DE4215678A1

DE4215678A1 - DRY LEUKOSULFUR DYES

Info

Publication number: DE4215678A1
Application number: DE4215678A
Authority: DE
Inventors: Manuel Jose Domingo
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1991-05-23
Filing date: 1992-05-13
Publication date: 1992-11-26
Also published as: ATA105992A; GB2255981A; AT403925B; FR2676742A1; GB9210931D0; BR9202015A; ITRM920384A1; CH683775A5; ES2047448B1; IT1254369B; FR2676742B1; ITRM920384A0; GB2255981B; ES2047448A1; JPH05140469A; TR26911A

Abstract

By reducing a sulphur dye (S) in aqueous medium with a reducing carbonyl compound in the presence of alkali metal hydroxide and optionally alkali metal (bi)sulphite at temperatures above 60 DEG C and drying the reaction mixture, there are obtained very stable leuco sulphur dyes (L), which are practically free of sulphides and polysulphides, are readily and completely soluble in water and are usable for the dyeing of substrates dyeable with sulphur dyes, by which a disturbing development of H2S or a disturbing inorganic sulphide occurrence in the waste water can be efficiently avoided.

Description

Für das Färben von Substraten (z. B. Cellulosesubstraten) mit Schwefelfarb stoffen werden diese zweckmäßig in ihrer Leukoform appliziert, d. h. in der Form von Farbstoffen, die üblicherweise als Leukoschwefelfarbstoffe bekannt sind. Diese Leukoschwefelfarbstoffe können durch Reduktion der entspre chenden Schwefelfarbstoffe mit Reduktionsmitteln hergestellt werden, insbe sondere mit Natriumsulfid oder mit reduzierenden Zuckern, z. B. mit Glukose, wie z. B. in der publizierten Britischen Patentanmeldung GB 22 01 165 A be schrieben. Da bei der Reduktion von Schwefelfarbstoffen zur Herstellung von Leukoschwefelfarbstoffen anorganische (Poly)sulfide gebildet werden (hauptsächlich Na₂S, Na₂S₂ und/oder NaHS) und/oder überschüssiges Sulfid anwesend sein kann und diese eine störende Komponente im Endprodukt dar stellen können (da sie während der Handhabung des Farbstoffes oder beim Färben eine H₂S-Entwicklung verursachen können und/oder zum Vorkommen von anorganischen Sulfiden in den Färbereiabwassern führen können) hat man ver sucht, den Gehalt an anorganischem Sulfid im hergestellten Leukoschwefel farbstoff soweit wie möglich zu reduzieren, und so bezieht sich die GB 22 01 165 A auf ein Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelfarbstoffen mit einem verminderten Sulfidgehalt, insbesondere mit einem Sulfidgehalt von etwa 1 bis 14%. Aber auch wenn der anorganische Sulfidgehalt nur ca. 1% sein kann, kann dies noch eine Quelle von H₂S darstellen und kann durch Lagern des Farbstoffes zunehmen, wegen allfälliger Zersetzung durch mögli che Entschwefelung von Oligoschwefelbrücken, was die Bildung von weiterem anorganischem Sulfid verursacht, welches wiederum die Bildung des störenden H₂S verursachen kann. Außerdem, wenn diese Farbstoffe bis zu einem anorga nischen Sulfidgehalt von weniger als 1% gereinigt werden, neigen sie in Gegenwart von Luft zur Oxydation. Diese Oxydation wird in der flüssigen Form begünstigt, so daß beim Lagern in Gegenwart von Luft auf der Ober fläche des flüssigen Farbstoffpräparates eine störende Haut aus oxydiertem Produkt entstehen kann. Die flüssigen (insbesondere wäßrigen) Formen solcher Farfstoffe können also beim Lagern ziemlich schnell oxydieren bzw. destabilisieren, so daß man dazu geneigt ist, davon abzusehen, sie in solcher Form zu vermarkten oder auch Stammlösungen davon im voraus vorzu bereiten, die für einige Zeit während des Färbens gelagert werden. Für solche Farbstoffe ist ein Minimum von ca. 2 bis 3% an anorganischen Sul fiden notwendig um einer wesentlichen Oxydation vorzubeugen, wie es für den Handel und die Lagerung von Stammlösungen geeignet ist.For the dyeing of substrates (e.g. cellulose substrates) with sulfur dyes, these are expediently applied in their leuco form, ie in the form of dyes which are usually known as leuco sulfur dyes. These leucosulfur dyes can be prepared by reducing the corresponding sulfur dyes with reducing agents, in particular with sodium sulfide or with reducing sugars, e.g. B. with glucose, such as. B. in the published British patent application GB 22 01 165 A be written. Since in the reduction of sulfur dyes for the production of leucosulfur dyes inorganic (poly) sulfides are formed (mainly Na ₂ S, Na ₂ S ₂ and / or NaHS) and / or excess sulfide can be present and these can be a disruptive component in the end product (Since they can cause H ₂ S development during the handling of the dye or during dyeing and / or can lead to the occurrence of inorganic sulfides in the dyeing waste water), attempts have been made to ensure that the content of inorganic sulfide in the leuco sulfur dye produced is as high as possible to reduce, and so the GB 22 01 165 A refers to a process for the preparation of leucosulfur dyes with a reduced sulfide content, in particular with a sulfide content of about 1 to 14%. But even if the inorganic sulfide content can only be approx. 1%, this can still be a source of H ₂ S and can increase due to storage of the dye, due to possible decomposition due to possible desulfurization of oligosulfur bridges, which causes the formation of further inorganic sulfide , which in turn can cause the formation of the interfering H ₂ S. In addition, when these dyes are cleaned to less than 1% inorganic sulfide content, they tend to oxidize in the presence of air. This oxidation is favored in the liquid form, so that when stored in the presence of air on the upper surface of the liquid dye preparation, a disruptive skin can be formed from the oxidized product. The liquid (especially aqueous) forms of such dyes can oxidize or destabilize fairly quickly during storage, so that one is inclined to refrain from marketing them in this form or to prepare stock solutions thereof in advance, which will last for some time of dyeing can be stored. For such dyes, a minimum of about 2 to 3% of inorganic sulphides is necessary in order to prevent substantial oxidation, as is suitable for the trading and storage of stock solutions.

Es wurde nun gefunden, daß die Menge an störenden Sulfidionen weiter herab gesetzt werden kann und wasserlösliche Farbstoffe hoher Stabilität herge stellt werden können, ohne daß reduzierende Sulfide verwendet werden müs sen, wenn der Schwefelfarbstoff in wäßrigem Medium in Gegenwart von Alkali metallhydroxyd und vorzugsweise auch von Alkalimetall(bi)sulfit mit einer reduzierenden Carbonylverbindung bei hoher Temperatur, wie unten dargelegt, reduziert wird und das Reaktionsgemisch direkt getrocknet wird, vorzugs weise bei hoher Temperatur.It has now been found that the amount of interfering sulfide ions continues to decrease can be used and water-soluble dyes of high stability can be provided without the need to use reducing sulfides sen when the sulfur dye in aqueous medium in the presence of alkali metal hydroxide and preferably also of alkali metal (bi) sulfite with a reducing carbonyl compound at high temperature as set out below is reduced and the reaction mixture is dried directly, preferably wise at high temperature.

Die Erfindung betrifft das neue Verfahren, die Verfahrensprodukte, Präpa rate die solche Produkte enthalten und deren Verwendung für das Färben von Substraten.The invention relates to the new process, the process products, prep rate containing such products and their use for dyeing Substrates.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von wasser löslichen, trockenen Leukoschwefelfarbstoffen (L), das dadurch gekennzeich net ist, daß man einen Schwefelfarbstoff (S) in wäßrigem Medium und bei einer Temperatur oberhalb 60°C mit
einer wirksamen Menge an
(A) einer reduzierenden Carbonylverbindung
in Gegenwart von
(B) einem Alkalimetallhydroxyd
umsetzt, und trocknet.The invention thus relates to a process for the preparation of water-soluble, dry leucosulfur dyes (L), which is characterized in that a sulfur dye (S) in an aqueous medium and at a temperature above 60 ° C. with
an effective amount of
(A) a reducing carbonyl compound
in the presence of
(B) an alkali metal hydroxide
implements, and dries.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung von (S) mit (A) auch in Gegenwart eines Alkalimetallsulfits und/oder -bisulfits durchgeführt. Gegenstand der Erfindung ist also auch ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten, wasserlöslichen Leukoschwefelfarbstoffen (L), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Schwefelfarbstoffe (S) in wäß rigem Medium und bei einer Temperatur oberhalb 60°C mit einer wirksamen Menge an (A) in Gegenwart von (B) und
(C) einem Alkalimetallsulfit und/oder -bisulfit
umsetzt, und trocknet.According to a particular embodiment of the invention, the reaction of (S) with (A) is also carried out in the presence of an alkali metal sulfite and / or bisulfite. The invention thus also relates to a process for the preparation of stabilized, water-soluble leucosulfur dyes (L), which is characterized in that sulfur dyes (S) in aqueous medium and at a temperature above 60 ° C. with an effective amount of (A) in the presence of (B) and
(C) an alkali metal sulfite and / or bisulfite
implements, and dries.

Als Schwefelfarbstoffe (S) kommen im allgemeinen übliche Farbstoffe in Be tracht, die unter diesem Begriff bekannt sind, und wie sie als "Sulphur Dyes" und "Sulphurized Vat Dyes" in VENKATARAMAN "The Chemistry of Synthe tic Dyes", Band II (Kapitel XXXV und XXXVI) (1952) und Band VII (1974) definiert sind oder wie sie z. B. im Colour Index als "Sulphur Dyes" oder auch als "Vat Dyes" mit der weiteren Bezeichnung "Sulphur" bzw. mit einer Strukturnummer und einer Synthesemethode, die eine Schwefelung beinhaltet, definiert sind. Im wesentlichen sind es Farbstoffe, die aromatisch gebun dene Oligoschwefelbrücken enthalten, die zu Thiolgruppen reduzierbar sind und die gegebenenfalls oligomerer oder polymerer Struktur sein können. Sie werden hauptsächlich durch Thionierung der jeweiligen Vorprodukte bei hoher Temperatur, z. B. oberhalb 100°C, insbesondere im Temperaturbereich von 110 bis 300°C erhalten (z. B. durch Backverfahren oder in der Schmelze oder in Gegenwart von Wasser und/oder einem inerten organischen Lösungsmittel).Sulfur dyes (S) used are generally customary dyes who are known by this term and how they are called "Sulfur Dyes "and" Sulfurized Vat Dyes "in VENKATARAMAN" The Chemistry of Synthe tic Dyes ", volume II (chapters XXXV and XXXVI) (1952) and volume VII (1974) are defined or how they z. B. in the Color Index as "Sulfur Dyes" or also as "Vat Dyes" with the further name "Sulfur" or with a Structure number and a synthesis method that includes sulfurization, are defined. Essentially, it is dyes that are aromatically colored contain oligosulfur bridges that can be reduced to thiol groups and which can optionally be oligomeric or polymeric in structure. they are mainly by thionation of the respective precursors at high Temperature, e.g. B. above 100 ° C, especially in the temperature range of 110 obtained up to 300 ° C (e.g. by baking or in the melt or in Presence of water and / or an inert organic solvent).

Die genaue Struktur von Schwefelfarbstoffen ist im allgemeinen unbekannt oder nicht vollständig bekannt, wenn auch die Ausgangsprodukte bekannt sind, da z. B. die Anzahl oder Stellung der Oligoschwefelbrücken, die Anzahl an Schwefelatomen in einer Oligoschwefelbrücke, die Anzahl an Heteroringen und/oder NH-Brücken und/oder die Anzahl an wiederkehrenden Monomereinheiten im Schwefelfarbstoffmolekül je nach Ausgangsprodukten und Synthesebeding ungen variieren können.The exact structure of sulfur dyes is generally unknown or not fully known, even if the starting products are known are there z. B. the number or position of the oligo-sulfur bridges, the number of sulfur atoms in an oligo-sulfur bridge, the number of hetero rings and / or NH bridges and / or the number of recurring monomer units in the sulfur dye molecule depending on the starting products and synthesis conditions may vary.

Erfindungsgemäß können als (S) beliebige Schwefelfarbstoffe eingesetzt werden, die bekannterweise zu entsprechenden Leukoschwefelfarbstoffen redu zierbar sind, z. B. Schwefelfarbstoffe und vorreduzierte Schwefelfarbstoffe, die bekannterweise zu folgenden Leukoschwefelfarbstoffen führen können (Colour Index "Leuco Sulphur" oder Colour Index "reduced Vat (Sulphur)" Bezeichnung):According to the invention, any sulfur dyes can be used as (S) are known to reduce to corresponding leucosulfur dyes can be z. B. sulfur dyes and pre-reduced sulfur dyes, which are known to lead to the following leuco sulfur dyes (Color Index "Leuco Sulfur" or Color Index "reduced Vat (Sulfur)" Designation):

C. I. Leuco Sulphur Black 1, CAS: 66241-11-0
C. I. Leuco Sulphur Black 2, CAS: 101357-26-0
C. I. Leuco Sulphur Black 11, CAS: 90480-94-7
C. I. Leuco Sulphur Black 18, CAS: 90170-71-1
C. I. Leuco Sulphur Red 10, CAS: 1326-96-1
C. I. Leuco Sulphur Red 14, CAS: 68585-53-5
C. I. Leuco Sulphur Blue 3, CAS: 85566-77-4
C. I. Leuco Sulphur Blue 7, CAS: 69900-21-6
C. I. Leuco Sulphur Blue 11, CAS: 90480-94-7
C. I. Leuco Sulphur Blue 13, CAS: 12262-26-9
C. I. Leuco Sulphur Blue 15, CAS: 100208-97-7
C. I. Leuco Sulphur Blue 20, CAS: 85940-25-6
C. I. Reduced Vat Blue 43, CAS: 1327-79-3
C. I. Leuco Sulphur Green 2, CAS: 12262-32-7
C. I. Leuco Sulphur Green 16, CAS: 70892-38-5
C. I. Leuco Sulphur Green 35, CAS: 90170-23-3
C. I. Leuco Sulphur Green 36, CAS: 90295-17-3
C. I. Leuco Sulphur Brown 1, CAS: 1326-37-0
C. I. Leuco Sulphur Brown 3, CAS: 100208-66-0
C. I. Leuco Sulphur Brown 10, CAS: 12262-27-0
C. I. Leuco Sulphur Brown 21, CAS: 97467-78-2
C. I. Leuco Sulphur Brown 26, CAS: 71838-68-1
C. I. Leuco Sulphur Brown 31, CAS: 1327-11-3
C. I. Leuco Sulphur Brown 37, CAS: 70892-34-1
C. I. Leuco Sulphur Brown 52, CAS: 68511-02-4
C. I. Leuco Sulphur Brown 95, CAS: 90268-97-6
C. I. Leuco Sulphur Brown 96, CAS: 85736-99-8
C. I. Leuco Sulphur Orange 1, CAS: 1326-49-4
C. I. Leuco Sulphur Yellow 9, CAS: 85737-01-5
C. I. Leuco Sulphur Yellow 22, CAS: 90268-98-7CI Leuco Sulfur Black 1, CAS: 66241-11-0
CI Leuco Sulfur Black 2, CAS: 101357-26-0
CI Leuco Sulfur Black 11, CAS: 90480-94-7
CI Leuco Sulfur Black 18, CAS: 90170-71-1
CI Leuco Sulfur Red 10, CAS: 1326-96-1
CI Leuco Sulfur Red 14, CAS: 68585-53-5
CI Leuco Sulfur Blue 3, CAS: 85566-77-4
CI Leuco Sulfur Blue 7, CAS: 69900-21-6
CI Leuco Sulfur Blue 11, CAS: 90480-94-7
CI Leuco Sulfur Blue 13, CAS: 12262-26-9
CI Leuco Sulfur Blue 15, CAS: 100208-97-7
CI Leuco Sulfur Blue 20, CAS: 85940-25-6
CI Reduced Vat Blue 43, CAS: 1327-79-3
CI Leuco Sulfur Green 2, CAS: 12262-32-7
CI Leuco Sulfur Green 16, CAS: 70892-38-5
CI Leuco Sulfur Green 35, CAS: 90170-23-3
CI Leuco Sulfur Green 36, CAS: 90295-17-3
CI Leuco Sulfur Brown 1, CAS: 1326-37-0
CI Leuco Sulfur Brown 3, CAS: 100208-66-0
CI Leuco Sulfur Brown 10, CAS: 12262-27-0
CI Leuco Sulfur Brown 21, CAS: 97467-78-2
CI Leuco Sulfur Brown 26, CAS: 71838-68-1
CI Leuco Sulfur Brown 31, CAS: 1327-11-3
CI Leuco Sulfur Brown 37, CAS: 70892-34-1
CI Leuco Sulfur Brown 52, CAS: 68511-02-4
CI Leuco Sulfur Brown 95, CAS: 90268-97-6
CI Leuco Sulfur Brown 96, CAS: 85736-99-8
CI Leuco Sulfur Orange 1, CAS: 1326-49-4
CI Leuco Sulfur Yellow 9, CAS: 85737-01-5
CI Leuco Sulfur Yellow 22, CAS: 90268-98-7

- insbesondere die jeweiligen C.I. Sulphur Farbstoffe oder C.I. Vat (Sul- phur)-Farbstoffe - bzw. die entsprechenden Ausgangsprodukte (wenn die Syn these des Schwefelfarbstoffes und seine erfindungsgemäße Reduktion in einer einzigen Verfahrensfolge durchgeführt werden) und die durch das erfindungs gemäße Verfahren zur jeweiligen stabilisierten Leukoform führen.- especially the respective C.I. Sulfur dyes or C.I. Vat (Sul- phur) dyes - or the corresponding starting products (if the syn thesis of the sulfur dye and its reduction according to the invention in one single sequence of procedures are carried out) and by the fiction appropriate procedures lead to the respective stabilized leuco form.

Die Schwefelfarbstoffe (S) werden vorzugsweise in Form einer wäßrigen (S)- haltigen Masse (P) eingesetzt, insbesondere als wäßrige Paste. Die wäßri ge Masse (P) kann z. B. hergestellt werden, indem man einen handelsüblichen Schwefelfarbstoff oder einen durch Backen oder in der Schmelze hergestell ten Schwefelfarbstoff in Wasser suspendiert, oder vorzugsweise ist die wäßrige Masse (P) das wäßrige Reaktionsgemisch der Herstellung von Schwe felfarbstoffen in Gegenwart von Wasser oder noch, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung, ein wäßriger Filterkuchen aus der Filtration eines wäßrigen Thionierungsreaktionsgemisches, welches Thionie rungsreaktionsgemisch vorgängig z. B. durch Oxydation und/oder Säurezugabe ausgefällt worden sein kann; oder noch, nach einer weiteren besonderen Ausführung der Erfindung, ist (P) das Reaktionsgemisch, das aus den Verfah rensschritten der Thionierung, Reduktion mit Sulfid und Wiederausfällung des Farbstoffes durch Oxydation (z. B. mit Luft) erhalten wird oder ein Filterkuchen aus der Filtrierung eines solchen Reaktionsgemisches.The sulfur dyes (S) are preferably in the form of an aqueous (S) containing mass (P) used, especially as an aqueous paste. The water ge mass (P) z. B. can be prepared by using a commercially available Sulfur dye or one made by baking or in the melt th sulfur dye suspended in water, or preferably aqueous mass (P) the aqueous reaction mixture of the production of Schwe fur dyes in the presence of water or still, according to a particular preferred embodiment of the invention, an aqueous filter cake from the Filtration of an aqueous thionation reaction mixture, which is thionia tion reaction mixture previously z. B. by oxidation and / or acid addition may have failed; or still, after another special one Carrying out the invention, (P) is the reaction mixture resulting from the process steps of thionation, reduction with sulfide and reprecipitation of the dye is obtained by oxidation (e.g. with air) or a Filter cake from the filtration of such a reaction mixture.

Das Reduktionsmittel (A) ist vorzugsweise aliphatisch und ist zweckmäßig eine Carbonylverbindung, die in α-Stellung zur Carbonylgruppe einen Donor als Substituenten trägt; vorzugsweise ist der zur Carbonylgruppe α-ständige Substituent eine gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe oder eine gegebenenfalls acetylierte Aminogruppe. Als (A) kommen insbesondere aliphatische Verbindungen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, vorzugsweise 1-Hydroxyaceton, Carbohydrate mit 3 bis 6 Kohlen stoffatomen und deren Abkömmlinge, in welchen eine oder mehrere der anwe senden Hydroxygruppen mit Methyl veräthert sind oder durch eine Amino- oder Acetylaminogruppe ersetzt sind, insbesondere Aldozucker und Ketozucker und deren Oligomere und/oder Desoxyabkömmlinge und ferner deren Uronsäuren. Bevorzugte Carbonylverbindungen (A) können durch die folgenden Formeln dargestellt werdenThe reducing agent (A) is preferably aliphatic and is useful a carbonyl compound that has a donor in the α-position to the carbonyl group as a substituent; it is preferably α-position to the carbonyl group Substitute an optionally etherified hydroxy group, especially one Methoxy group or an optionally acetylated amino group. As a) come in particular aliphatic compounds with 3 to 6 carbon atoms into consideration, preferably 1-hydroxyacetone, carbohydrates with 3 to 6 carbons atoms of matter and their descendants in which one or more of the applica send hydroxy groups are etherified with methyl or by an amino or Acetylamino group are replaced, in particular aldo sugar and keto sugar and their oligomers and / or deoxy derivatives and also their uronic acids. Preferred carbonyl compounds (A) can be represented by the following formulas being represented

worin das eine von R₁ und R₂ Wasserstoff und das andere -OH, -OCH₃ oder -NH₂,
R₃ -CH₃, -CH₂OH, -CHO oder -COOM,
M Wasserstoff oder ein Kation und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5wherein one of R₁ and R₂ is hydrogen and the other is -OH, -OCH₃ or -NH₂,
R₃ -CH₃, -CH₂OH, -CHO or -COOM,
M is hydrogen or a cation and
n is an integer from 1 to 5

bedeuten. mean.

M ist vorteilhaft ein farbloses Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkat ion, besonders bevorzugt Natrium.M is advantageously a colorless cation, preferably an alkali metal cat ion, particularly preferably sodium.

Wenn in der Formel (I) n eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, können die n Symbole R₁ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung oder unterschied liche Bedeutungen haben und die n Symbole R₂ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben. In der Formel (I) steht eines von R₁ und R₂ für Wasserstoff und das andere vorzugsweise für Hydroxy; R₃ in der Formel (I) bedeutet vorzugsweise -CH₂OH oder, wenn n 2 bis 5 bedeutet, auch eine Carboxygruppe; n in Formel (I) steht vorzugs weise für 3 oder, besonders bevorzugt, für 4. Wenn in der Formel (II) n 3, 4 oder 5 bedeutet, können die (n-1) Symbole R₁ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben und die (n-1) Symbole R₂ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung oder unterschiedli che Bedeutungen haben. In der Formel (II) bedeutet das eine der beiden Symbole R₁ und R₂ Wasserstoff und das andere vorzugsweise Hydroxy. Wenn in der Formel (II) n 1 bedeutet, steht R₃ vorzugsweise für -CH₃ oder -CH₂OH; wenn in der Formel (II) n 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, steht R₃ vorzugsweise für -CH₂OH. Unter den Verbindungen der Formel (II) sind diejenigen bevor zugt, in welchen n 1, 3 oder 4 bedeutet. Die Monosaccharide der Formel (I) und der Formel (II) können auch in der pyranosiden oder furanosiden Form vorliegen; die Uronsäuren der Formel (I) und der Formel (II) können auch in der Lactonform vorliegen.If n in the formula (I) is an integer from 2 to 5, the n symbols R _{1 can} independently have the same meaning or different meanings and the n symbols R _{2 can} independently have the same meaning or different meanings. In formula (I) one of R ₁ and R _{2 is} hydrogen and the other is preferably hydroxy; R ₃ in the formula (I) preferably denotes -CH ₂ OH or, if n denotes 2 to 5, also a carboxy group; n in formula (I) is preferably 3 or, particularly preferably, 4. If n in formula (II) is 3, 4 or 5, the (n-1) symbols R _{1 can} independently of one another have the same meaning or have different meanings and the (n-1) symbols R ₂ independently of one another have the same meaning or different meanings. In formula (II), one of the two symbols R ₁ and R _{2 is} hydrogen and the other is preferably hydroxyl. If n in the formula (II) is 1, R _{3 is} preferably -CH ₃ or -CH ₂ OH; when n in the formula (II) is 2, 3, 4 or 5, R _{3 is} preferably -CH ₂ OH. Among the compounds of the formula (II), those in which n is 1, 3 or 4 are preferred. The monosaccharides of the formula (I) and the formula (II) can also be present in the pyranoside or furanoside form; the uronic acids of formula (I) and formula (II) can also be in the lactone form.

Bevorzugte reduzierende Zucker sind insbesondere Aldopentosen, vornehmlich Arabinose, Ribose und Xylose, und Hexosen, vornehmlich Glucose, Fructose, Mannose und Galactose, und deren Desoxy-, Disdesoxy- und Aminodesoxyderi vate. Als (A) können auch Oligosaccharide verwendet werden, insbesondere Disaccharide, vornehmlich Sucrose, Lactose, Melibiose und Cellobiose, und Tri-, Tetra- und Pentasaccharide, vornehmlich Melezitose und Raffinose, und ferner Sirupsorten, insbesondere Maissirup, Malzsirup und Melasse, welche reduzierende Zucker enthalten. Der bevorzugte reduzierende Zucker ist Glu kose.Preferred reducing sugars are especially aldopentoses, especially Arabinose, ribose and xylose, and hexoses, primarily glucose, fructose, Mannose and galactose, and their deoxy-, disdesoxy- and aminodeoxyderi vate. Oligosaccharides can also be used as (A), in particular Disaccharides, mainly sucrose, lactose, melibiose and cellobiose, and Tri-, tetra- and pentasaccharides, mainly melezitose and raffinose, and also types of syrups, in particular corn syrup, malt syrup and molasses, which contain reducing sugars. The preferred reducing sugar is glu kose.

Die Menge an (A) wird zweckmäßig so gewählt, daß sie zur praktisch voll ständigen Reduktion des eingesetzten Schwefelfarbstoffes ausreicht. Die erforderliche Menge an (A) sowie die bevorzugte Menge an (A) kann in Ab hängigkeit des eingesetzten Schwefelfarbstoffes, der verwendeten Synthese methode zu seiner Herstellung und der gewählten Verbindung (A) variieren. Vorteilhaft wird (A) in einer solchen Menge eingesetzt, die 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das trockene Endprodukt (L), be trägt. Bezogen auf das Gewicht Aktivsubstanz, welche hier die Gesamtmenge an polymeren Produkten ist die bei der Herstellung von (S) entstehen, wer den vorteilhaft 1 bis 80, vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% (A) eingesetzt. Die geeignete und insbesondere bevorzugte Menge an (A) kann durch einige Vorversuche ermittelt werden.The amount of (A) is appropriately chosen so that it is practically full constant reduction of the sulfur dye used is sufficient. The required amount of (A) and the preferred amount of (A) can be found in Ab dependence of the sulfur dye used, the synthesis used method for its preparation and the selected compound (A) vary. Advantageously, (A) is used in such an amount that 1 to 40 preferably 5 to 15 wt .-%, based on the dry end product (L), be wearing. Based on the weight of active substance, which here is the total amount of polymeric products is the one that arises in the production of (S) which are advantageously 1 to 80, preferably 5 to 40, in particular 10 to 20 wt .-% (A) used. The appropriate and particularly preferred amount on (A) can be determined by a few preliminary tests.

Als (B) können trockene oder vorzugsweise wäßrige Alkalimetallhydroxyde eingesetzt werden, insbesondere wäßrige Lithiumhydroxyd-, Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösungen, vorzugsweise Natriumhydroxydlösungen oder Kaliumhydroxydlösungen. (B) kann in der Form von üblichen wäßrigen Lö sungen eingesetzt werden, vornehmlich einer Konzentration 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%, vorteilhaft einer höheren Konzentration, um die zu verdampfende Menge Wasser und auch die Verdampfungszeit so niedrig wie möglich zu halten. Vorzugsweise wird (B) als wäßrige 30 bis 50%ige Alka limetallhydroxydlösung, insbesondere Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxyd lösung eingesetzt. Die umgesetzte Menge an (B) kann, nicht nur in Abhän gigkeit von (S), sondern auch in Ahängigkeit von (A) und (C) und deren re lativen Mengen variieren. Die Menge und Konzentration Alkalimetallhydroxyd wird zweckmäßig so gewählt, daß ein Überschuß an Alkalimetallhydroxyd, d. h. ein Anteil an nicht umgesetztem Alkalimetallhydroxyd (B), im trockenen Endprodukt (L) anwesend ist, vorteilhaft ein Überschuß von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Endproduktes (L). Bezogen auf das Gewicht Aktivsubstanz (welche wie oben definiert ist) beträgt die Menge an überschüssigem (B) vorteilhaft 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. Die Konzentration an (B) im Reaktions gemisch ist zweckmäßig so, daß der pH oberhalb 12, vorzugsweise oberhalb 14 liegt. Besonders bevorzugt wird die Konzentration an Alkalimetallhydroxyd im Reaktionsmedium so gewählt, daß es als eine 1N- bis 12N-Lösung, vorzugs weise 2,5N- bis 8N-Lösung, bezogen auf die gesamte Menge Wasser die im Reaktionsgemisch anwesend ist, vorliegt. In der wäßrigen, konzentrierten Alkalimetallhydroxydlösung können die reduzierenden Zucker die sogenannten Reduktone bilden.Dry (or preferably aqueous) alkali metal hydroxides can be used as (B) are used, in particular aqueous lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide solutions, preferably sodium hydroxide solutions or Potassium hydroxide solutions. (B) can be in the form of conventional aqueous solutions solutions are used, primarily a concentration of 10% by weight, preferably 20% by weight, advantageously a higher concentration, around the amount of water to be evaporated and also the evaporation time as low as to keep possible. Preference is given to (B) as an aqueous 30 to 50% strength alkali lime hydroxide solution, especially sodium hydroxide or potassium hydroxide solution used. The amount of (B) converted can not only depend on of (S), but also in dependence on (A) and (C) and their right latent quantities vary. The amount and concentration of alkali metal hydroxide is expediently chosen so that an excess of alkali metal hydroxide, d. H. a proportion of unreacted alkali metal hydroxide (B), in the dry End product (L) is present, advantageously an excess of 0.5 to 20 % By weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the weight of the dry Final product (L). Based on the weight of active substance (which as above is defined) the amount of excess (B) is advantageously 1 to 40, preferably 5 to 20 wt .-%. The concentration of (B) in the reaction Mixture is expedient such that the pH is above 12, preferably above 14 lies. The concentration of alkali metal hydroxide is particularly preferred selected in the reaction medium so that it is preferred as a 1N to 12N solution as 2.5N to 8N solution, based on the total amount of water in the Reaction mixture is present, is present. In the aqueous, concentrated Alkaline metal hydroxide solution can be the so-called reducing sugars Form reductones.

Als (C) können Lithium, Natrium oder Kaliumsulfit oder -bisulfit oder Gemi sche von zwei oder mehr davon eingesetzt werden, vorzugsweise Natriumsulfit und/oder besonders bevorzugt Natriumbisulfit. (C) wird vorteilhaft in Mengen von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 24, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen stabilisierten Produktes (L) eingesetzt. Bezogen auf das Gewicht Aktivsubstanz (welche wie oben defi niert ist) werden vorteilhaft 1 bis 80, vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% (C) eingesetzt.As (C) lithium, sodium or potassium sulfite or bisulfite or Gemi cal of two or more thereof are used, preferably sodium sulfite and / or particularly preferably sodium bisulfite. (C) is advantageous in Amounts from 1 to 40, preferably 2 to 24, particularly preferably 5 to 10 % By weight, based on the weight of the dry stabilized product (L) used. Based on the weight of active substance (which is defi is advantageously 1 to 80, preferably 5 to 40, in particular 10 to 20 wt .-% (C) used.

Das Gewichtsverhältnis (A)/(C) kann in einem weiten Bereich variieren, ins besondere im Bereich von 1/10 bis 10/1, vorteilhaft 1/5 bis 5/1, vorzugs weise 2/1 bis 1/2, besonders bevorzugt 1/1,5 bis 1,5/1.The weight ratio (A) / (C) can vary within a wide range especially in the range of 1/10 to 10/1, advantageously 1/5 to 5/1, preferred wise 2/1 to 1/2, particularly preferably 1 / 1.5 to 1.5 / 1.

Der gesamte Wassergehalt des Reaktionsgemisches am Beginn der Umsetzung ist zweckmäßig mindestens so hoch, daß das Gemisch leicht rührbar ist und die wäßrige Phase die kontinuierliche Phase darstellt und ist vorteilhaft 95 Gew.-%, vorzugsweise 8 Gew.-%; er kann in Abhängigkeit der eingesetzten Reagenzien variieren. Vorteilhaft beträgt der Wassergehalt des Raktions gemisches zu Beginn der Umsetzung mindestens 10 Gew.-%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%.The total water content of the reaction mixture at the start of the reaction is Appropriately at least so high that the mixture is easy to stir and the aqueous phase is the continuous phase and is advantageously 95 % By weight, preferably 8% by weight; depending on the used Reagents vary. The water content of the raktions is advantageous mixture at the beginning of the reaction at least 10 wt .-%, in particular 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight.

Der Wassergehalt von (P) kann in einem breiten Bereich variieren, in Abhän gigkeit seiner Herstellung, und liegt günstigerweise im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von (P). Wenn (P) das Reaktionsgemisch aus der Thionierungsreaktion in wäßri gem Medium (und, je nach Farbstoff, gegebenenfalls Ausfällung durch Säure zugabe und/oder Oxydation) für die Herstellung des Schwefelfarbstoffes (S) darstellt, kann es als solches eingesetzt werden oder kann vorher filtriert werden; das gewählte Vorgehen hängt dabei hauptsächlich vom Wassergehalt, vom Gehalt an anorganischen Sulphiden und/oder sonstiger Salze in der Farb stoffsuspension ab, ferner auch von seiner Filtrierbarkeit und außerdem auch von der angestrebten Konzentration des getrockneten Farbstoffes. Reaktionsgemische mit einem Wassergehalt < 95 Gew.-% oder auch < 90 Gew.-% werden vorzugsweise filtriert (gewünschtenfalls oder erforderlichenfalls in Gegenwart eines Filtrierhilfsmittels). Durch die Filtration kann der Was sergehalt bedeutend herabgesetzt werden und kann, je nach Konsistenz des suspendierten Farbstoffes, nach Filtriersystem und nach An- oder Abwesen heit eines Filtrierhilfsmittels, z. B. im Bereich von 8 bis 90 Gew.-%, be zogen auf den Filterkuchen, liegen. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt von (P) im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%.The water content of (P) can vary widely depending on manufacturing ability, and is conveniently in the range of 5 to 95 wt .-%, preferably 10 to 90 wt .-% based on the total weight of (P). If (P) the reaction mixture from the thionation reaction in aq according to the medium (and, depending on the dye, possibly precipitation by acid addition and / or oxidation) for the production of the sulfur dye (S) represents, it can be used as such or can be filtered beforehand will; the procedure chosen mainly depends on the water content, on the content of inorganic sulphides and / or other salts in the paint material suspension, also from its filterability and moreover also from the desired concentration of the dried dye. Reaction mixtures with a water content of <95% by weight or also <90% by weight are preferably filtered (if desired or if necessary in Presence of a filter aid). Filtration can remove what content can be significantly reduced and, depending on the consistency of the suspended dye, by filtration system and by presence or absence unit of a filter aid, e.g. B. in the range of 8 to 90 wt .-%, be pulled on the filter cake, lie. The water content is preferably of (P) in the range of 20 to 80% by weight.

Die Reduktion wird bei Temperaturen oberhalb 60°C durchgeführt, vorteilhaft im Temperaturbereich von 65 bis 200°C, vorzugsweise 95 bis 190°C, erforder lichenfalls unter Druck, insbesondere im Temperaturbereich von 100 bis 140°C, besonders für längere Zeit dauernde Umsetzungen (z. B. von < 1 Stun de, insbesondere 2 bis 30 Stunden, gegebenenfalls bei mindestens teilweise gleichzeitiger Trocknung, wie unten beschrieben) und in höheren Temperatur bereichen, insbesondere 130 bis 190°C, besonders bevorzugt 145 bis 190°C, für kürzere Reaktionszeiten, wie unten beschrieben, insbesondere mit min destens teilweise gleichzeitigem Trocknen (z. B. 1 Stunde, insbesondere 2 bis 30 Minuten bzw. 4 bis 30 Minuten).The reduction is carried out at temperatures above 60 ° C., advantageously in the temperature range from 65 to 200 ° C, preferably 95 to 190 ° C, required Lich under pressure, especially in the temperature range from 100 to 140 ° C, especially for long-term reactions (e.g. from <1 hour de, in particular 2 to 30 hours, optionally at least partially simultaneous drying, as described below) and at a higher temperature ranges, in particular 130 to 190 ° C, particularly preferably 145 to 190 ° C, for shorter reaction times, as described below, especially with min partially drying at the same time (e.g. 1 hour, especially 2 up to 30 minutes or 4 to 30 minutes).

Die Umsetzung kann unter Ausschluß von Sauerstoff, insbesondere von Luft, z. B. unter Stickstoffatmosphäre, oder vorzugsweise ohne Luftausschluß durchgeführt werden. Die Umsetzung wird zweckmäßig so lange weitergeführt, bis die Reduktion zur entsprechenden Leukoform praktisch vollständig ist, d. h. bis das erhaltene Umsetzungsprodukt gut und vollständig in Wasser lös lich ist mit praktisch keinem unlöslichen, nicht-reduzierten Schwefelfarb stoffrückstand - das kann durch einen einfachen Wasserlöslichkeitsversuch ermittelt werden, z. B. durch Lösen von 5 g des Reduktionsproduktes in 95 g entmineralisiertes Wasser bei Raumtemperatur (= 20°C), unter Rühren bis das lösliche Produkt vollständig zu einer 5%igen Lösung gelöst ist, und dann Filtrieren durch einen Papierfilter "Schleicher und Schüll" 589/2. Ein vollständig lösliches Produkt hinterläßt keine ungelösten Rückstände auf dem Filter. Daß die Reduktion praktisch vollständig ist und das Reduk tionsprodukt in Wasser gut löslich ist bedeutet, daß der größte Teil der Oligoschwefelbrücken oder praktisch alle Oligoschwefelbrücken im Schwefel farbstoff (insbesondere mindestens 95%, vorzugsweise 99 bis 100%) redu ziert sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei Stufen durchge führt werden, d. h. erst die Reduktionsreaktion zur Herstellung einer wäß rigen alkalinen Leukoschwefelfarbstofflösung und dann die Trocknung der erhaltenen Lösung, oder vorzugsweise in einer Stufe, d. h. die Reduktions reaktion und die Verdampfung des Wassers (Trocknung) werden gleichzeitg oder teilweise gleichzeitig durchgeführt (d. h. die Reduktionsreaktion wird während der Trocknung vervollständigt). Ähnlich wie die Reduktionsreaktion kann die Trocknung in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Luft durchgeführt werden, z. B. unter Stickstoffatmosphäre. Wenn das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird, wird vorzugsweise mindestens eine der beiden Stufen, Re duktion und Trocknung, in Gegenwart von Luft durchgeführt; besonders bevor zugt werden sowohl die Reduktion als auch die Trocknung in Gegenwart von Luft durchgeführt. Die Reaktionszeit kann weit schwanken, je nach verwen deter Apparatur, nach Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und nach Reak tionsparameter; sie kann insbesondere im Bereich von 2 Minuten bis 30 Stun den, vorzugsweise 4 Minuten bis 12 Stunden variieren.The reaction can be carried out in the absence of oxygen, in particular air, e.g. B. under a nitrogen atmosphere, or preferably without exclusion of air be performed. The implementation will expediently continue until until the reduction to the corresponding leuco form is practically complete, d. H. until the reaction product obtained dissolves well and completely in water is with practically no insoluble, non-reduced sulfur color Material residue - this can be done by a simple water solubility test be determined, e.g. B. by dissolving 5 g of the reduction product in 95 g demineralized water at room temperature (= 20 ° C), stirring until soluble product is completely dissolved into a 5% solution, and then Filter through a paper filter "Schleicher and Schull" 589/2. A completely soluble product leaves no undissolved residue the filter. That the reduction is practically complete and the Reduk tion product is well soluble in water means that most of the Oligo sulfur bridges or practically all oligo sulfur bridges in sulfur dye (in particular at least 95%, preferably 99 to 100%) redu are adorned. The process according to the invention can be carried out in two stages are conducted, d. H. only the reduction reaction to produce an aq alkaline leucosulfur dye solution and then drying the obtained solution, or preferably in one step, d. H. the reduction reaction and the evaporation of the water (drying) are simultaneous or partially carried out simultaneously (i.e. the reduction reaction is carried out completed during drying). Similar to the reduction reaction the drying can be carried out in the presence or absence of air be, e.g. B. under a nitrogen atmosphere. If the procedure in two stages is carried out, at least one of the two stages, Re production and drying, carried out in the presence of air; especially before both reduction and drying are added in the presence of Air carried. The response time can vary widely, depending on the use deter equipment, according to the composition of the reaction mixture and according to Reak tion parameters; it can range in particular from 2 minutes to 30 hours vary, preferably 4 minutes to 12 hours.

Die Trocknung erfolgt vorzugsweise auch bei Temperaturen oberhalb 60°C, insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 65 bis 200°C, vorteilhaft 95 bis 190°C, besonders bevorzugt 100 bis 140°C besonders für längere Trock nungszeiten (d. h. < 1 Stunde, insbesondere 2 bis 30 Stunden), bzw. 130 bis 190°C, vorzugsweise 145 bis 190°C, für kürzere Trocknungszeiten (d. h. 1 Stunde, insbesondere 2 Minuten bis 30 Minuten). Nach einer besonders prak tischen Ausführungsweise wird das Reaktionsgemisch praktisch bei der glei chen Temperatur getrocknet bei welcher die Reaktion durchgeführt worden ist ±20°, vorzugsweise ±10°. Die Trocknung kann unter Verwendung üblicher Trocknungssysteme und -apparate erfolgen (insbesondere in Verdampfern), z. B. durch Sprühtrocknung oder Dünnschichttrocknung (z. B. auf einem Fließ band, das z. B. durch Infrarotbestrahlung, Mikrowellen oder anderen Systemen geheizt ist - oder in Trocknungstrommeln, die beispielsweise mit Trocken dampf oder einer Muffe geheizt sind) und das getrocknete Produkt kann ge wünschtenfalls bis zur gewünschten Teilchengröße weiter zerkleinert werden, um das trockene, reduzierte, wasserlösliche Produkt beispielsweise in die Form von Körnen, Pulver oder Schuppen zu überführen.Drying is preferably also carried out at temperatures above 60 ° C. especially at temperatures in the range from 65 to 200 ° C., advantageously 95 up to 190 ° C, particularly preferably 100 to 140 ° C especially for longer dry times (i.e. <1 hour, especially 2 to 30 hours), or 130 to 190 ° C, preferably 145 to 190 ° C, for shorter drying times (i.e. 1st Hour, especially 2 minutes to 30 minutes). After a particularly practical table implementation, the reaction mixture is practically the same Chen dried temperature at which the reaction was carried out ± 20 °, preferably ± 10 °. Drying can be done using more conventional ones Drying systems and apparatus are used (especially in evaporators), e.g. B. by spray drying or thin layer drying (z. B. on a flow band that z. B. by infrared radiation, microwaves or other systems is heated - or in drying drums, for example with drying steam or a sleeve are heated) and the dried product can ge if desired, are further reduced to the desired particle size, to the dry, reduced, water-soluble product, for example in the Transfer form of granules, powder or flakes.

Wenn, nach der bevorzugten Verfahrensweise, die Umsetzung mindestens teil weise gleichzeitig mit der Verdampfung (Trocknung) des wäßrigen Gemisches durchgeführt wird, hängt die dafür erforderliche Zeit vom verwendeten Trocknungssystem, der verwendeten Temperatur, der Festigkeit der Masse und ihrer Stärke ab und kann weit variieren, z. B. im Bereich von 4 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 12 Stunden. Unter Verwendung von kontinuierlichen Systemen, wie die Dünnschichttrocknung auf Laufband oder in Trocknungstrommeln oder durch Sprühtrocknung, kann die Trocknungszeit und insbesondere die gesamte Zeit, die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich ist, sehr niedrig sein, insbesondere 4 bis 30 Minuten, vor zugsweise 5 bis 20 Minuten. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch direkt getrocknet, so daß die Reduktionsreaktion während der Wasserverdampfung stattfindet, und man in einer einzigen Verfahrenstufe direkt das reduzierte und getrocknete Produkt erhält.If, according to the preferred procedure, the implementation at least partially as simultaneously with the evaporation (drying) of the aqueous mixture the time required for this depends on the time used Drying system, the temperature used, the strength of the mass and their strength and can vary widely, e.g. B. in the range of 4 minutes to 30 hours, preferably 5 minutes to 12 hours. Under the use of continuous systems, such as thin film drying on a treadmill or in drying drums or by spray drying, the drying time and in particular the total time required for the method according to the invention is required to be very low, especially 4 to 30 minutes before preferably 5 to 20 minutes. The reaction mixture is preferably direct dried so that the reduction reaction during water evaporation takes place, and you directly reduced in a single process step and receives dried product.

Als trockenes Produkt, insbesondere als trockenes Produkt (L), wird hier ein fester Leukoschwefelfarbstoff verstanden, wie er nach einem Trocknungs verfahren, wie oben beschrieben, erhältlich ist, vornehmlich mit einem Wassergehalt 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Produkt.As a dry product, especially as a dry product (L), here a solid leuco sulfur dye understood as it is after drying procedure, as described above, is available, primarily with a Water content 5% by weight, preferably 2% by weight, based on the total Product.

Durch das beschriebene Verfahren können auf sehr einfache Weise und ohne Zusatz anderer Reagenzien (insbesondere in Abwesenheit von zugesetzten Sulfiden) und Hilfsmitteln (insbesondere in Abwesenheit jeglicher Tenside) stabilisierte Leukoschwefelfarbstoffe (L) hoher Konzentration erhalten wer den, die praktisch frei von Sulfidionen sind, insbesondere worin der anor ganische Sulfidgehalt des trockenen Produktes unterhalb 1 Gew.-%, insbeson dere sogar unterhalb 0,2 Gew.-% liegt, wobei es möglich ist, Produkte zu erhalten, die gänzlich frei von anorganischen Sulfiden sind (wie sie durch normale analytische Methoden mit einer Empfindlichkeit von 0,01% erkennbar sind) und die in Anwesenheit von Säure kein organoleptisch wahrnehmbares H₂S freisetzen. Die hergestellten Farbstoffe (L) zeichnen sich außerdem durch ihre Beständigkeit gegen atmosphärische Oxydation aus, u.zw. sowohl in fester Form als auch in flüssiger Form, insbesondere auch in der Form von wäßrigen Stammlösungen (wie sie üblicherweise vor dem Färben herge stellt werden).The described method can be used in a very simple manner and without the addition of other reagents (in particular in the absence of added sulfides) and auxiliaries (in particular in the absence of any surfactants) to obtain stabilized high-concentration leucosulfur dyes (L) which are practically free of sulfide ions, in particular in which the inorganic sulfide content of the dry product is below 1% by weight, in particular even below 0.2% by weight, it being possible to obtain products which are completely free from inorganic sulfides (as is the case with normal analytical Methods with a sensitivity of 0.01% are recognizable) and which do not release any organoleptically perceptible H ₂ S in the presence of acid. The dyes produced (L) are also characterized by their resistance to atmospheric oxidation, etc. both in solid form and in liquid form, in particular also in the form of aqueous stock solutions (as are usually produced before dyeing).

Die hergestellten getrockneten Farbstoffe (L) sind sehr gut wasserlöslich und können durch einfache Verdünnung mit Wasser zu flüssigen, insbesondere wäßrigen Präparaten formuliert werden, wodurch wäßrige Lösungen hoher Kon zentration herstellbar sind, insbesondere einer Konzentration 5 Gew.-% (L) bis zur Sättigungskonzentration. Für die Formulierung von konzentrier ten Präparaten, die z. B. 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% (L) ent halten, kann es auch von Vorteil sein, Formulierungshilfen zu verwenden, insbesondere Lösungsvermittler und/oder Hydrotropiermittel, z. B. Harnstoff, Mono-, Di- oder Triäthylenglykol-mono-C_1-4-alkyläther, Mono-, Di- oder Tri propylenglykol-mono-C_1-4-alkyläther, Mono-, Di- oder Triäthanolamin oder Mono-, Di- oder Triisopropanolamin, und/oder anionische Tenside, z. B. sul fogruppenhaltige Tenside mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im lipophilen Rest (z. B. Natriumxylolsulfonat, Ligninsulfonat oder Dinaphthylmethansulfonat) und/oder Reduktionsstabilisatoren (welche beispielsweise unter den üblichen sulfidfreien Redoxverbindungen ausgewählt werden können, z. B. Thioharn stoffdioxyd).The dried dyestuffs (L) produced are very readily water-soluble and can be formulated by simple dilution with water to give liquid, in particular aqueous, preparations, so that aqueous solutions of high concentration can be produced, in particular a concentration of 5% by weight (L) to the saturation concentration . For the formulation of concentrated preparations, the z. B. 5 to 50, preferably 10 to 40 wt .-% (L) ent, it may also be advantageous to use formulation aids, in particular solubilizers and / or hydrotroping agents, eg. B. urea, mono-, di- or triethylene glycol mono-C _1-4 alkyl ether, mono-, di- or tri-propylene glycol mono-C _1-4 alkyl ether, mono-, di- or triethanolamine or mono-, Di- or triisopropanolamine, and / or anionic surfactants, e.g. B. sul fog group-containing surfactants with 6 to 24 carbon atoms in the lipophilic radical (e.g. sodium xylene sulfonate, lignin sulfonate or dinaphthyl methane sulfonate) and / or reduction stabilizers (which can be chosen, for example, from the usual sulfide-free redox compounds, e.g. thiourea dioxide).

Solche Flüssigformulierungen - insbesondere solche von Produkten (L) die in Gegenwart von (C) hergestellt worden sind - sind sehr stabil und ihre Nei gung zur Bildung einer störenden oberflächligen Haut durch Luftoxydation ist, auch wenn sie, vor dem Färben, mit Wasser zu Stammlösungen verdünnt sind, weitgehend herabgesetzt, so daß die flüssigen, konzentrierten Präpa rate auch für mehrere Tage oder Wochen transportiert und/oder gelagert werden können, ohne störende Veränderung des Präparates, und die Stamm lösungen können nach Bedarf vor dem Färben vorbereitet werden und gelagert werden, ohne daß eine störende Veränderung, insbesondere Bildung einer störenden Oxydationshaut auf der Oberfläche der Lösung, vorkommt.Such liquid formulations - in particular those of products (L) which in Presence of (C) - are very stable and their nei to form a disruptive surface skin through air oxidation is, even if, before staining, diluted with water to make stock solutions are largely reduced, so that the liquid, concentrated prep rate also transported and / or stored for several days or weeks can be made without disturbing the preparation, and the stem Solutions can be prepared and stored before staining as needed be without a disturbing change, in particular formation of a annoying oxidation skin on the surface of the solution.

Die erhaltenen stabilisierten Leukoschwefelfarbstoffe (L) können vermutlich als (Hemi)mercaptale der reduzierenden Carbonylverbindungen (A) (oder ent sprechenden Reduktone) betrachtet werden, d. h. als Leukoschwefelfarbstoffe, in welchen mindestens einige der Thiol- oder Thiolatgruppen mit der redu zierenden Carbonylgruppe reagiert haben und ein entsprechendes (Hemi)mer captal gebildet haben, welches während des Trocknungsprozesses stabilisert wird, wodurch der Farbstoff beständig gegen Luftoxydation und innerer Dis mutation wird.The stabilized leucosulfur dyes obtained (L) can presumably as (hemi) mercaptale of the reducing carbonyl compounds (A) (or ent speaking reductones), d. H. as leuco sulfur dyes, in which at least some of the thiol or thiolate groups with the redu Ornamental carbonyl have reacted and a corresponding (Hemi) mer captal, which stabilizes during the drying process is, which makes the dye resistant to air oxidation and internal dis mutation will.

Die Produkte (L), die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, sind wasserlösliche Farbstoffe niederer Affinität und sind für das Färben von textilen oder nicht-textilen Substraten geeignet, die mit Schwefelfarb stoffen färbbar sind; diejenigen die in Gegenwart von (C) hergestellt worden sind, zeichnen sich durch ihre besonders gute Wasserlöslichkeit und Stabilität, auch in vorverdünnter Form (insbesondere als Stammlösungen) aus; diejenigen, die in Abwesenheit von (C) hergestellt worden sind, sind auch für das Färben von Papier besonders geeignet. Sie werden zweckmäßig in ihrer Leukoform auf das Substrat appliziert und dann z. B. auf dem Sub strat oxydiert, so daß die entsprechende oxydierte Form entsteht (dieses Verfahren ist besonders für das Färben von Cellulosetextilmaterial geeig net), oder auf eine sonstige Weise fixiert, z. B. durch Ausfällung auf das Substrat (besonders bei der Verwendung von Bindemitteln) bzw. durch Binden an das Bindemittel, welches auf das Substrat fixiert wird - insbesondere für appretierte Textilien, gebundene Vliesstoffe oder geleimte Papiere.The products (L) obtainable by the process according to the invention are water-soluble dyes with low affinity and are for dyeing of textile or non-textile substrates suitable with sulfur color fabrics can be dyed; those made in the presence of (C) have been characterized by their particularly good water solubility and Stability, even in pre-diluted form (especially as stock solutions) out; are those made in the absence of (C) Also particularly suitable for dyeing paper. You will be functional applied in their leuco form to the substrate and then z. B. on the sub strat oxidized, so that the corresponding oxidized form (this The method is particularly suitable for dyeing cellulose textile material net), or fixed in some other way, e.g. B. by precipitation on the Substrate (especially when using binders) or by binding to the binder, which is fixed on the substrate - especially for finished textiles, bonded nonwovens or glued papers.

Als Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen aus wäßrigem Medium mit anschließender Oxydation oder andersartiger Fixierung des Farb stoffes färbbar sind, sind insbesondere Fasermaterialien zu nennen, vor nehmlich Cellulosematerial und natürliche oder synthetische Polyamide (z. B. Wolle, Leder, synthetische Polyamide). Die fasrigen Substrate können in einer beliebigen Form vorliegen, wie sie üblicherweise zum Färben verwendet werden, z. B. als lose Fasern, Filamente, Garne, Stränge, Strähne, Spulen, Vliese, Filze, Gewebe, Gewirke, Teppiche, Samt, Tuftingware und Halbfertig- oder Fertigware. Die Farbstoffe können nach beliebigen üblichen, an sich bekannten Methoden appliziert werden, z. B. nach Ausziehverfahren (aus kur zen oder langen Flotten, z. B. bei Flottenverhältnissen im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 120, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 40) oder durch Imprägnierverfahren (z. B. durch Klotzen, Tauchen, Besprühen, Schaumauftrag oder Bedrucken). Die Fär beflotten können auch Hilfsmittel enthalten, insbesondere wie für das Fär ben mit Leukoschwefelfarbstoffen üblich, z. B. Netzmittel, Egalisiermittel, Sequestriermittel, Aufziehhilfsmittel, Reduktionsmittel und/oder weitere Hilfsmittel, die z. B. aus der Verwendung von Farbstoffen in der Form von Flüssigformulierungen, insbesondere wie oben beschrieben, stammen. Vor teilhaft enthält die Färbeflotte ein sulfidfreies Reduktionsmittel, z. B. Formaldehydsulfoxylat, Thioharnstoffdioxyd, Natrium- oder Kaliumhydrosulfit oder eine Carbonylverbindung, vorzugsweise wie oben für (A) definiert, ins besondere Hydroxyaceton oder ein reduzierendes Mono- oder Oligosaccharid, vorzugsweise Glukose; die reduzierende Verbindung ist in der Färbeflotte vorteilhaft in einer Konzentration von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, vorhanden. Zur Imprägnierung kann die Flotte gewünschtenfalls auch ein Verdickungsmittel enthalten.As materials that with the dyes of the invention from aqueous Medium with subsequent oxidation or other fixation of the color are dyeable, fiber materials should be mentioned in particular cellulose material and natural or synthetic polyamides (e.g. Wool, leather, synthetic polyamides). The fibrous substrates can in any shape, as is usually used for dyeing be, e.g. B. as loose fibers, filaments, yarns, strands, strands, bobbins, Fleeces, felts, fabrics, knitted fabrics, carpets, velvet, tufted goods and semi-finished or finished goods. The dyes can be made according to any usual ones known methods are applied, for. B. after exhaust procedure (from kur zen or long fleets, e.g. B. in fleet ratios in the range of 1: 2 to 1: 120, preferably 1:10 to 1:40) or by impregnation processes (e.g. by padding, dipping, spraying, foam application or printing). The Far liquor can also contain auxiliaries, especially as for dyeing ben common with leuco sulfur dyes, e.g. B. wetting agents, leveling agents, Sequestering agents, mounting aids, reducing agents and / or others Tools that z. B. from the use of dyes in the form of Liquid formulations, in particular as described above, originate. Before The dye liquor partially contains a sulfide-free reducing agent, e.g. B. Formaldehyde sulfoxylate, thiourea dioxide, sodium or potassium hydrosulfite or a carbonyl compound, preferably as defined above for (A) special hydroxyacetone or a reducing mono- or oligosaccharide, preferably glucose; the reducing compound is in the dye liquor advantageously in a concentration of 5 to 100, preferably 10 to 80 % By weight, based on the dye, is present. For impregnation, the If desired, liquor also contain a thickener.

Das Ausziehverfahren kann unter üblichen Temperaturen durchgeführt werden, auf Textilmaterial insbesondere im Bereich von 60 bis 140°C, erforderli chenfalls unter Druck, auf Textilmaterial aus Cellulose und/oder aus syn thetischem Polyamid vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 135°C, z. B. unter HT-Bedingungen (vorzugsweise 102 bis 130°C) oder vorzugs weise bei 90°C bis zur Siedetemperatur, insbesondere bei 95°C bis Siede temperatur, und unter neutralen bis basischen pH-Bedingungen (vorzugsweise pH 7,5, besonders bevorzugt 12, z. B. bei pH 12 bis 14), vorzugsweise mit Zugabe eines Reduktionsmittels wie oben angegeben und zweckmäßig zusam men mit der geeigneten Menge Alkalimetallhydroxyd, insbesondere Natrium hydroxyd, und vorteilhaft eines anorganischen wasserlöslichen Salzes, wie üblicherweise für Ausziehverfahren eingesetzt, z. B. Natriumchlorid, Natri umsulfat oder Natriumcarbonat, als Aufziehhilfsmittel.The extraction process can be carried out under normal temperatures, on textile material, especially in the range of 60 to 140 ° C, required chenfalls under pressure, on textile material made of cellulose and / or syn thetic polyamide advantageous at temperatures in the range of 90 to 135 ° C, e.g. B. under HT conditions (preferably 102 to 130 ° C) or preferred as at 90 ° C to the boiling point, especially at 95 ° C to the boiling point temperature, and under neutral to basic pH conditions (preferably pH 7.5, particularly preferably 12, e.g. B. at pH 12 to 14), preferably with the addition of a reducing agent as stated above and together expediently men with the appropriate amount of alkali metal hydroxide, especially sodium hydroxide, and advantageously an inorganic water-soluble salt, such as usually used for extraction processes, e.g. B. sodium chloride, natri sulfate or sodium carbonate, as a rearing aid.

Zur Imprägnierung können die Imprägnierflotten eine analoge Zusammensetzung wie die Ausziehfärbeflotten aufweisen und eine Konzentration haben, wie sie für die gewählte Applikation geeignet ist, und können Zusätze enthalten, wie sie für die jeweilige Imprägniermethode geeignet sind, z. B. Verdicker. Die imprägnierte Ware kann auf übliche Weise unter Verwendung üblicher Methoden fixiert werden, z. B. durch Erhitzen, vorzugsweise auf Temperaturen 100°C, z. B. mit Trockenhitze, beispielsweise bei 130 bis 180°C oder vor zugsweise durch Dämpfen, z. B. bei 100 bis 105°C.For impregnation, the impregnation liquors can have an analog composition like the dyeing liquors and have a concentration like them is suitable for the selected application and can contain additives, how they are suitable for the respective impregnation method, e.g. B. thickener. The impregnated goods can be used in the usual way using conventional Methods are fixed, e.g. B. by heating, preferably to temperatures 100 ° C, e.g. B. with dry heat, for example at 130 to 180 ° C or before preferably by steaming, e.g. B. at 100 to 105 ° C.

Die Färbung wird zweckmäßig mit der Fixierung des Farbstoffes abgeschlos sen, vornehmlich durch Oxydation oder auf andere Weise. Die Oxydation kann mit üblichen Oxydiermitteln durchgeführt werden, z. B. mit Luft, Sauerstoff, Peroxyden oder oxydierenden Halogenverbindungen (z. B. Alkalimetallbromaten, -iodaten, -chloraten oder -chloriten) bei pH-Bedingungen im Bereich von sauer bis alkalisch, vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 8, insbesondere 4,5 bis 7,5, wenn mit Halogenaten, Peroxyden, Sauerstoff oder Luft oxydiert wird, oder unter alkalischen Bedingungen, insbesondere bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 11, insbesondere 9 bis 10,5, wenn mit Alka limetallhalogeniten, insbesondere mit Natriumchlorit, oxydiert wird. Per oxyde, insbesondere H₂O₂, können auch unter alkalischen Bedingungen verwen det werden. Da Leitungswasser oder (teilweise) entmineralisiertes Wasser, wie es üblicherweise in Färbereien verwendet wird, etwas Sauerstoff gelöst enthält, kann die Oxydation auch durch Spülen mit entsprechend großen Mengen Wasser bewerkstelligt werden.The coloring is appropriately concluded with the fixation of the dye, primarily by oxidation or in some other way. The oxidation can be carried out using conventional oxidizing agents, e.g. B. with air, oxygen, peroxides or oxidizing halogen compounds (for example alkali metal bromates, iodates, chlorates or chlorites) at pH conditions in the range from acidic to alkaline, preferably at pH values in the range from 4 to 8, in particular 4.5 to 7.5 if oxidized with halogenates, peroxides, oxygen or air, or under alkaline conditions, in particular at pH values in the range from 8 to 11, in particular 9 to 10.5, if with alkali metal halides, is oxidized in particular with sodium chlorite. Per oxides, especially H ₂ O ₂ , can also be used under alkaline conditions. Since tap water or (partially) demineralized water, as is usually used in dyeing plants, contains some oxygen in solution, the oxidation can also be accomplished by rinsing with correspondingly large amounts of water.

Die Fixierung des Farbstoffes auf eine andere Weise als durch Oxydation kann z. B. durch Ausfällung mit einem geeigneten Hilfsmittel oder Binden an ein geeignetes Hilfsmittel erfolgen, wie es als Fixiermittel oder Ausrü stungsmittel z. B. auf Textilien oder Vliesstoffen oder als Flockungsmittel, Entwässerungsmittel oder Retentionsmittel und/oder als Leimungsmittel bei der Papierherstellung verwendet wird, insbesondere Calcium- oder Aluminium salze - vorzugsweise Aluminiumsulfat - (welches für das Färben von Papier besonders geeignet ist). The fixation of the dye in a different way than by oxidation can e.g. B. by precipitation with a suitable auxiliary or bandage a suitable tool such as fixative or equipment stmittel z. B. on textiles or nonwovens or as a flocculant, Drainage or retention aid and / or as a sizing agent papermaking is used, especially calcium or aluminum salts - preferably aluminum sulfate - (which is used for dyeing paper is particularly suitable).

Papier wird zweckmäßig in der Masse gefärbt, vorzugsweise in Form von wäß riger Zellstoffsuspension, vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 40°C (am einfachsten bei Raumtemperatur) und vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 11 (insbesondere wie er durch die Lösung eines Alkali metallhydroxyd enthaltenden Farbstoffes (L) oder einer Stammlösung davon in der Flotte entstehen kann). Der Farbstoff kann dann durch Zugabe eines ge eigneten Leimungsmittels und/oder Entwässerungs- und/oder Retentionsmit tels, vorzugsweise unter schwach-sauren Bedingungen, insbesondere bei pH- Werten im Bereich von 4,5 bis 6,5, auf die Faser ausgefällt werden oder z. B. an das Leimungsmittel gebunden werden.Paper is suitably colored in bulk, preferably in the form of aq cellulose suspension, advantageous at temperatures in the range of 15 up to 40 ° C (easiest at room temperature) and preferably at pH values in the range of 8 to 11 (especially as caused by the solution of an alkali metal hydroxide-containing dye (L) or a stock solution thereof the fleet can arise). The dye can then by adding a ge suitable sizing agents and / or drainage and / or retention agents means, preferably under weakly acidic conditions, especially at pH Values in the range of 4.5 to 6.5 to which fiber is precipitated or e.g. B. bound to the sizing agent.

Es sind Färbungen optimaler Ausbeute und Echtheiten erhältlich. Während des Färbeverfahrens ist die Anschmutzung der Färbemaschine auf ein Minimum herabgesetzt. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Leukoschwefelfarb stoffe (L) kann eine störende Bildung von Schwefelwasserstoff und/oder ein störendes Vorkommen von anorganischen Sulfiden in den Färbereiabwässern wirksam vermieden werden.Colorings of optimal yield and fastness are available. While of the dyeing process is the soiling of the dyeing machine to a minimum reduced. By using the leuco sulfur color according to the invention substances (L) can interfere with the formation of hydrogen sulfide and / or disruptive occurrence of inorganic sulfides in the dyeing waste water be effectively avoided.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Wasserlöslichkeit der Produkte wird durch die folgende Methode geprüft: Man stellt 100 ml einer 5% Lösung des Reaktionsproduktes in entmineralisiertem Wasser bei 20°C her und rührt, bis das Produkt vollständig gelöst ist (was etwa 5 Minuten dauert) und nutscht durch einen Papierfilter "Schleicher & Schüll" 589/2 von 7 cm Durchmesser ab; die Filtration eines gut und vollständig gelösten Produktes erfolgt in wenigen Sekunden und hinterläßt keine ungelösten Rück stände auf dem Filter.In the following examples, the percentages mean percentages by weight and Temperatures are given in degrees Celsius. The water solubility of the Products are tested by the following method: 100 ml is made 5% solution of the reaction product in demineralized water at 20 ° C and stir until the product is completely dissolved (which takes about 5 minutes takes) and sucks through a paper filter "Schleicher & Schüll" 589/2 from 7 cm in diameter; the filtration of a well and completely solved Product takes place in a few seconds and leaves no unresolved back would be on the filter.

Der Sulfidgehalt der Produkte kann ermittelt werden, indem man eine Lösung von 1 g des Produktes in 100 ml destilliertem Wasser, welches sich in einem ersten Gefäß befindet, mit 2 ml 80%iger Essigsäure versetzt, und das da bei entstehende H₂S mit Hilfe eines CO₂- oder N₂-Stromes, der durch die Lösung geleitet wird, in ein oder mehrere weitere Gefäße überleitet, welche eine Flüssigkeit enthalten, die fähig ist das gebildete H₂S zu binden (z. B. eine Metalloxyd- oder -hydroxydlösung), in welcher das Sulfid dann auf üb liche Weise analysiert werden kann. The sulfide content of the products can be determined by adding 2 ml of 80% acetic acid to a solution of 1 g of the product in 100 ml of distilled water, which is located in a first vessel, with the help of H ₂ S of a CO ₂ or N ₂ stream which is passed through the solution is transferred into one or more further vessels which contain a liquid which is capable of binding the H ₂ S formed (for example a metal oxide or hydroxide solution), in which the sulfide can then be analyzed in the usual way.

example 1

a) 200 g 2,4-Dinitrochlorbenzol werden mit 169 g einer wäßrigen 50%igen Natriumhydroxydlösung bei 100°C 2 Stunden lang umgesetzt. Das erhal tene Produkt wird in ein Gemisch aus einer Lösung von 200 g Natrium sulfid in 200 g Wasser und 127 g Schwefel gegeben und das Gemisch wird auf 116-120°C erhitzt und bei dieser Temperatur 10-15 Stunden lang unter Rückfluß gehalten, wonach das Gemisch mit 200 g Wasser verdünnt wird und durch Leiten von Luft durch die Lösung gelüftet wird, bis der Farbstoff ausfällt. Das erhaltene Gemisch wird dann filtriert und mit Wasser gewaschen; man erhält einen Filterkuchen eines schwarzen Farb stoffes mit einem Wassergehalt von 40 bis 60%.a) 200 g of 2,4-dinitrochlorobenzene are mixed with 169 g of an aqueous 50% Sodium hydroxide solution reacted at 100 ° C for 2 hours. Get that tene product is in a mixture of a solution of 200 g of sodium added sulfide in 200 g of water and 127 g of sulfur and the mixture is heated to 116-120 ° C and at this temperature for 10-15 hours kept under reflux, after which the mixture was diluted with 200 g of water and is aerated by passing air through the solution until the Dye fails. The mixture obtained is then filtered and with Water washed; a filter cake of a black color is obtained fabric with a water content of 40 to 60%.

b) Dieser Filterkuchen wird in einem Verdampfungsgefäß von 1 l Fassungs vermögen mit 100 g wäßriger 50%iger Natriumhydroxydlösung und 26 g Glukose gemischt. Dieses Gemisch wird auf 120-130°C erhitzt und 12 Stunden bei 120-130°C gehalten, bis es trocken ist. Man erhält 260 g eines trockenen schwarzen Produktes (1), das gut und vollständig in Wasser löslich ist, frei von anorganischen Sulfiden ist und auch in der Form einer 1%igen wäßrigen Lösung des Produktes gegen Luftoxydation beständig ist.b) This filter cake is in a 1 liter evaporation vessel with 100 g aqueous 50% sodium hydroxide solution and 26 g Mixed glucose. This mixture is heated to 120-130 ° C and 12 Hours at 120-130 ° C until it is dry. 260 g are obtained a dry black product (1) that is good and complete in It is soluble, free of inorganic sulfides and also in the water Form of a 1% aqueous solution of the product against air oxidation is stable.

Example 2

a) 200 g 2,4-Dinitrochlorbenzol werden mit 169 g einer wäßrigen 50%igen Natriumhydroxydlösung bei 100°C 2 Stunden lang umgesetzt. Das erhal tene Produkt wird in ein Gemisch einer Lösung aus 200 g Natriumsulfid in 200 g Wasser und 127 g Schwefel gegeben und das Gemisch wird auf 116-120°C erhitzt und 10-15 Stunden bei dieser Temperatur unter Rück fluß gehalten.a) 200 g of 2,4-dinitrochlorobenzene are mixed with 169 g of an aqueous 50% Sodium hydroxide solution reacted at 100 ° C for 2 hours. Get that The product is in a mixture of a solution of 200 g of sodium sulfide added to 200 g of water and 127 g of sulfur and the mixture is opened 116-120 ° C heated and at this temperature for 10-15 hours under re kept river.

b) Dem erhaltenen Gemisch werden dann 100 g 50%iger Natriumhydroxyd lösung und 35 g Glukose zugegeben und das so erhaltene Gemisch wird in einem Verdampfungsgefäß von 1 1 Fassungsvermögen bei 120-130°C während 12 Stunden umgesetzt und getrocknet. Man erhält 590 g eines trockenen schwarzen Pulvers (2), welches gut und vollständig in Wasser löslich ist und dessen Natriumsulfidgehalt < 0,1% ist. b) The mixture obtained is then 100 g of 50% sodium hydroxide Solution and 35 g of glucose added and the resulting mixture is in an evaporation vessel of 1 1 capacity at 120-130 ° C during Implemented and dried for 12 hours. 590 g of a dry one are obtained black powder (2), which is readily and completely soluble in water and the sodium sulfide content is <0.1%.

Examples 3 and 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 bzw. 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des 2,4-Dinitrochlorbenzols ein Gemisch aus äquimolaren Teilen Pikrinsäure ünd 2,4-Dinitrochlorbenzol verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (3) bzw. (4) sind gut und vollständig löslich in Wasser.The procedure is as described in Example 1 or 2, with the difference that instead of 2,4-dinitrochlorobenzene, a mixture of equimolar parts Picric acid and 2,4-dinitrochlorobenzene is used. The received dry products (3) and (4) are readily and completely soluble in water.

Examples 1bis to 4bis

Man verfährt wie in den Beispielen 1, 2, 3 bzw. 4 beschrieben, mit dem Un terschied, daß anstelle von Glukose die äquivalente Menge Maltose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (1a), (2a), (3a) bzw. (4a) sind gut und vollständig löslich in Wasser.The procedure is as described in Examples 1, 2, 3 and 4, with the Un differed that the equivalent amount of maltose is used instead of glucose becomes. The dry products obtained are (1a), (2a), (3a) and (4a), respectively well and completely soluble in water.

Examples 1st to 4th

Man verfährt wie in den Beispielen 1, 2, 3 bzw. 4 beschrieben, mit dem Un terschied, daß anstelle von Glukose die äquivalente Menge Lactose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (1b), (2b), (3b) bzw. (4b) sind gut und vollständig löslich in Wasser.The procedure is as described in Examples 1, 2, 3 and 4, with the Un differed that the equivalent amount of lactose is used instead of glucose becomes. The dry products obtained are (1b), (2b), (3b) and (4b), respectively well and completely soluble in water.

Examples 1quater to 4quater

Man verfährt wie in den Beispielen 1, 2, 3 bzw. 4 beschrieben, mit dem Un terschied, daß anstelle von Glukose die äquivalente Menge Xylose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (1c), (2c), (3c) bzw. (4c) sind gut und vollständig löslich in Wasser.The procedure is as described in Examples 1, 2, 3 and 4, with the Un differed that instead of glucose the equivalent amount of xylose is used becomes. The dry products obtained are (1c), (2c), (3c) and (4c), respectively well and completely soluble in water.

Example 5

a) 200 g des Thionierungsproduktes, erhalten durch Umsetzung von Natrium polysulfid und sulfoniertem Kupferphthalocyanin (4 Sulfogruppen) wird mit Wasser verdünnt und mit Luft oxydiert, bis der Farbstoff ausfällt. Das Gemisch wird mit Schwefelsäure bis auf pH 7 neutralisiert, abge nutscht und mit Wasser gewaschen. Man erhält 560 g eines Filterkuchen eines grünen Farbstoffes mit einem Wassergehalt von 80-85%. a) 200 g of the thionation product obtained by reacting sodium polysulfide and sulfonated copper phthalocyanine (4 sulfo groups) diluted with water and oxidized with air until the dye precipitates. The mixture is neutralized to pH 7 with sulfuric acid, abge sucked and washed with water. 560 g of a filter cake are obtained a green dye with a water content of 80-85%.

b) 250 g dieses Filterkuchens werden in einem Verdampfungsgefäß von 1 l Fassungsvermögen mit 120 g Wasser, 34 g wäßriges 50%iges Natriumhy droxyd und 13,5 g Glukose gemischt und das Gemisch auf 100°C erhitzt und für 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält 60 g eines grünen Farbstoffpulvers (5) in reduzierter Form, welches 5% Natriumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht des trockenen Endproduktes enthält, frei von anorganischen Sulfiden ist, gut und vollständig in Wasser löslich ist und Baumwolle in intensiven grünen Nuancen färbt, wenn es in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels, (z. B. Glukose) und Natriumhydroxyd und anschließende Oxydation appliziert wird.b) 250 g of this filter cake are placed in a 1 liter evaporator Capacity with 120 g water, 34 g aqueous 50% sodium hy droxyd and 13.5 g of glucose mixed and the mixture heated to 100 ° C. and kept at this temperature for 10 hours. 60 g are obtained a green dye powder (5) in reduced form, which 5% Sodium hydroxide, based on the weight of the dry end product contains, is free of inorganic sulfides, good and complete in Is water soluble and colors cotton in intense green shades, if it is in the presence of a suitable reducing agent (e.g. glucose) and sodium hydroxide and subsequent oxidation is applied.

Example 6

a) Ein Gemisch aus 45 g Schwefel, 54 g 60%iges Natriumsulfid und 45 g 2,4-Diaminotoluol werden in einer Drehtrommel bei 280°C während 24 Stunden gebacken. Das erhaltene feste Produkt wird in 500 g Wasser und 20 g NaOH während 3 Stunden bei 100°C gelöst. Das erhaltene Gemisch wird mit 500 g Wasser verdünnt und durch Durchleiten von Luft gelüftet bis das Sulfid oxydiert ist und der Farbstoff ausfällt. Der pH wird dann durch Zugabe von Schwefelsäure auf 7 eingestellt und das erhaltene Gemisch wird abgenutscht und der Preßkuchen mit Wasser gewaschen.a) A mixture of 45 g of sulfur, 54 g of 60% sodium sulfide and 45 g 2,4-Diaminotoluene are in a rotary drum at 280 ° C for 24 Hours baked. The solid product obtained is in 500 g of water and 20 g NaOH dissolved at 100 ° C for 3 hours. The mixture obtained is diluted with 500 g of water and aerated by passing air through it until the sulfide is oxidized and the dye precipitates. The pH will then adjusted to 7 by adding sulfuric acid and the obtained The mixture is filtered off with suction and the presscake is washed with water.

b) Der erhaltene Filterkuchen (mit einem Wassergehalt von 75-85%) wird mit 50 g wäßriges 50%iges Natriumhydroxyd, 18 g Glukose und 50 g Was ser gemischt. Das Gemisch wird dann in einem Verdampfungsgefäß bei 120-130°C während 10 Stunden gleichzeitig umgesetzt und getrocknet. Man erhält 110 g eines trockenen Leukoschwefelbraun (6), welches gut und vollständig in Wasser löslich ist und das, auf geeignete Weise in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie oben angegeben (z. B. Glukose) und von NaOH auf Baumwolle appliziert und dann oxydiert, Baumwollfärbungen in intensiven gelblich-braunen Nuancen ergibt.b) The filter cake obtained (with a water content of 75-85%) is with 50 g of aqueous 50% sodium hydroxide, 18 g of glucose and 50 g of what mixed. The mixture is then placed in an evaporator 120-130 ° C simultaneously reacted and dried for 10 hours. 110 g of a dry leuco sulfur brown (6) are obtained, which is good and is completely soluble in water and, appropriately, in Presence of a reducing agent as indicated above (e.g. glucose) and applied to cotton by NaOH and then oxidized, cotton dyeing results in intense yellowish-brown shades.

Example 7

250 g des gemäß Beispiel 1, Teil a), erhaltenen Filterkuchens werden mit 66 g wäßriges 50%iges Natriumhydroxyd und 16 g Glukose gemischt. 20 g dieses Gemisches werden in der Form einer dünnen Schicht in ein Verdam pfungsgefäß gegeben, auf 165 g erhitzt und innerhalb 8 Minuten getrocknet. 250 g of the filter cake obtained according to Example 1, part a) are mixed with 66 g of aqueous 50% sodium hydroxide and 16 g of glucose mixed. 20 g This mixture is in the form of a thin layer in a dam added to the jar, heated to 165 g and dried within 8 minutes.

Man erhält 7 g eines trockenen schwarzen Produktes (7), das gut und voll ständig in Wasser löslich ist, frei von anorganischen Sulfiden ist und, sogar in der Form einer 1%igen wäßrigen Lösung, gegen Luftoxydation be ständig ist.7 g of a dry black product (7) are obtained which are good and full is permanently soluble in water, is free from inorganic sulfides and even in the form of a 1% aqueous solution, against air oxidation is constant.

Die gemäß Beispielen 5a) und 6a) erhaltenen jeweiligen Filterkuchen und das gemäß Beispiel 2a) erhaltene Gemisch können auf analoge Weise wie im Bei spiel 7 für den Filterkuchen von Beispiel 1a) beschrieben, reduziert und getrocknet werden.The respective filter cake obtained according to Examples 5a) and 6a) and the mixture obtained according to Example 2a) can be reduced, dried and dried in an analogous manner to that described in Example 7 for the filter cake of Example 1a).

Example 8

Der gemäß Beispiel 1, Teil a), erhaltene Filterkuchen wird in einem Verdam pfungsgefäß von 1 l Fassungsvermögen mit 120 g wäßriger 50%iger Natrium hydroxydlösung, 28 g Glukose und 28 g Natriumbisulfit gemischt. Dieses Ge misch wird auf 120-140°C erhitzt und 8 Stunden lang bei 120-140°C gehalten, bis das Gemisch trocken ist. Man erhält 300 g eines schwarzen, festen, re duzierten Produktes (8), welches in Wasser gut und vollständig löslich ist, frei von anorganischen Sulfiden ist und gegen Luftoxydation auch in der Form einer 1%igen wäßrigen Lösung des Produktes beständig ist.The filter cake obtained according to Example 1, part a) is in a damper Maintenance container of 1 l capacity with 120 g of aqueous 50% sodium hydroxide solution, 28 g glucose and 28 g sodium bisulfite mixed. This Ge mix is heated to 120-140 ° C and held at 120-140 ° C for 8 hours, until the mixture is dry. 300 g of a black, solid, right induced product (8), which is readily and completely soluble in water, is free of inorganic sulfides and also against air oxidation in the Form of a 1% aqueous solution of the product is stable.

Example 9

120 g 50%iges Natriumhydroxyd, 35 g Glukose und 25 g Natriumbisulfit wer den dem gemäß Beispiel 2, Teil a), erhaltenen Produkt zugegeben und das erhaltene Gemisch wird in einem Verdampfungsgefäß von 1 l Fassungsvermögen im Laufe von 12 Stunden bei 120-130°C umgesetzt und getrocknet. Man erhält 626 g eines trockenen schwarzen Pulvers (9), das gut und vollständig in Wasser löslich ist und dessen Natriumsulfidgehalt < 0,1% ist.120 g of 50% sodium hydroxide, 35 g of glucose and 25 g of sodium bisulfite added to the product obtained according to Example 2, part a), and the obtained mixture is in an evaporation vessel of 1 l capacity reacted and dried at 120-130 ° C. over the course of 12 hours. You get 626 g of a dry black powder (9) that is good and complete in Water is soluble and its sodium sulfide content is <0.1%.

Examples 10 and 11

Man verfährt wie in den Beispielen 8 bzw. 9 beschrieben, mit dem Unter schied, daß anstelle von 2,4-Dinitrochlorbenzol ein Gemisch aus equimolaren Teilen Pikrinsäure und 2,4-Dinitrochlorbenzol verwendet wird. Die erhalte nen trockenen Produkte (10) und (11) sind in Wasser gut und vollständig löslich. The procedure is as described in Examples 8 and 9, with the sub decided that instead of 2,4-dinitrochlorobenzene, a mixture of equimolar Parts of picric acid and 2,4-dinitrochlorobenzene are used. Get the Dry products (10) and (11) are good and complete in water soluble.

Examples 8bis to 11bis

Man verfährt wie in den Beispielen 8, 9, 10 und 11 beschrieben, mit dem Un terschied, daß anstelle von Glukose die äquivalente Menge Maltose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (8a), (9a), (10a) bzw. (11a) sind in Wasser gut und vollständig löslich.The procedure is as described in Examples 8, 9, 10 and 11, with the Un differed that the equivalent amount of maltose is used instead of glucose becomes. The dry products obtained are (8a), (9a), (10a) and (11a), respectively well and completely soluble in water.

Examples 8th to 11th

Man verfährt wie in den Beispielen 8, 9, 10 und 11 beschrieben, mit dem Un terschied, daß anstelle von Glukose die äquivalente Menge Lactose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (8b), (9b), (10b) bzw. (11b) sind in Wasser gut und vollständig löslich.The procedure is as described in Examples 8, 9, 10 and 11, with the Un differed that the equivalent amount of lactose is used instead of glucose becomes. The dry products obtained are (8b), (9b), (10b) and (11b), respectively well and completely soluble in water.

Examples 4quater to 11quater

Man verfährt wie in den Beispielen 8, 9, 10 und 11 beschrieben, mit dem Un terschied, daß anstelle von Glukose die äquivalente Menge Xylose verwendet wird. Die erhaltenen trockenen Produkte (8c, (9c), (10c) bzw. (11c) sind in Wasser gut und vollständig löslich.The procedure is as described in Examples 8, 9, 10 and 11, with the Un differed that instead of glucose the equivalent amount of xylose is used becomes. The dry products obtained are (8c, (9c), (10c) and (11c), respectively well and completely soluble in water.

Example 12

250 g des gemäß Beispiel 5, Teil a), erhaltenen Filterkuchens werden in einem Verdampfungsgefäß von 1 l Fassungsvermögen mit 120 g Wasser, 44 g wäßriges 50%iges Natriumhydroxyd, 13,5 g Natriumbisulfit ünd 13,5 g Glu kose gemischt und das Gemisch wird auf 100°C erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält 72 g eines grünen Farbstoffpulvers (12) in reduzierter Form, welches 5% NaOH, bezogen auf das Gewicht des trockenen Endproduktes enthält, frei von anorganischen Sulfiden ist, gut und vollständig in Wasser löslich ist und Baumwolle in intensiven grünen Nuancen färbt, wenn es in Gegenwart geeigneter Reduktionsmittel (z. B. Glu kose) und Natriumhydroxyd und mit anschließender Oxydation appliziert wird.250 g of the filter cake obtained according to Example 5, part a) are in an evaporation vessel of 1 l capacity with 120 g water, 44 g aqueous 50% sodium hydroxide, 13.5 g sodium bisulfite and 13.5 g glu kose mixed and the mixture is heated to 100 ° C and at 10 hours kept at this temperature. 72 g of a green dye powder are obtained (12) in reduced form, which 5% NaOH, based on the weight of the contains dry end product, is free of inorganic sulfides, good and is completely soluble in water and cotton in intense green Shades will color if it is present in the presence of suitable reducing agents (e.g. Glu kose) and sodium hydroxide and with subsequent oxidation is applied.

Example 13

a) Ein Gemisch von 140 g Schwefel und 45 g 2,4-Diaminotoluol wird bei 300°C in einer Drehtrommel 24 Stunden gebacken. Das erhaltene feste Produkt wird in 200 g Wasser und 150 g NaOH bei Siedetemperatur während 2-4 Stunden gelöst. Das erhaltene Gemisch wird mit 800 g Wasser ver dünnt und durch Durchleiten von Luft gelüftet, bis das Sulfid oxydiert ist und der Farbstoff ausgefällt ist. Der pH wird durch Zugabe von Schwefelsäure auf 7 eingestellt, das erhaltene Gemisch wird abgenutscht und der Preßkuchen mit Wasser gewaschen.a) A mixture of 140 g of sulfur and 45 g of 2,4-diaminotoluene is added Baked 300 ° C in a rotating drum for 24 hours. The solid obtained Product is in 200 g of water and 150 g of NaOH at the boiling point during Solved for 2-4 hours. The mixture obtained is mixed with 800 g of water thin and ventilated by passing air until the sulfide oxidizes and the dye has precipitated. The pH is adjusted by adding Sulfuric acid set to 7, the mixture obtained is filtered off with suction and the press cake washed with water.

b) Der erhaltene Filterkuchen (mit einem Wassergehalt von 75-85%) wird mit 60 g wäßrigem 50%igem Natriumhydroxyd, 18 g Glukose und 15 g Na triumbisulfit gemischt. Dann wird das Gemisch in einem Verdampfungs gefäß bei 120-130°C während 10 Stunden gleichzeitig umgesetzt und ge trocknet. Man erhält 130 g eines trockenen Leukoschwefelorange (13), das, auf geeignete Weise auf Baumwolle in Gegenwart eines Reduktions mittels wie oben angegeben und NaOH appliziert und dann oxydiert, Färbungen tiefer gelblich-oranger Nuancen ergibt.b) The filter cake obtained (with a water content of 75-85%) is with 60 g of aqueous 50% sodium hydroxide, 18 g of glucose and 15 g of Na trium bisulfite mixed. Then the mixture is evaporated vessel simultaneously reacted and ge at 120-130 ° C for 10 hours dries. 130 g of a dry leuco sulfur orange (13) are obtained, that, suitably on cotton in the presence of a reduction by means of the above and NaOH applied and then oxidized, Colorings of deep yellowish-orange shades results.

Example 14

250 g des gemäß Beispiel 1, Teil a), erhaltenen Filterkuchens werden mit 64 g wäßrigem 50%igem Natriumhydroxyd, 15 g Glukose und 16 g Natriumbi sulfit gemischt. 28 g dieses Gemisches werden in Form einer dünnen Schicht in ein Verdampfungsgefäß gegeben und innerhalb 10 Minuten auf 150-160°C er hitzt und getrocknet. Man erhält 7 g eines trockenen schwarzen Produktes (14), welches in Wasser gut und vollständig löslich ist, frei von anorgani schen Sulfiden ist, und gegen Luftoxydation auch in Form einer 1%igen wäßrigen Lösung des Produktes beständig ist.250 g of the filter cake obtained according to Example 1, part a) are mixed with 64 g aqueous 50% sodium hydroxide, 15 g glucose and 16 g sodium bi mixed sulfite. 28 g of this mixture are in the form of a thin layer placed in an evaporator and within 10 minutes at 150-160 ° C heats and dries. 7 g of a dry black product are obtained (14), which is readily and completely soluble in water, free of inorganic is sulfides, and against air oxidation also in the form of a 1% aqueous solution of the product is stable.

Auf analoge Weise, wie im Beispiel 14 für den Filterkuchen von Beispiel 1a) beschrieben, können die jeweiligen Filterkuchen der Beispiele 5a) und 6a) und das am Rückfluß erhaltene Gemisch von Beispiel 2a) reduziert und ge trocknet werden.In an analogous manner, as in Example 14 for the filter cake of Example 1a) described, the respective filter cake of Examples 5a) and 6a) and the mixture obtained from reflux of Example 2a) is reduced and ge be dried.

Preparation 1

50 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen trockenen Produktes (1) werden in 210 g Wasser, zusammen mit 66 g Harnstoff, 10 g Diäthylenglykolmonoäthyl ether und 10 g wäßriges, 40%iges Natriumxylolsulfonat gelöst und während 20-30 Minuten auf 70°C erhitzt und dann auf 40°C abgekühlt und mit 10 g Monoäthanolamin und 2,5 g Thioharnstoffdioxyd versetzt. Man erhält eine gute Lösung des reduzierten Farbstoffes, welche frei von Sulfiden und Poly sulfiden ist und eine hohe Beständigkeit gegen Oxydation und Hautbildung aufweist und eine niedrige Affinität für Baumwolle hat; durch Applikation des Leukofarbstoffes auf Baumwolle in Gegenwart eines geeigneten Reduk tionsmittels wie oben angegeben (z. B. Glukose) und von Natriumhydroxyd und mit nachfolgender Oxydation können tiefschwarze Baumwollfärbungen optimaler Echtheiten erhalten werden.50 g of the dry product (1) obtained according to Example 1 are in 210 g water, together with 66 g urea, 10 g diethylene glycol monoethyl ether and 10 g of aqueous 40% sodium xylene sulfonate dissolved and during Heated to 70 ° C for 20-30 minutes and then cooled to 40 ° C and with 10 g Monoethanolamine and 2.5 g of thiourea dioxide are added. You get one good solution of the reduced dye, which is free of sulfides and poly is sulfide and has a high resistance to oxidation and skin formation and has a low affinity for cotton; through application of the leuco dye on cotton in the presence of a suitable reduc tion agent as indicated above (e.g. glucose) and of sodium hydroxide and with subsequent oxidation, deep black cotton dyeings can be more optimal Authenticity can be obtained.

Preparations 7, 8 and 14

Man verfährt wie für Präparat 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß an stelle von 50 g des Produktes (1), 50 g der Produkte (7), (8) oder (14) verwendet werden. Man erhält gute Lösungen der jeweiligen reduzierten Farbstoffe, welche frei von Sulfiden und Polysulfiden sind und eine hohe Beständigkeit gegen Oxydation und Hautbildung aufweisen und außerdem eine niedrige Affinität für Baumwolle haben; durch Applikation der Leukofarb stoffe auf Baumwolle in Gegenwart geeigneter Reduktionsmittel, wie oben angegeben (z. B. Glukose), und von Natriumhydroxyd und mit nachfolgender Oxydation können tiefschwarze Baumwollfärbungen optimaler Echtheiten er halten werden.The procedure is as described for preparation 1, with the difference that place 50 g of product (1), 50 g of product (7), (8) or (14) be used. Good solutions of the respective reduced ones are obtained Dyes that are free of sulfides and polysulfides and high Resistance to oxidation and skin formation and also a have low affinity for cotton; by applying the leuco color fabrics on cotton in the presence of suitable reducing agents, as above specified (e.g. glucose), and of sodium hydroxide and the following Deep black cotton dyeings of optimal fastness can cause oxidation will hold.

Preparations 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 11, 12 and 13

Man verfährt wie für Präparat 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß an stelle vom Produkt (1) die Produkte (2), (3), (4), (5), (6), (9), (10), (11), (12), und (13) jeweils in Mengen, die den jeweiligen Löslichkeiten entsprechen, eingesetzt werden.The procedure is as described for preparation 1, with the difference that replace the product (1) with the products (2), (3), (4), (5), (6), (9), (10), (11), (12), and (13) each in amounts corresponding to the respective solubilities correspond, are used.

Application example A

5 g des gemäß Beispiels 1 erhaltenen Leukoschwefelfarbstoffpulvers (1) wer den in 60 ml Wasser, das 0,1 g EDTA (Äthylendiamintetraessigsäurenatrium salz) und 0,1 g eines handelsüblichen Netzmittels (Alkylphosphat) enthal ten, gelöst und in die erhaltene Lösung werden 2,5 g Dextrose und 2,0 g wäßriger 50%iger Natriumhydroxydlösung gegeben und das erhaltene Gemisch wird mit kaltem Wasser, bis zu einem Gesamtvolumen von 100 ml verdünnt. Ein Baumwollgewebe von 50 cm×80 cm und einem Gewicht von 10 g wird mit dieser Flotte bis zu einer Trockengewichtzunahme von 100% geklotzt und dann für eine Minute bei 102°C gedämpft. Das gedämpfte Gewebe wird dann mit Wasser gespült und während einer Minute in einer Lösung von 7 g/l 30%iges Wasserstoffperoxyd und 7 g/l 80%iger Essigsäure bei 50°C oxy diert und schließlich getrocknet. Man erhält eine tiefschwarze Färbung mit guten Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten. Nach dem Färbeverfahren ist die verwendete Färbeapparatur viel sauberer als nach dem Färben auf gleiche Weise aber mit einem auf bisherige Weise erhaltenen natriumsulfidhaltigen Farbstoff.5 g of the leuco sulfur dye powder (1) obtained according to Example 1 the in 60 ml of water, the 0.1 g of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt) and 0.1 g of a commercially available wetting agent (alkyl phosphate) th, dissolved and in the solution obtained 2.5 g of dextrose and 2.0 g added aqueous 50% sodium hydroxide solution and the mixture obtained is diluted with cold water up to a total volume of 100 ml. A cotton fabric of 50 cm × 80 cm and a weight of 10 g is included this fleet padded up to a dry weight gain of 100% and then steamed for one minute at 102 ° C. The dampened fabric will then rinsed with water and in a solution of 7 g / l for one minute 30% hydrogen peroxide and 7 g / l 80% acetic acid at 50 ° C oxy dated and finally dried. A deep black color is obtained good fastness to washing, rubbing and light. After the dyeing process is the dyeing equipment used much cleaner than after dyeing on same But with a sodium sulfide-containing obtained in the previous way Dye.

Application example Abis

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel A beschrieben, mit dem Unter schied, daß anstelle des Leukoschwefelfarbstoffpulvers (1) die Leukoschwe felfarbstoffpulver (7), (8) oder (14) verwendet werden. Man erhält tiefe schwarze Färbungen mit guten Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten. Nach dem Färben ist die verwendete Färbeapparatur viel sauberer als nach einer auf gleiche Weise, aber mit einem auf bisherige Weise hergestellten natrium sulfidhaltigen Farbstoff durchgeführten Färbung.The procedure is as described in application example A, with the sub decided that instead of the leucosulfur dye powder (1) the leucosweed Fur dye powder (7), (8) or (14) can be used. You get deep black colors with good wash, rub and light fastness. After this The dyeing equipment used is much cleaner than after one same way, but with a sodium produced in the previous way Coloring carried out sulfide-containing dye.

Application example B

1 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen trockenen Farbstoffpulvers (1) wird in eine Lösung von 200 ml Wasser, 0,2 g EDTA, 0,2 g des Netzmittels (wie im Applikationsbeispiel A verwendet), 0,8 g Dextrose und 0,8 g 50%iger Na triumhydroxydlösung gegeben und gerührt bis der Farbstoff gelöst ist. Ein Baumwollstrang von 10 g wird in diese Flotte gegeben und das Bad wird wäh rend 15 Minuten, bei dauernder Bewegung des Stranges, auf 95°C erhitzt und dann 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach werden 8 g Natrium chlorid zugegeben und die Färbung für weitere 30 Minuten bei 95°C weiterge führt, wonach der behandelte Strang aus dem Bad herausgenommen wird, mit Wasser gewaschen wird und während 15 Minuten mit einer Lösung von 0,5 g/l Wasserstoffperoxyd und 0,5 g/l Essigsäure bei 50°C zur Farbstoffoxydation behandelt wird. Nach der Oxydation wird der Strang gewaschen und getrock net. Man erhält eine tiefschwarze Färbung guter Echtheiten. 1 g of the dry dye powder (1) obtained according to Example 1 is in a solution of 200 ml water, 0.2 g EDTA, 0.2 g of the wetting agent (as in Application example A used), 0.8 g dextrose and 0.8 g 50% Na trium hydroxide solution and stirred until the dye is dissolved. A 10 g of cotton skein is added to this liquor and the bath is selected rend 15 minutes, with continuous movement of the strand, heated to 95 ° C and then held at this temperature for 20 minutes. Then 8 g of sodium chloride added and the dyeing continued for a further 30 minutes at 95 ° C leads, after which the treated strand is removed from the bath with Water is washed and for 15 minutes with a solution of 0.5 g / l Hydrogen peroxide and 0.5 g / l acetic acid at 50 ° C for dye oxidation is treated. After the oxidation, the strand is washed and dried net. A deep black dyeing of good fastness properties is obtained.

Application example Bbis

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel B beschrieben, mit dem Unter schied, daß anstelle des Leukoschwefelfarbstoffpulvers (1) die Leukoschwe felfarbstoffpulver (7), (8) oder (14) verwendet werden. Man erhält tiefe schwarze Färbungen guter Echtheiten.The procedure is as described in application example B, with the sub decided that instead of the leucosulfur dye powder (1) the leucosweed Fur dye powder (7), (8) or (14) can be used. You get deep black dyeings of good fastness properties.

Auf analoge Weise wie die Leukoschwefelfarbstoffpulver (1), (7), (8) und (14) gemäß Beispielen 1, 7, 8 und 14 können die Leukoschwefelfarbstoff pulver (2), (3), (4), (5), (6), (1a), (2a), (3a), (4a), (1b), (2b), (3b), (4b), (1c), (2c), (3c), (4c), (9), (10), (11), (12), (13), (8a), (9a), (10a), (11a), (8b), (9b), (10b), (11b), (8c), (9c), (10c) und (11c) in den Applikationsbeispielen A und B eingesetzt werden, wodurch Färbungen der entsprechenden Nuancen erhalten werden. Anstelle der trockenen Pulver können die jeweiligen Flüssigformulierungen gemäß Präparaten 1 bis 14 ein gesetzt werden.In an analogous manner to the leucosulfur dye powders (1), (7), (8) and (14) According to Examples 1, 7, 8 and 14, the leucosulfur dye powder (2), (3), (4), (5), (6), (1a), (2a), (3a), (4a), (1b), (2b), (3b), (4b), (1c), (2c), (3c), (4c), (9), (10), (11), (12), (13), (8a), (9a), (10a), (11a), (8b), (9b), (10b), (11b), (8c), (9c), (10c) and (11c) in the Application examples A and B are used, whereby the coloring of the corresponding nuances can be obtained. Instead of the dry powder can the respective liquid formulations according to preparations 1 to 14 be set.

Application example C

0,5 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen schwarzen Leukoschwefelfarbstoff pulvers (1) werden unter Rühren in 500 l einer 1%igen Zellstoffsuspension gegeben. Nach 10 Minuten werden 0,1 g Harzleim (Natriumresinat) und eine zur Erreichung eines pH 4,5 bis 5,0 ausreichende Menge Aluminiumsulfat ge geben, wodurch der Farbstoff auf den Zellstoff ausfällt. Aus dem gefärbten Zellstoff wird ein Papierblatt gebildet. Das Papier ist tiefschwarz ge färbt; das aus der Entwässerung erhaltene Wasser ist vollständig durchsich tig, farblos und frei von anorganischen Sulfiden.0.5 g of the black leucosulfur dye obtained according to Example 1 powder (1) are stirred in 500 l of a 1% pulp suspension given. After 10 minutes, 0.1 g of resin glue (sodium resinate) and a sufficient amount of aluminum sulfate to achieve a pH of 4.5 to 5.0 give, causing the dye to fall out on the pulp. From the colored A paper sheet is formed from pulp. The paper is deep black colors; the water obtained from the drainage is completely transparent tig, colorless and free of inorganic sulfides.

Analog wie das Leukoschwefelfarbstoffpulver (1) gemäß Beispiel 1 können die Leukoschwefelfarbstoffpulver (2), (3), (4), (5), (6), (7), (1a), (2a), (3a), (4a), (1b), (2b), (3b), (4b), (1c), (2c), (3c) und (4c) im Applika tionsbeispiel C verwendet werden, wodurch Papierfärbungen entsprechender Nuancen erhalten werden. Anstelle der trockenen Pulver können die ent sprechenden Flüssigformulierungen, Präparate 1 bis 7, eingesetzt werden.Analogous to the leucosulfur dye powder (1) according to Example 1, the Leucosulfur dye powder (2), (3), (4), (5), (6), (7), (1a), (2a), (3a), (4a), (1b), (2b), (3b), (4b), (1c), (2c), (3c) and (4c) in the applica tion example C can be used, making paper stains more appropriate Nuances are preserved. Instead of the dry powder, the ent speaking liquid formulations, preparations 1 to 7, are used.

Claims

1. A process for the preparation of water-soluble, dry leucosulfur dyes (L), characterized in that a sulfur dye (S) in an aqueous medium and at temperatures above 60 ° C with
an effective amount
(A) a reducing carbonyl compound
in the presence of
(B) an alkali metal hydroxide
implements, and dries.

2. The method according to claim 1, for the preparation of stabilized water-soluble sulfur dyes (L), characterized in that a sulfur dye (S) in an aqueous medium at a temperature above 60 ° C with an effective amount (A) in the presence of (B ) and
(C) an alkali metal sulfite and / or bisulfite
implements, and dries.

3. The method according to claim 1, characterized in that the entire Water content of the aqueous mixture of (S), (A) and (B) at the beginning of the Conversion is 95 wt .-%.

4. The method according to claim 1, characterized in that the entire Water content of the aqueous mixture of (S), (A), (B) and (C) at the beginning the conversion is 95% by weight.

5. The method according to claim 3, characterized in that the Wasserge stop the aqueous mixture of (S), (A) and (B) at the beginning of the conversion tion is in the range of 20 to 80 wt .-%.

6. The method according to claim 4, characterized in that the Wasserge halt of the aqueous mixture of (S), (A), (B) and (C) at the beginning of the order settlement is in the range of 20 to 80 wt .-%.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that you dry without excluding air.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that you implement without air exclusion.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that (S) is used in the form of an aqueous (S) -containing mass (P).

10. The method according to claim 9, characterized in that (P) an aq residual conversion mass from the production of the sulfur dye (S), with a water content of 8 to 95%.

11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that (P) a moist filter cake with a water content of 8 to 95%.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that that (A) is an aldo or keto sugar.

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that that the drying at least partially at the same time as the reduction implementation is carried out.

14. Dry leucosulfur dyes (L) obtainable by the method ge according to one of claims 1 to 13.

15. Dry leucosulfur dyes (L) according to claim 14, containing egg NEN excess of alkali metal hydroxide (B).

16. Use of the dry leucosulfur dyes (L) according to claim 14 or 15 for dyeing substrates dyeable with sulfur dyes.

17. Use according to claim 16, characterized in that cellulose textile material in an alkaline medium in the presence of sulfide-free Reducing agents and with subsequent oxidation is colored.

18. Use according to claim 16, characterized in that a cell stock suspension with (L) and subsequent treatment with a Sizing agents and / or flocculation, drainage and / or retention is colored medium.

19. Concentrated aqueous (L) -containing preparations, wherein (L) as in claim 14 or 15 is defined.

20. Aqueous preparation according to claim 19, characterized by a content on a solubilizer and / or an anionic surfactant and / or a sulfide-free reduction stabilizer.