants, contains some oxygen in solution, the oxidation can also be accomplished by rinsing with correspondingly large amounts of water.
Die Fixierung des Farbstoffes auf eine andere Weise als durch Oxydation kann z.B. durch Ausfällung mit einem geeigneten Hilfsmittel oder Binden an ein geeignetes Hilfsmittel erfolgen, wie es als Fixiermittel oder Ausrüstungsmittel z.B. auf Textilien oder Vliesstoffen oder als Flockungsmittel, Entwässerungsmittel oder Retentionsmittel und/oder als Leimungsmittei bei der Papierherstellung verwendet wird, insbesondere Calcium- oder Aluminiumsalze - vorzugsweise Aluminiumsulfat - (welches für das Färben von Papier besonders geeignet ist).Fixation of the dye in a manner other than oxidation can e.g. by precipitation with a suitable auxiliary or binding to a suitable auxiliary, such as is used as a fixing agent or finishing agent e.g. on textiles or nonwovens or as a flocculant, drainage or retention aid and / or as a sizing agent in papermaking, in particular calcium or aluminum salts - preferably aluminum sulfate - (which is particularly suitable for dyeing paper).
Papier wird zweckmäßig in der Masse gefärbt, vorzugsweise in Form von wäßriger Zellstoffsuspension, vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 40 *C (am einfachsten bei Raumtemperatur) und vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 11 [insbesondere wie er durch die Lösung eines Alkalimetallhydroxyd enthaltenden Farbstoffes (L) oder einer Stammlösung davon in der Flotte entstehen kann]. Der Farbstoff kann dann durch Zugabe eines geeigneten Leimungsmittels und/oder Entwässerungs-und/oder Retentionsmittels, vorzugsweise unter schwach-sauren Bedingungen, insbesondere bei pH-Werten im Bereich von 4,5 bis 6,5, auf die Faser ausgefällt werden oder z.B. an das Leimungsmittel gebunden werden.Paper is suitably colored in bulk, preferably in the form of an aqueous pulp suspension, advantageously at temperatures in the range from 15 to 40 ° C. (most simply at room temperature) and preferably at pH values in the range from 8 to 11 [in particular as described by the Solution of a dye (L) containing alkali metal hydroxide or a stock solution thereof can arise in the liquor]. The dye can then be precipitated onto the fiber by adding a suitable sizing agent and / or drainage and / or retention agent, preferably under weakly acidic conditions, in particular at pH values in the range from 4.5 to 6.5, or e.g. be bound to the sizing agent.
Es sind Färbungen optimaler Ausbeute und Echtheiten erhältlich. Während des Färbeverfahrens ist die Anschmutzung der Färbemaschine auf ein Minimum herabgesetzt. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Leukoschwefelfarbstoffe (L) kann eine störende Bildung von Schwefelwasserstoff und/oder ein störendes Vorkommen von anorganischen Sulfiden in den Färbereiabwässern wirksam vermieden werden.Colorings of optimal yield and fastness are available. During the dyeing process, the soiling of the dyeing machine is reduced to a minimum. By using the leucosulfur dyes (L) according to the invention, a troublesome formation of hydrogen sulfide and / or a troublesome occurrence of inorganic sulfides in the dyeing waste water can be effectively avoided.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Wasserlöslichkeit der Produkte wird durch die folgende Methode geprüft: Man stellt 100 ml einer 5 % Lösung des Reaktionsproduktes in entmineralisiertern Wasser bei 20'C her und rührt, bis das Produkt vollständig gelöstest (was etwa 5 Minuten dauert) und nutscht durch einen Papierfilter "Schleicher & Schüll" 589/2 von 7 cm Durchmesser ab; die Filtration eines gut und vollständig gelösten Produktes erfolgt in wenigen Sekunden und hinterläßt keine ungelösten Rückstände auf dem Filter.In the following examples the percentages mean percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. The water solubility of the products is checked by the following method: 100 ml of a 5% solution of the reaction product in demineralized water is prepared at 20'C and stirred until the product has completely dissolved (which takes about 5 minutes) and is filtered through a paper filter " Schleicher & Schüll " 589/2 from 7 cm in diameter; The filtration of a well and completely dissolved product takes place in a few seconds and leaves no undissolved residue on the filter.
Der Sulfidgehalt der Produkte kann ermittelt werden, indem man eine Lösung von 1 g des Produktes in 100 ml destilliertem Wasser, welches sich in einem ersten Gefäß befindet, mit 2 ml 80 %-iger Essigsäure versetzt, und das dabei entstehende H2S mit Hilfe eines C02- oder N2-Stromes, der durch die Lösung geleitet wird, in ein oder mehrere weitere Gefäße überleitet, welche eine Flüssigkeit enthalten, die fähig ist das gebildete H2S zu binden (z.B. eine Metalloxyd- oder -hydroxydlösung), in welcher das Sulfid dann auf übliche Weise analysiert werden kann.The sulfide content of the products can be determined by adding 2 ml of 80% acetic acid to a solution of 1 g of the product in 100 ml of distilled water, which is in a first vessel, and the resulting H2S with the aid of a CO 2 - or N2 stream, which is passed through the solution, into one or more further vessels which contain a liquid which is capable of binding the H2S formed (for example a metal oxide or hydroxide solution), in which the sulfide then can be analyzed in the usual way.
Beispiel 1 a) 200 g 2,4-Dinitrochlorbenzol werden mit 169 g einer wäßrigen 50 %-igen Natriumhydroxydlösung bei 100*C 2 Stunden lang umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird in ein Gemisch aus einer Lösung von 200 g Natriumsulfid in 200 g Wasser und 127 g Schwefel gegeben und das Gemisch wird auf 116-120’C erhitzt und bei dieser Temperatur 10-15 Stunden lang unter Rückfluß gehalten, wonach das Gemisch mit 200 g Wasser verdünnt wird und durch Leiten von Luft durch die Lösung gelüftet wird, bis der Farbstoff ausfällt. Das erhaltene Gemisch wird dann filtriert und mit Wasser gewaschen; man erhält einen Filterkuchen eines schwarzen Farbstoffes mit einem Wassergehalt von 40 bis 60 %.Example 1 a) 200 g of 2,4-dinitrochlorobenzene are reacted with 169 g of an aqueous 50% sodium hydroxide solution at 100 ° C. for 2 hours. The product obtained is placed in a mixture of a solution of 200 g of sodium sulfide in 200 g of water and 127 g of sulfur and the mixture is heated to 116-120'C and kept at this temperature for 10-15 hours under reflux, after which the mixture is diluted with 200 g of water and aerated through the solution by passing air until the dye precipitates. The resulting mixture is then filtered and washed with water; a filter cake of a black dye with a water content of 40 to 60% is obtained.
b) Dieser Filterkuchen wird in einem Verdampfungsgefäß von 1 I Fassungsvermögen mit 100 g wäßriger 50 %-iger Natriumhydroxydlösung und 26 g Glukose gemischt. Dieses Gemisch wird auf 120-130 *C 8b) This filter cake is mixed in a 1 liter capacity evaporation vessel with 100 g of aqueous 50% sodium hydroxide solution and 26 g of glucose. This mixture is at 120-130 * C 8
AT 403 925 B erhitzt und 12 Stunden bei 120-130 *C gehalten, bis es trocken ist. Man erhält 260 g eines trockenen schwarzen Produktes (1), das gut und vollständig in Wasser löslich ist, frei von anorganischen Sulfiden ist und auch in der Form einer 1 %-igen wäßrigen Lösung des Produktes gegen Luftoxydation beständig ist. 5AT 403 925 B heated and held at 120-130 * C for 12 hours until dry. This gives 260 g of a dry black product (1) which is readily and completely soluble in water, is free from inorganic sulfides and is also resistant to atmospheric oxidation in the form of a 1% strength aqueous solution of the product. 5
Beispiel 2 a) 200 g 2,4-Dinitrochlorbenzol werden mit 169 g einer wäßrigen 50 %-igen Natriumhydroxydlösung bei 100*C 2 Stunden lang umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird in ein Gemisch einer Lösung aus 200 g io Natriumsulfid in 200 g Wasser und 127 g Schwefel gegeben und das Gemisch wird auf 116-120 ° C erhitzt und 10-15 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluß gehalten. b) Dem erhaltenen Gemisch werden dann 100 g 50 %-iger Natriumhydroxydlösung und 35 g Glukose zugegeben und das so erhaltene Gemisch wird in einem Verdampfungsgefäß von 1 I Fassungsvermögen bei 120-130 *C während 12 Stunden umgesetzt und getrocknet. Man erhält 590 g eines trockenen 75 ' schwarzen Pulvers (2), welches gut und vollständig in Wasser löslich ist und dessen Natriumsulfidgehalt < 0,1 % ist.Example 2 a) 200 g of 2,4-dinitrochlorobenzene are reacted with 169 g of an aqueous 50% sodium hydroxide solution at 100 ° C. for 2 hours. The product obtained is placed in a mixture of a solution of 200 g of sodium sulfide in 200 g of water and 127 g of sulfur, and the mixture is heated to 116-120 ° C. and kept at this temperature under reflux for 10-15 hours. b) 100 g of 50% sodium hydroxide solution and 35 g of glucose are then added to the mixture obtained and the mixture thus obtained is reacted in a 1 liter capacity evaporation vessel at 120-130 ° C. for 12 hours and dried. 590 g of a dry 75 'black powder (2) are obtained, which is readily and completely soluble in water and whose sodium sulfide content < Is 0.1%.
Beispiele 3 und 4 20 Man verfährt wie im Beispiel 1 bzw. 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des 2,4-Dinitrochlorbenzols ein Gemisch aus equimolaren Teilen Pikrinsäure und 2,4-Dinitrochlorbenzol verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (3) bzw. (4) sind gut und vollständig löslich in Wasser.Examples 3 and 4 20 The procedure is as described in Examples 1 and 2, with the difference that a mixture of equimolar parts of picric acid and 2,4-dinitrochlorobenzene is used instead of the 2,4-dinitrochlorobenzene. The dry products (3) and (4) obtained are readily and completely soluble in water.
Beispiele 1 bis bis 4bis 25Examples 1 to 4 to 25
Man verfährt wie in den Beispielen 1, 2, 3 bzw. 4 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von Glukose die equivalente Menge Maltose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (1a), (2a), (3a) bzw. (4a) sind gut und vollständig löslich in Wasser. 30 Beispiele 1 ter bis 4terThe procedure is as described in Examples 1, 2, 3 and 4, with the difference that the equivalent amount of maltose is used instead of glucose. The dry products (1a), (2a), (3a) and (4a) obtained are readily and completely soluble in water. 30 Examples 1st to 4th
Man verfährt wie in den Beispielen 1, 2, 3 bzw. 4 beschrieben, mit dem Unterschied, das anstelle von Glukose die equivalente Menge Lactose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (1b), (2b), (3b) bzw. (4b) sind gut und vollständig löslich in Wasser. 35The procedure is as described in Examples 1, 2, 3 and 4, with the difference that the equivalent amount of lactose is used instead of glucose. The dry products (1b), (2b), (3b) and (4b) obtained are readily and completely soluble in water. 35
Beispiele Iquater bis 4quaterExamples Iquater to 4quater
Man verfährt wie in den Beispielen 1, 2, 3 bzw. 4 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von Glukose die equivalente Menge Xylose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (1c), (2c), (3c) 40 bzw. (4c) sind gut und vollständig löslich in Wasser.The procedure is as described in Examples 1, 2, 3 and 4, with the difference that the equivalent amount of xylose is used instead of glucose. The dry products (1c), (2c), (3c) 40 and (4c) obtained are readily and completely soluble in water.
Beispiel 5 a) 200 g des Thionierungsproduktes, erhalten durch Umsetzung von Natriumpolysulfid und sulfoniertem 45 Kupferphthalocyanin (4 Sulfogruppen) wird mit Wasser verdünnt und mit Luft oxydiert, bis der Farbstoff ausfällt. Das Gemisch wird mit Schwefelsäure bis auf pH 7 neutralisiert, abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Man erhält 560 g eines Filterkuchen eines grünen Farbstoffes mit einem Wassergehalt von 80-85 %. b) 250 g dieses Filterkuchens werden in einem Verdampfungsgefäß von 1 I Fassungsvermögen mit 120 so g Wasser, 34 g wäßriges 50 %-iges Natriumhydroxyd und 13,5 g Glukose gemischt und das Gemisch auf 100’C erhitzt und für 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält 60 g eines grünen Farbstoffpulvers (5) in reduzierter Form, welches 5 % Natriumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht des trockenen Endproduktes enthält, frei von anorganischen Sulfiden ist, gut und vollständig in Wasser löslich ist und Baumwolle in intensiven grünen Nuancen färbt, wenn es in Gegenwart eines geeigneten 55 Reduktionsmittels, (z.B. Glukose) und Natriumhydroxyd und anschließende Oxydation appliziert wird. 9Example 5 a) 200 g of the thionation product obtained by reacting sodium polysulfide and sulfonated copper phthalocyanine (4 sulfo groups) is diluted with water and oxidized with air until the dye precipitates. The mixture is neutralized to pH 7 with sulfuric acid, suction filtered and washed with water. 560 g of a filter cake of a green dye with a water content of 80-85% are obtained. b) 250 g of this filter cake are mixed in an evaporation vessel of 1 liter capacity with 120 g of water, 34 g of aqueous 50% sodium hydroxide and 13.5 g of glucose and the mixture is heated to 100 ° C. and for 10 hours at this temperature held. This gives 60 g of a green dye powder (5) in reduced form, which contains 5% sodium hydroxide, based on the weight of the dry end product, is free of inorganic sulfides, is readily and completely soluble in water and dyes cotton in intense green shades when it is applied in the presence of a suitable reducing agent, (eg glucose) and sodium hydroxide and subsequent oxidation. 9
AT 403 925 BAT 403 925 B
Beispiel 6 a) Ein Gemisch aus 45 g Schwefel, 54 g 60 %-iges Natriumsulfid und 45 g 2,4-Diaminotoluol werden in einer Drehtrommel bei 280 * C während 24 Stunden gebacken. Das erhaltene feste Produkt wird in 500 g Wasser und 20 g NaOH während 3 Stunden bei 100"C gelöst. Das erhaltene Gemisch wird mit 500 g Wasser verdünnt und durch Durchleiten von Luft gelüftet bis das Sulfid oxydiert ist und der Farbstoff ausfällt. Der pH wird dann durch Zugabe von Schwefelsäure auf 7 eingestellt und das erhaltene Gemisch wird abgenutscht und der Preßkuchen mit Wasser gewaschen. b) Der erhaltene Filterkuchen (mit einem Wassergehalt von 75-85 %) wird mit 50 g wäßriges 50 %-iges Natriumhydroxyd, 18 g Glukose und 50 g Wasser gemischt. Das Gemisch wird dann in einem Verdampfungsgefäß bei 120-130 *C während 10 Stunden gleichzeitig umgesetzt und getrocknet. Man erhält 110 g eines trockenen Leukoschwefelbraun (6), welches gut und vollständig in Wasser löslich ist und das, auf geeignete Weise in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie oben angegeben (z.B. Glukose) und von NaOH auf Baumwolle appliziert und dann oxydiert, Baumwollfärbungen in intensiven gelblichbraunen Nuancen ergibt.Example 6 a) A mixture of 45 g of sulfur, 54 g of 60% sodium sulfide and 45 g of 2,4-diaminotoluene is baked in a rotary drum at 280 ° C. for 24 hours. The solid product obtained is dissolved in 500 g of water and 20 g of NaOH for 3 hours at 100 ° C. The mixture obtained is diluted with 500 g of water and aerated by passing air through until the sulfide is oxidized and the dye precipitates. The pH is then adjusted to 7 by adding sulfuric acid and the mixture obtained is filtered off with suction and the presscake is washed with water. b) The filter cake obtained (with a water content of 75-85%) is mixed with 50 g of aqueous 50% sodium hydroxide, 18 g of glucose and 50 g of water. The mixture is then reacted and dried simultaneously in an evaporation vessel at 120-130 * C for 10 hours. This gives 110 g of a dry leuco sulfur brown (6) which is readily and completely soluble in water and which, in a suitable manner in the presence of a reducing agent as stated above (for example glucose) and NaOH applied to cotton and then oxidized, gives cotton dyeings an intense yellowish brown Nuances.
Beispiel 7 250 g des gemäß Beispiel 1, Teil a), erhaltenen Filterkuchens werden mit 66 g wäßriges 50 %-iges Natriumhydroxyd und 16 g Glukose gemischt. 20 g dieses Gemisches werden in der Form einer dünnen Schicht in ein Verdampfungsgefäß gegeben, auf 165 g erhitzt und innerhalb 8 Minuten getrocknet.Example 7 250 g of the filter cake obtained according to Example 1, part a), are mixed with 66 g of aqueous 50% sodium hydroxide and 16 g of glucose. 20 g of this mixture are placed in the form of a thin layer in an evaporation vessel, heated to 165 g and dried within 8 minutes.
Man erhält 7 g eines trockenen schwarzen Produktes (7), das gut und vollständig in Wasser löslich ist, frei von anorganischen Sulfiden ist und, sogar in der Form einer 1 %-igen wäßrigen Lösung, gegen Luftoxydation beständig ist.7 g of a dry black product (7) are obtained which are readily and completely soluble in water, are free from inorganic sulfides and, even in the form of a 1% strength aqueous solution, are resistant to atmospheric oxidation.
Die gemäß Beispielen 5a) und 6a) erhaltenen jeweiligen Filterkuchen und das gemäß Beispiel 2a) erhaltene Gemisch können auf analoge Weise wie im Beispiel 7 für den Filterkuchen von Beispiel 1a) beschrieben, reduziert und getrocknet werden.The respective filter cakes obtained according to Examples 5a) and 6a) and the mixture obtained according to Example 2a) can be reduced, dried and dried in a manner analogous to that described in Example 7 for the filter cake from Example 1a).
Beispiel 8Example 8
Der gemäß Beispiel 1, Teil a), erhaltene Filterkuchen wird in einem Verdampfungsgefäß von 1 I Fassungsvermögen mit 120 g wäßriger 50 %-iger Natriumhydroxydlösung, 28 g Glukose und 28 g Natriumbisulfit gemischt. Dieses Gemisch wird auf 120-140 *C erhitzt und 8 Stunden lang bei 120-140 *C gehalten, bis das Gemisch trocken ist. Man erhält 300 g eines schwarzen, festen, reduzierten Produktes (8), welches in Wasser gut und vollständig löslich ist, frei von anorganischen Sulfiden ist und gegen Luftoxydation auch in der Form einer 1 %-igen wäßrigen Lösung des Produktes beständig ist.The filter cake obtained according to Example 1, part a), is mixed in a 1 liter capacity evaporation vessel with 120 g of aqueous 50% sodium hydroxide solution, 28 g of glucose and 28 g of sodium bisulfite. This mixture is heated to 120-140 * C and held at 120-140 * C for 8 hours until the mixture is dry. This gives 300 g of a black, solid, reduced product (8) which is readily and completely soluble in water, is free from inorganic sulfides and is also resistant to air oxidation in the form of a 1% aqueous solution of the product.
Beispiel 9 120 g 50 %-iges Natriumhydroxyd, 35 g Glukose und 25 g Natriumbisulfit werden dem gemäß Beispiel 2, Teil a), erhaltenen Produkt zugegeben und das erhaltene Gemisch wird in einem Verdampfungsgefäß von 1 I Fassungsvermögen im Laufe von 12 Stunden bei 120-130 *C umgesetzt und getrocknet. Man erhält 626 g eines trockenen schwarzen Pulvers (9), das gut und vollständig in Wasser löslich ist und dessen Natriumsulfidgehalt < 0,1 % ist.Example 9 120 g of 50% sodium hydroxide, 35 g of glucose and 25 g of sodium bisulfite are added to the product obtained according to Example 2, part a), and the mixture obtained is placed in a 1 liter evaporation vessel over the course of 12 hours at 120 ° C. 130 * C implemented and dried. This gives 626 g of a dry black powder (9) which is readily and completely soluble in water and the sodium sulfide content of which is < Is 0.1%.
Beispiele 10 und 11Examples 10 and 11
Man verfährt wie in den Beispielen 8 bzw. 9 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 2,4-Dinitrochlorbenzol ein Gemisch aus equimolaren Teilen Pikrinsäure und 2,4-Dinitrochlorbenzol verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (10) und (11) sind in Wasser gut und vollständig löslich.The procedure is as described in Examples 8 and 9, with the difference that a mixture of equimolar parts of picric acid and 2,4-dinitrochlorobenzene is used instead of 2,4-dinitrochlorobenzene. The dry products (10) and (11) obtained are readily and completely soluble in water.
Beispiele 8bis bis 11 bisExamples 8 to 11 to
Man verfährt wie in den Beispielen 8, 9, 10 und 11 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von Glukose die equivalente Menge Maltose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (8a), (9a), (10a) bzw. (11a) sind in Wasser gut und vollständig löslich. 10The procedure is as described in Examples 8, 9, 10 and 11, with the difference that the equivalent amount of maltose is used instead of glucose. The dry products (8a), (9a), (10a) and (11a) obtained are readily and completely soluble in water. 10th
AT 403 925 BAT 403 925 B
Beispiele 8ter bis 11terExamples 8th to 11th
Man verfährt wie in den Beispielen 8, 9, 10 und 11 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von Glukose die equivalente Menge Lactose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (8b), (9b), (10b) bzw. (11b) sind in Wasser gut und vollständig löslich.The procedure is as described in Examples 8, 9, 10 and 11, with the difference that the equivalent amount of lactose is used instead of glucose. The dry products (8b), (9b), (10b) and (11b) obtained are readily and completely soluble in water.
Beispiele 4quater bis 11quaterExamples 4quater to 11quater
Man verfährt wie in den Beispielen 8, 9, 10 und 11 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von Glukose die equivalente Menge Xylose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (8c, (9c), (10c) bzw. (11c) sind in Wasser gut und vollständig löslich.The procedure is as described in Examples 8, 9, 10 and 11, with the difference that the equivalent amount of xylose is used instead of glucose. The dry products (8c, (9c), (10c) and (11c) obtained are readily and completely soluble in water.
Beispiel 12 250 g des gemäß Beispiel 5, Teil a), erhaltenen Filterkuchens werden in einem Verdampfungsgefäß von 1 I Fassungsvermögen mit 120 g Wasser,‘44 g wäßriges 50 %-iges Natriumhydroxyd, 13,5 g Natriumbisulfit und 13,5 g Glukose gemischt und das Gemisch wird auf 100*C erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält 72 g eines grünen Farbstoffpulvers (12) in reduzierter Form, welches 5 % NaOH, bezogen auf das Gewicht des trockenen Endproduktes enthält, frei von anorganischen Sulfiden ist, gut und vollständig in Wasser löslich ist und Baumwolle in intensiven grünen Nuancen färbt, wenn es in Gegenwart geeigneter Reduktionsmittel (z.B. Glukose) und Natriumhydroxyd und mit anschließender Oxydation appliziert wird.Example 12 250 g of the filter cake obtained according to Example 5, part a), are mixed in a 1 l capacity evaporation vessel with 120 g of water, 44 g of aqueous 50% sodium hydroxide, 13.5 g of sodium bisulfite and 13.5 g of glucose and the mixture is heated to 100 ° C. and held at this temperature for 10 hours. 72 g of a green dye powder (12) are obtained in reduced form, which contains 5% NaOH, based on the weight of the dry end product, is free of inorganic sulfides, is readily and completely soluble in water and dyes cotton in intense green shades when it is applied in the presence of suitable reducing agents (eg glucose) and sodium hydroxide and with subsequent oxidation.
Beispiel 13 a) Ein Gemisch von 140 g Schwefel und 45 g 2,4-Diaminotoluol wird bei 300 *C in einer Drehtrommel 24 Stunden gebacken. Das erhaltene feste Produkt wird in 200 g Wasser und 150 g NaOH bei Siedetemperatur während 2-4 Stunden gelöst. Das erhaltene Gemisch wird mit 800 g Wasser werdünnt und durch Durchleiten von Luft gelüftet, bis das Sulfid oxydiert ist und der Farbstoff ausgefällt ist. Der pH wird durch Zugabe von Schwefelsäure auf 7 eingestellt, das erhaltene Gemisch wird abgenutscht und der Preßkuchen mit Wasser gewaschen. b) Der erhaltene Filterkuchen (mit einem Wassergehalt von 75-85 %) wird mit 60 g wäßrigem 50 %-igem Natriumhydroxyd, 18 g Glukose und 15 g Natriumbisulfit gemischt. Dann wird das Gemisch in einem Verdampfungsgefäß bei 120-130 *C während 10 Stunden gleichzeitig umgesetzt und getrocknet. Man erhält 130 g eines trockenen Leukoschwefelorange (13), das, auf geeignete Weise auf Baumwolle in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie oben angegeben und NaOH appliziert und dann oxydiert, Färbungen tiefer gelblich-oranger Nuancen ergibt.Example 13 a) A mixture of 140 g of sulfur and 45 g of 2,4-diaminotoluene is baked at 300 ° C. in a rotary drum for 24 hours. The solid product obtained is dissolved in 200 g of water and 150 g of NaOH at the boiling point for 2-4 hours. The mixture obtained is diluted with 800 g of water and aerated by passing air through it until the sulfide is oxidized and the dye has precipitated. The pH is adjusted to 7 by adding sulfuric acid, the mixture obtained is filtered off with suction and the presscake is washed with water. b) The filter cake obtained (with a water content of 75-85%) is mixed with 60 g of aqueous 50% sodium hydroxide, 18 g of glucose and 15 g of sodium bisulfite. Then the mixture is reacted in a vaporizer at 120-130 * C for 10 hours and dried simultaneously. 130 g of a dry leucosulfur orange (13) are obtained, which, in a suitable manner on cotton in the presence of a reducing agent as stated above and applied and then oxidized, give colorations of deep yellowish-orange shades.
Beispiel 14 250 g des gemäß Beispiel 1, Teil a), erhaltenen Filterkuchens werden mit 64 g wäßrigem 50 %-igem Natriumhydroxyd, 15 g Glukose und 16 g Natriumbisulfit gemischt. 28 g dieses Gemisches werden in Form einer dünnen Schicht in ein Verdampfungsgefäß gegeben und innerhalb 10 Minuten auf 150-160*C erhitzt und getrocknet. Man erhält 7 g eines trockenen schwarzen Produktes (14), welches in Wasser gut und vollständig löslich ist, frei von anorganischen Sulfiden ist, und gegen Luftoxydation auch in Form einer 1 %-igen wäßrigen Lösung des Produktes beständig ist.Example 14 250 g of the filter cake obtained according to Example 1, part a) are mixed with 64 g of aqueous 50% sodium hydroxide, 15 g of glucose and 16 g of sodium bisulfite. 28 g of this mixture are placed in a thin layer in an evaporation vessel and heated to 150-160 ° C. within 10 minutes and dried. 7 g of a dry black product (14) are obtained, which is readily and completely soluble in water, is free from inorganic sulfides and is also resistant to air oxidation in the form of a 1% strength aqueous solution of the product.
Auf analoge Weise, wie im Beispiel 14 für den Filterkuchen von Beispiel 1a) beschrieben, können die jeweiligen Filterkuchen der Beispiele 5a) und 6a) und das am Rückfluß erhaltene Gemisch von Beispiel 2a) reduziert und getrocknet werden.In an analogous manner, as described in Example 14 for the filter cake from Example 1a), the respective filter cakes from Examples 5a) and 6a) and the mixture obtained from reflux from Example 2a) can be reduced and dried.
Präparat 1 50 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen trockenen Produktes (1) werden in 210 g Wasser, zusammen mit 66 g Harnstoff, 10 g Diäthylenglykolmonoäthylether und 10 g wäßriges, 40 %-iges Natriumxylolsulfonat gelöst und während 20-30 Minuten auf 70 *C erhitzt und dann auf 40 *C abgekühlt und mit 10 g Monoäthanolamin und 2,5 g Thioharnstoffdioxyd versetzt. Man erhält eine gute Lösung des reduzierten Farbstoffes, welche frei von Sulfiden und Polysulfiden ist und eine hohe Beständigkeit gegen Oxydation und Hautbildung aufweist und eine niedrige Affinität für Baumwolle hat; durch Applikation des Leukofarbstoffes 11Preparation 1 50 g of the dry product (1) obtained according to Example 1 are dissolved in 210 g of water, together with 66 g of urea, 10 g of diethylene glycol monoethyl ether and 10 g of aqueous 40% sodium xylene sulfonate and at 70 ° C. for 20-30 minutes heated and then cooled to 40 * C and mixed with 10 g monoethanolamine and 2.5 g thiourea dioxide. A good solution of the reduced dye is obtained which is free from sulfides and polysulfides and has a high resistance to oxidation and skin formation and has a low affinity for cotton; by applying the leuco dye 11
AT 403 925 B auf Baumwolle in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels wie oben angegeben (z.B. Glukose) und von Natriumhydroxyd und mit nachfolgender Oxydation können tiefschwarze Baumwollfärbungen optimaler Echtheiten erhalten werden.AT 403 925 B on cotton in the presence of a suitable reducing agent as stated above (e.g. glucose) and sodium hydroxide and with subsequent oxidation, deep black cotton dyeings of optimal fastness properties can be obtained.
Präparate 7, 8 und 14Preparations 7, 8 and 14
Man verfährt wie für Präparat 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 50 g des Produktes (1), 50 g der Produkte (7), (8) oder (14) verwendet werden. Man erhält gute Lösungen der jeweiligen reduzierten Farbstoffe, welche frei von Sulfiden und Polysulfiden sind und eine hohe Beständigkeit gegen Oxydation und Hautbildung aufweisen und außerdem eine niedrige Affinität für Baumwolle haben; durch Applikation der Leukofarbstoffe auf Baumwolle in Gegenwart geeigneter Reduktionsmittel, wie oben angegeben (z.B. Glukose), und von Natriumhydroxyd und mit nachfolgender Oxydation können tiefschwarze Baumwollfärbungen optimaler Echtheiten erhalten werden.The procedure is as described for preparation 1, with the difference that instead of 50 g of product (1), 50 g of products (7), (8) or (14) are used. Good solutions of the respective reduced dyes are obtained, which are free from sulfides and polysulfides and have a high resistance to oxidation and skin formation and also have a low affinity for cotton; by applying the leuco dyes to cotton in the presence of suitable reducing agents, as stated above (e.g. glucose), and sodium hydroxide and with subsequent oxidation, deep black cotton dyeings of optimal fastness can be obtained.
Präparate 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 11, 12 und 13Preparations 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 11, 12 and 13
Man verfährt wie für Präparat 1 beschrieben, mit dem Unterschied, das anstelle vom Produkt (1) die Produkte (2), (3), (4), (5), (6), (9), (10), (11), (12), und (13) jeweils in Mengen, die den jeweiligen Löslichkeiten entsprechen, eingesetzt werden.The procedure is as described for preparation 1, with the difference that instead of product (1), products (2), (3), (4), (5), (6), (9), (10), ( 11), (12), and (13) are each used in amounts which correspond to the respective solubilities.
Applikationsbeispiel A 5 g des gemäß Beispiels 1 erhaltenen Leukoschwefelfarbstoffpulvers (1) werden in 60 ml Wasser, das 0,1 g EDTA (Äthylendiamintetraessigsäurenatriumsalz) und 0,1 g eines handelsüblichen Netzmittels (Alkylphosphat) enthalten, gelöst und in die erhaltene Lösung werden 2,5 g Dextrose und 2,0 g wäßriger 50 %-iger Natriumhydroxydlösung gegeben und das erhaltene Gemisch wird mit kaltem Wasser, bis zu einem Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt. Ein Baumwollgewebe von 50 cm x 80 cm und einem Gewicht von 10 g wird mit dieser Flotte bis zu einer Trockengewichtzunahme von 100 % geklotzt und dann für eine Minute bei 102 *C gedämpft. Das gedämpfte Gewebe wird dann mit Wasser gespült und während einer Minute in einer Lösung von 7g/l 30 %-iges Wasserstoffperoxyd und 7 g/l 80 %-iger Essigsäure bei 50 *C oxydiert und schließlich getrocknet. Man erhält eine tiefschwarze Färbung mit guten Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten. Nach dem Färbeverfahren ist die verwendete Färbeapparatur viel sauberer als nach dem Färben auf gleiche Weise aber mit einem auf bisherige Weise erhaltenen natriumsulfidhaltigen Farbstoff.Application Example A 5 g of the leucosulfur dye powder (1) obtained according to Example 1 are dissolved in 60 ml of water containing 0.1 g of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt) and 0.1 g of a commercially available wetting agent (alkyl phosphate), and 2. 5 g of dextrose and 2.0 g of aqueous 50% sodium hydroxide solution are added and the mixture obtained is diluted with cold water to a total volume of 100 ml. A cotton fabric of 50 cm x 80 cm and a weight of 10 g is padded with this liquor to a dry weight gain of 100% and then steamed for one minute at 102 ° C. The steamed fabric is then rinsed with water and oxidized for one minute in a solution of 7 g / l of 30% hydrogen peroxide and 7 g / l of 80% acetic acid at 50 ° C. and finally dried. A deep black color is obtained with good wash, rub and light fastness. After the dyeing process, the dyeing equipment used is much cleaner than after dyeing in the same way but with a sodium sulfide-containing dye obtained in the past.
Applikationsbeispiel AbisApplication example Abis
Man verfährt wie im Applikationsbeispiel A beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des Leukoschwefelfarbstoffpulvers (1) die Leukoschwefelfarbstoffpulver (7), (8) oder (14) verwendet werden. Man erhält tiefe schwarze Färbungen mit guten Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten. Nach dem Färben ist die verwendete Färbeapparatur viel sauberer als nach einer auf gleiche Weise, aber mit einem auf bisherige Weise hergestellten natriumsulfidhaltigen Farbstoff durchgeführten Färbung.The procedure is as described in Application Example A, with the difference that the leucosulfur dye powder (7), (8) or (14) is used instead of the leucosulfur dye powder (1). Deep black dyeings with good wash, rub and light fastness are obtained. After dyeing, the dyeing equipment used is much cleaner than after dyeing carried out in the same way, but with a dye prepared using sodium sulfide.
Applikationsbeispiel B 1 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen trockenen Farbstoffpulvers (1) wird in eine Lösung von 200 ml Wasser, 0,2 g EDTA, 0,2 g des Netzmittels (wie im Applikationsbeispiel A verwendet), 0,8 g Dextrose und 0,8 g 50 %-iger Natriumhydroxydlösung gegeben und gerührt bis der Farbstoff gelöst ist. Ein Baumwoll-strang von 10 g wird in diese Flotte gegeben und das Bad wird während 15 Minuten, bei dauernder Bewegung des Stranges, auf 95 · C erhitzt und dann 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach werden 8 g Natriumchlorid zugegeben und die Färbung für weitere 30 Minuten bei 95 *C weitergeführt, wonach der behandelte Strang aus dem Bad herausgenommen wird, mit Wasser gewaschen wird und während 15 Minuten mit einer Lösung von 0,5 g/l Wasserstoffperoxyd und 0,5 g/l Essigsäure bei 50 *C zur Farbstoffoxydation behandelt wird. Nach der Oxydation wird der Strang gewaschen und getrocknet. Man erhält eine tiefschwarze Färbung guter Echtheiten. 12Application example B 1 g of the dry dye powder (1) obtained according to example 1 is dissolved in a solution of 200 ml of water, 0.2 g of EDTA, 0.2 g of the wetting agent (as used in application example A), 0.8 g of dextrose and 0 , 8 g of 50% sodium hydroxide solution and stirred until the dye is dissolved. A 10 g cotton skein is added to this liquor and the bath is heated to 95 ° C. for 15 minutes with continuous agitation of the skein and then kept at this temperature for 20 minutes. Then 8 g of sodium chloride are added and the dyeing is continued for a further 30 minutes at 95 ° C., after which the treated strand is removed from the bath, washed with water and for 15 minutes with a solution of 0.5 g / l of hydrogen peroxide and 0 , 5 g / l acetic acid is treated at 50 * C for dye oxidation. After the oxidation, the strand is washed and dried. A deep black dyeing of good fastness properties is obtained. 12th
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