DE1242218B - Verfahren zur Herstellung von Oxim-carbimidsaeureestern - Google Patents

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C07C 131/OOco

Int. CL: C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 22

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

1242 218
F46044IVb/12o
13 Mai 1965
15.Juni 1967

Es wurde gefunden, daß man Oxim-carbimidsaureester erhalt, wenn man Cyansäureester der allgemeinen Formel

R(OCNK

in der R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit Ket-oximen der allgemeinen Formel

)C = NOH

Verfahren zur Herstellung von
Oxim-carbimidsaureestern

Anmelder

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt

Dr Ernst Grigat, Koln-Stammheim,

Dr Rolf Putter, Dusseldorf

worin R¹ und R² gegebenenfalls substituierte ahphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Reste bedeuten, die ihrerseits weiter ein- oder zweimal die >C=NOH-Gruppierung enthalten können, oder auch gemeinsam Bestandteile eines c>cloahphatischen oder chinoiden Ringsystems sein können, das wiederum eine oder zwei — C = NOH-Gruppen enthalten kann, bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C, vorzugsweise 0 bis 8O⁰C, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base umsetzt

Die erfmdungsgemaßen Verbindungen sind neu und haben die allgemeine Formel

NH

= N —O

—O

worin R und χ die oben angegebene Bedeutung haben, R¹ und R² gegebenenfalls substituierte ahphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Reste bedeuten, die ihrerseits im Falle von χ = 1 einen oder zwei weitere

NH

OR-Reste

enthalten können, oder gemeinsam Bestandteile eines cycloaliphatische)! oder chinoiden Ringsystems sein können, das wiederum im Falle von χ — 1 einen oder zwei weitere

NH

: = N — O — C — OR-Reste

enthalten kann

Das Verfahren sei am Beispiel dei Umsetzung von Cyclohexanonoxim mit Phenylcyanat erläutert

C₆H₀OCN +

C₆H₀

Halogenalkylreste R sind ζ B Alkylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die in /»-Stellung Fluor, Chlor, Brom oder Jodatome enthalten

Ahphatische Reste R¹ und R' sind ζ Β Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen Als aromatische Reste R, R¹ oder R² kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Frage

Als ahphatische oder chinoide Ringsysteme, denen R¹ und R² gemeinsam angehören, kommen funf- oder sechsgliedrige, gesattigte oder ungesättigte, ahphatische oder chinoide Ringsysteme in Frage

Die aromatischen Reste können als Substituenten beispielsweise tragen Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Acylamino-, Nitro-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester, -amid-, Sulfonyl-, Sulfonsäureester, Amid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmerkapto-, Arylmerkapto- oder Acylmerkaptoreste

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyansäureester können gemäß alteren Vorschlagen des Erfinders durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit Halogencyaniden bei Temperaturen, vorzugsweise unterhalb +65 C, gegebenenfalls in einem Losungsmittel in Gegenwart einer Base hergestellt werden

709 590/340

Es können fur das erfindungsgemaße Verfahren ζ Β folgende Cyansäureester eingesetzt werden Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-^o-Diathyl-^-Allyl^-methoxyphenylcyanat, Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl, 4,4 -Biscyanatodiphenyl, Dialkylaminophenylcyanate wie 4 - Dimethylamine-, 4 - Dimethylamine - 3 - methylphenylcyanat, Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenylcyana^Nitrophenylcyanatew^-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl-, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat, Halogenphenylcyanate wie2-Chlor-,3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat, Cyanatophenylcarbonsaure, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzoesaure, 2-Cyanatobenzoesaureathylester, 2 - Cyanatobenzoesauremorpholid und -diathylamid, Cyanatophenylsulfonsaure, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsaure, AIkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxyphenylcyanat, Phenoxyphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenylather, Acyloxyphenylcyanate wie 3 - Acetoxyphenylcyanat Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat, Cyanatophenylcyanate wie 2,3-Dicyano-l,4-dicyanatobenzol,«- und /»-Naphthylcyanat, Anthrachinylcyanate wie 1,4-Dicyanatoanthrachinon, Chinolincyanate wie 5-Cyanatochinolin, 1,4-Phenylendicyanat, 1,5-Naphthylendicyanat, l^S-Tncyanatobenzol^^'-Biscyanatodiphenyldimethylmethan, 4,4 -Biscyanatodiphenylcyclohexan-l,!, 2,2 -Biscyanatodinaphthyl, 4-Methylmercyptophenylcyanat, 3-N,N-Dimethylcarbamylphenylcyanat, und die Cyansäureester folgender Alkohole ß,ß,j>-Tnchlorathanol, /^,ß-Trifluorathanol, β,β,β-Ύηίοτοηι-athanol, ρ',/J-Dichlorathanol

Als Oxime können beispielsweise verwendet werden Acetonoxim, Methylathylketonoxim, Diathylketonoxim, Methyl-n-propylketonoxim, Methyhsopropylketonoxim, Di-n-propylketonoxim, Methyltert -butvlketonoxim, Methylheptadecylketonoxim, Acethylamylketonoxim, Methylvinylketonoxim, Acetophenonoxim, p-(m)-Nitroacetophenonoxim, Benzophenonoxim, p-Chlorbenzophenonoxim, p-Hydroxyacetophenonoxim, Diacetyldioxim, Acetylacetondioxim, Acetonylacetondioxim, Benzalacetonoxim, Benzochinondioxim, Naphthochinondioxim, Benzochmonmonoxim ( Nitrosophenole 2-Methylbenzochinonmonoxim ( p-Nitroso-m-kresol), Cyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Methylcyclohexanonoxim, l,3,3-Tnmethylcyclohexen-(3)-on-(5)-oxim

Als Losungsmittel kommen ζ B organische Losungsmittel wie Alkohole, Ketone, Äther, Nitrile, Ester, Amide, aromatische und ahphatische, gegebenenfalls nitrierte oder halogemerte Kohlenwasserstoffe oder Wasser in Betracht Es seien hier beispielsweise genannt Methanol, Äthanol, Aceton, Diathylather, Acetonitril, Essigester, Dimethylformamid, Benzol, Petrolather, Nitrobenzol, Nitromethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol

Als Basen können beispielsweise Alkali oder Erdalkalihydroxyde, Alkahhydrogencarbonate, -carbonate, -alkoholate oder tertiäre Amme zugesetzt werden Genannt seien beispielsweise NaOH, NaHCOi, Na₂CO₅, Ca(OH)₂, K₂COi, N(C₂H,)₍

Man gibt die Komponenten vorzugsweise in einem flussigen Medium zusammen, dabei tritt die Reaktion im allgemeinen schon ohne Basenzusatz ein Die Endprodukte fallen, gegebenenfalls nach Einengen des Losungsmittels, aus und können so leicht isoliert werden, In einigen Fallen fallen die Endprodukte als öle an, die manchmal beim Stehen durchknstallisieren

Die aus vorliegendem Verfahren erhaltlichen Verbindungen sind neu und können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pharmazeutika verwendet werden

ίο B e ι s ρ ι e 1 1

Zu einer Losung von 11,3g (0,1 Mol) Cyclohexanonoxim in 50 ml Äther wird langsam eine Losung von 15,3 g (0,1 Mol) 4-Chlorphenylcyanat in 100 ml Äther getropft Bei der schwach exotherm verlaufenden Reaktion steigt die Temperatur von 20 auf 30 C Nach etwa 30 Minuten lallt das

aus 18 g oben bezeichneter Verbindung werden durch Absaugen gewonnen Nach Abdampfen des. Äthers vom Filtrat erhalt man weitere 6,7 g der gleichen Verbindung

F 107 bis 109⁰C Ausbeute 24,7 g (= 93% der Theorie)

Analyse CnHi₀ClN₂O₂ (Molgewicht 266,5)

Berechnet

C 58,4, H 5,60, Cl 13,3, N 10,5, O 12,05%, gefunden

C 58,89, H 5,70, Cl 13,20, N 10,57, O 12,12%

Beispiel 2

In eine Aufschlämmung von 19,7 g (0,1 Mol)

Benzophenonoxim in 50 ml Äther wird eine Losung von 15,3 g (0,1 Mol) 4-Chlorphenylcyanat in 50 ml Äther eingetropft Es tritt vorübergehende Losung ein, dann fallt das

H₅C,

H₅C₆

aus 20,2 g werden so durch Absaugen gewonnen, weitere 7,7 g nach Einengen des Filtrats

Ausbeute 27,9 g (= 80% der Theorie) F 110^cC

Analyse C₂₀H₁₀ClN₂O (Molgewicht 350,5)
Berechnet

C 68,6, H 4,28, Cl 10,0, N 8,0, O 9,13%,
gefunden

C 68,20, H 4,43, Cl 9,90, N 8,03, O 9,52%

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 erhalt man aus 11,3g Cyclohexanonoxim und 16,9 g M-Naphthylcyanat η ich Abziehen des Äthers 26 g eines klaren Öles Das IR-Spektrum zeigt, daß kein unumgesetzter Cyansäureester mehr vorhanden ist (Bande bei 4,5 μ ist verschwunden), weist aber die in den IR-Spektren aller nach vorliegendem Verfahren zugänglichen

Verbindungen vorhandene Bande bei S 9 bis auf Nach Entgasen im Vakuum hegt das

NH

- C-O

noch als sehr viskoses öl vor
Analyse Ci₇Hi₈N₂O₂ (Molgewicht 282) Berechnet C 72,3, H 6,4, N 9,93,0 11,3%, gefunden C 71,67, H 6,65, N 10,22, O 11,80%

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 erhalt man mit ß,ß,ß-Tnch\orathylcyanat statt 4-Chlorphenylcyanat das

NH

Il

Cl₃C — CH₂ — O — C — O

als öl, das nach mehrtägigem Stehen langsam zu kristallisieren beginnt
Ausbeute ^90%) der Theorie

Analyse C₉H_nChN₂O₂ (Molgewicht 287,5) Berechnet 37,6, 4 53, 9,75, 11,1%, gefunden 38,23, 5,06, 10,19, 10,86%

IR-Spektrum Keine Bande mehr bei 4,5 <±

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 erhalt man mit 2,4 Dimethylphenylcyanat statt 4-Chlorphenylcyanat das

CH₃

wurde die in diesem Beispiel beschriebene Umsetzung noch in den nachfolgend angeführten Lösungsmitteln duichgefuhrt In allen Fallen entstand das gleiche Produkt, dessen F in Klammern hinter dem Losungsmittel angegeben ist Aceton (50 C), Äthanol (50 bis 51 C), Wasser (49 bis 50 C), Acetonitril (48 bis 50 C), Dimethylformamid (49 C), Benzol (51 C), Ligroin (50 bis 51 C)

Beispiel 7

Analog Beispiel 2 werden 19,7 g (0,1 Mol) Benzophenonoxim mit 13,3g 2-Methylphenylcyanat umgesetzt Nach Abziehen des Äthers wird das

C₆H₀
C₆H₀

NH

=N—O—C—O

CH₃

H₃C

als klares Öl
Ausbeute <·

NH

O—C—Ο—Ν

'93% der Theorie

zunächst als klares öl erhalten, das nach Impfen teilweise durchknstallisiert Die Kristalle (22,8 g) haben einen F von 102 bis 104 C

Analyse C₂iHi₈N₂O₂ (Molgewicht 320)

Berechnet C 76,4, H 5,45, N 8,47, O 9,7%,
gefunden C 76,35, H 5,73, N 8,34, O 9,79%

Beispiel 8

Analog Beispiel 2 erhalt man aus Acetophenonoxim und /^,/i-Tnchlorathylcyanat in Aceton bei 30⁰C das

NH

Il /CH₃

Cl₃C — CH₂-O — C — O — N = C

^XC₆H_O

vom F 85 C
Analyse CnH_nCl₃N₂O₂ (Molgewicht 309,5)

Berechnet 42,7, 3,56, 34,5, 9,06, 10,35%,
gefunden 42,65, 3,72, 34,30, 9,24, 10,26%

Analyse Ci₅H₂₀N₂O₂ (Molgewicht 260)

Berechnet C 69,3, H 7,7, N 10,8, O 12,3%), gefunden C 69,24, H 7,92, N 10,72, O 12,63%

IR-Spektrum Keine Bande mehr bei 4,5 α

Beispiel 6

In eine Losung von 11,3 g (0,1 Mol) Cyclohexanonoxim in 50 ml Äther werden 11,9 g (0,1 Mol) Phenylcyanat gegeben Leicht exotherme Reaktion Nach Abziehen des Äthers bleibt das

NH

Beispiel 9

Analog Beispiel 7 erhalt man bei Umsetzen von 15,3 g (0,1 Mol) 4-Chlorphenylcyanat mit 13,5 g (0,1 Mol) Acetophenonoxim 21,6 g (=75% der Theorie) des

NH

H₃C'

Il ;c = n —o —c —ο

O—C—Ο—Ν

als farbloses Öl zurück (23 g), das nach Ausruhren mit Äther und Abkühlen kristallisiert F 50 bis 51 C

Analyse CnHi₆N₂O₂ (Molgewicht 232) Berechnet 67,4, 6,9, 12,0, 13,8%, gefunden 67,00, 6,98, 12,53, 14,04%

Zum Nachweis der Brauchbarkeit verschiedenartiger Losungsmittel fur das vorhegende Verfahren vom F 88 bis 90 C

Analyse Ci₀Hi₃CIN₂O₂ (Molgewicht 288,5)

Berechnet 62,5, 4,35, 12,3, 9,7%),
gefunden 62,30, 4,86, 12,10, 9,74%

Beispiel 10

In eine ätherische Losung von 7,3 g Acetonoxim werden 15,3 g 4-Chlorphenylcyanat eingetragen Nach schwach exothermer Reaktion und Stehen über Nacht wird der Äther abgezogen Das zurückbleibende öl kristallisiert langsam durch Nach Abpressen auf

Ton und Anrühren mit Petroläther—Essigester erhält man 12 g (= 53°/o der Theorie) des

H₃Cx

—o

vom F. 102 bis 103 C.

Analyse: Ci₀HnClN₂O₂ (Molgewicht 226,5).

Berechnet:

C 53,0, H 4,86, Cl 15,7, N 12,4, O 14,1%; gefunden:

C 52,99, H 5,02, Cl 15,70, N 12,51, O 14,49%.

Bei spiel 11 '⁵

Analog Beispiel 10 erhalt man bei Anwendung von 17,7 g 2-Cyanatobenzocsauremethylester statt 15,3 g 4-Chlorphenylcyanat das Analyse: CnHnClN₂Oi (Molgewicht 290,5). Berechnet:

C 57,8, H 3,8, Cl 12,2, N 9,65,0 16,5%; gefunden:

C 58,37, H 3,80, Cl 11,56, N 10,10, O 17,00%.

Beispiel 14

Analog Beispiel 12 erhält man aus 2-Methylbenzochinonmonoxim und Phenylcyanat das

NH

N-O

COOCH₃

KJ V_- \J

als öl. NH

/CH₃ ^NCH₃

30

Analyse nach Reinigung über Al₂O₅ - Säule Ci₂HhN₂Oi (Molgewicht 250).

Berechnet... 57,6, 5,6, 11,2, 25,6%; gefunden ... 57,67, 5,73, 11,04, 25,99%.

Beispiel 12

In eine Losung von 2,74 g (0,02 Mol) 2-Methylbenzochinonmonoxim ( - p-Nitroso-m-kresol) in 20 ml Aceton werden 2,66 g (0,02 Mol) 4-Mcthylphenylcyanat gegeben. Nach Zugabe von 2 Tropfen Triäthylamin trat unter Dunkelfarbung eine leicht exotherme Reaktion ein (Temperaturanstieg auf 35°C). Nach einiger Zeit klarte sich die Losung, und das

vom F. 121 C mit 67⁰O Ausbeute Analyse· CnHi₂N₂O.; (Molgewicht 256,1)

Berechnet. . . C 65,6, H 4,68, N 10,9, O 18,8%; gefunden ... C 64,98, H 4,97, N 10,94, O 19,10%.

Beispiel 15

Analog Beispiel 12 erhalt man aus 2-Methylbenzochinonmonoxim und 2-Cyanatobenzoesauremethyl-

NH

o —c —o

CH₃

45

CH₃

fiel als gelbliches Pulver aus.

Ausbeute nach Absaugen: 2,9 g. Nach Einengen des Filtrats erhält man weitere 1,4 g. Gesamtausbeute also 4,3 g ( 80% der Theorie).

Analyse: Cr₅H_nN₂Oi (270).

Berechnet... 66,7, 5,18, 10,4, 17,8%; gefunden ... 66,83, 5,39, 10,48, 17,83%.

55

Beispiel 13

Analog Beispiel 12 erhalt man aus 2-Methylbenzochinonmonoxim und 4-Chlorphenylcyanat das

NH

=N—O—C

CH₃

vom F. 109 bis 110 C mit 66% Ausbeute.

CH₃

vom F 109 bis 111 C mit 67% Ausbeute Analyse. Ch₁H₁₁N₂O, (Molgewicht 314) Berechnet .. C 61,2, H 4,46, N 8,93, O 25,5%; gefunden ... C 60,72, H 4,50, N 9,51, O 25,93%.

Beispiel 16

Analog Beispiel 12 erhalt man aus 2-Methylbenzochmonmonoxim und //,/^-Tnchlorathylcyanat das

NH - O — C — OCH₂ — CCl₃

CH₃

vom F. 127 C mit 90⁰O Ausbeute. Analyse CmHi)ChN₂O₅ (Molgewicht 311,5) Berechnet:

C 38,6, H 2,89, CI 34,3, N 9,0. O 15,4%; gefunden:

C 38,84, H 3,24, Cl 33,95, N 8,93, O 15,29°/,,.

Beispiel 17

In eine Losung von 1,06 g Soda (0,01 Mol) in 15 ml Wasser werden 1,38 g (0,01 Mol) 1,4-Benzochinondioxim eingetragen Nach Zugabe von 50 ml Aceton wird eine Losung von 2,94 g "(0,02 Mol) 2,4-Dimethylphenylcyanat in 20 ml Aceton einge-

tropft. Das ausfallende Produkt wird abgesaugt, mit heißem Methanol aufgenommen und das

CH₃

CH₃

mit Wasser gefällt.

Ausbeute: 4g ( 93% der Theorie). F. 109 C (Zersetzung).

Analyse: C₂|H₂|N|O| (Molgewicht 432).

Berechnet... C 66,7, H 5,55, N 12,9^, O 14,8%; gefunden ... C 66,67, H 5,62, N 12,98, O 14,83%.

Beispiel 18

Analog Beispiel 17 erhält man aus 2,12 g (0,02 Mol) Soda, 2,32 g (0,02 Mol) Diacctyldioxim und 5,32 g (0,04 Mol) 4-Methylphenylcyanat 6,4 g ( = 84"/» der Theorie)

NH

CH₃

IO

15

20 N —O—C—

Analyse: Cl₅Hi₈N₂O₁ (Molgewicht 2 Berechnet ... C 62,2, H 6,22, N 9,65%; gefunden ... C 62,6, H 5,96, N 9,97"/».

Beispiel 21

19,7 g (0,1 Mol) Benzophenonoxim und 14,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dimethylphenylcyanat werden in 50 ml Äther zusammengegeben. Nach 15minutigem Rühren ist alles klar gelöst. Nach 24stündigem Stehen ist alles fast durchkristallisiert. Das

H₃C-C = N-O — C — O

H₃C -C = N-O-C-O NH

CH:,

CH₃ NH

C=N-O-C-O

CH₃

vom F. 137 C (Zersetzung).

Analyse: C₂₀H₂₂NiOi (Molgewicnt 382).

Berechnet... C 62,8, H 5,77, N 14,65, O 16,75%; gefunden ... C 62,76, H 5,98, N 14,58, O 17,05¹V₀.

Beispiel 19

Analog Beispiel 18, aber mit 3-Chlorphenylcanat statt 4-Methylphenylcyanat erhält man mit 65% Ausbeute das

NH

Cl

H₈C — C = N — O — C — O ■

H₃C-C = N-O-C-O

Il

Il

NH

30

40

wird durch Absaugen isoliert, mi kaltem Alkohol verrieben, erneut abgesaugt, mit Petroläther gewaschen. 10 g (^ 29% der Theorie) werden so erhalten. Mehr kann aus den Waschflüssigkeiten isoliert werden.
F. 90 bis 92 C.

Analyse: C₂₂H₂₀H₂O₂ (Molgewicht 344). Berechnet... C 76,8, H 5,82, N 8,14, O 9,30%; gefunden ... C 76,91, H 6,10, N 8,10, O 9,32%.

Beispiel 22

Analog Beispiel 21 erhält man aus 19,7 g (0,1 Mol) Benzophenonoxim und 15,4 g (0,1 Mol) 3-Chlorphenylcyanat das

NH

C=N-O-C-O

Cl

vom F. 119 C (Zersetzung).
Analyse: CirHi«C1₂N₄O.i (Molgewicht 423). Berechnet:

C 51,1, H 3,8, Cl 16,4, N 13,25, O 15,1%; gefunden:
C 51,31, H 4,0, Cl 16,5, N 13,30, O 15,20%.

Beispiel 20

Analog Beispiel 1 erhält man aus Cyclohexanonoxim und 2-Cyanatobenzoesäuremethylester das

COOCH3

45 vom F. 88 bis 90 C mit einer Ausbeute von 32 g (= 91% der Theorie).

Analyse: C₂₀HiOClN₂O₂ (Molgewicht 350,5). Berechnet... C 68,5, H 4,28, N 8,00, O 9,15%; gefunden ... C 68,97, H 4,57, N 8,24, O 9,16%.

Beispiel 23

Analog Beispiel 21 erhält man aus 19,7 g (0,1 Mol) Benzophenonoxim und 16,4 g (0,1 Mol) 4-Nitrophenylcyanat 29 g (= 80% der Theorie) des

60

O—C—Ο—Ν

Il

NH
vom F. 129 bis 130 C.

NH

C=N-O-C-O

vom F. 81 bis 82 C (heftige Zersetzung). Analyse: C₂OHi₅N₃Oi (Molgewicht 361). Berechnet... C 66,5, H 4,15, N 11,63, O 17,75%; gefunden ... C 66,68, H 4,21, N 11,86, O 17,45%.

709 590/340

Beispiel 24

Analog Beispiel 21 erhält man aus 7,3 g (0,1 Mol) Acetonoxim und 16,4 g (0,1 Mol) 4-Nitrophenylcyanat 15 g (^ 63°/,) der Theorie) des

H₃C ν

NH

C=N-O-C-O

H₃C/
vom F. 79 bis 81°C.

Berechnet
gefunden

C 50,6, H 4,64, N 17,7"/,,;
C 50,54, H 4,71, N 17,75%.

Beispiel 25

In eine Lösung von 13,7 g (0,1 Mol) p-Nitrosom-kresol und 1 ml Triäthylamin in 200 ml Aceton werden 8 g (0,05 Mol) 1,4-Dicyanatobenzol portionsweise eingetragen. Temperaturanstieg auf 27 C. Nach lstündigem Nachrühren wird das ausgefallene

durch Absaugen isoliert. Das Rohprodukt (20,2 g = 93°/o der Theorie) zersetzt sich ab 150 C unter Schwärzung.

Analyse: C22H18N4O6 (Molgewicht 434).

Berechnet... C 60,8, H 4,15, N 12,9, O 22,1%; gefunden ... C 60,04, H 4,40, N 12,78, O 22,82%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Oxim-carbimidsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyansäureester der allgemeinen Formel

   R(OCN),

   in der R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit Ketoximen der allgemeinen Formel

   = NOH

   40

   worin R¹ und R² gegebenenfalls substituierte aliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Reste bedeuten, die ihrerseits weiter ein- oder zweimal die C = NOH-Gruppierung enthalten können oder auch gemeinsam Bestandteil eines cycloaliphatischen oder chinoiden Ringsystems sein können, das wiederum eine oder zwei >C = NOH-Gruppen enthalten kann, bei Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C, vorzugsweise 0 bis 8OC, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base zu Verbindungen der allgemeinen Formel

   NH

   :c = n —o —c —o

   R^2/

   in der R und χ die oben angegebene Bedeutung haben, R¹ und R² gegebenenfalls substituierte aliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Reste bedeuten, die ihrerseits im Falle von χ = 1 einen oder zwei weitere

   NH

   >C = N — O — C — OR-Reste

   enthalten können oder gemeinsam Bestandteile eines cycloaliphatischen oder chinoiden Ringsystems sein können, das wiederum im Falle von χ = 1 einen oder zwei weitere

   NH

   >C = N — O — C — OR-Reste
   enthalten kann, umsetzt.