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Kompressionsverfahren zur Kälterzeugung Zur Kälteerzeugung nach dem
Kompressionsverfahren wird bekanntlich ein leicht verdampfbares flüssiges Kältemittel
verdampft, die erhaltenen Kältemitteldämpfe werden von einem Verdichter angesaugt
und verdichtet, anschließend bei dem höheren Druck in einem Verflüssiger kondensiert
und schließlich- in einem Verdampfer wieder verdampft. Bei der Mehrzahl der bekannten
Kälteanlagen wird hierbei ein einheitliches Produkt als Kältemittel angewandt. In
manchen Fällen wird ein Gemisch von Stoffen mit verschiedenen Siedepunkten verwendet.
Hierbei soll meistens die Erhöhung der volumetrischen Kälteleistung des Verdichters
erreicht werden. Zur Erzielung tieferer Temperaturen, beispielsweise unterhalb von
-50°C, sind auch schon zwei oder mehr Kompressionskreisläufe kaskadenförmig hintereinandergeschaltet
worden, d. h:, es wurden zwei Kälteanlagen, bestehend aus je einem Verdichter, einem
Verflüssiger und einem Verdampfer, in der Weise miteinander kombiniert, daß der
Verdampfer der höheren Stufe mit dem Verflüssiger der unteren Stufe gemeinsam einen
Wärmeaustauscher bildeten. Die zur Kondensation des Liefersiedenden Kältemittels
erforderliche niedrige Temperatur wurde durch das Verdampfen des vorher verflüssigten
höhersiedenden Kältemittels erhalten.
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Nach einem bemerkenswerten Vorschlag wurden die beiden Kältemittel,
d. h. das höhersiedende und das tiefersiedende Kältemittel, nach deren Verdampfung
miteinander vermischt und in Form eines Kältemittelgemisches gemeinsam verdichtet.
Anschließend wurde das verdichtete Gemisch im Kondensator teilweise verflüssigt,
wobei das tiefersiedende Kältemittel überwiegend in der Dampfphase blieb und, ähnlich
wie bei der üblichen Kaskadenschaltung, erst bei der tieferen Temperatur, die durch
die Entspannung und Verdampfung der höhersiedenden Kältemittelkomponente erzeugt
wurde, verflüssigt werden konnte. Endlich wurde auch die verflüssigte tiefersiedende
Kältemittelkomponente entspannt, durch ihre Verdampfung die gewünschte tiefe Temperatur
erreicht, die beiden dampfförmigen Komponenten wurden miteinander vermischt und
erneut vom Verdichter angesaugt und verdichtet. Für die Erzeugung noch tieferer
Temperaturen, beispielsweise unter -100°C, könnte auf ähnliche Weise auch ein Gemisch
aus drei oder mehr Kältemitteln in einem Verdichter verdichtet werden. Dieses Kälteverfahren
hatte gegenüber der üblichen Kaskadenschaltung bedeutende Vorteile: An Stelle von
zwei oder mehr Verdichtern war nur ein Verdichter erforderlich; die Ölfreiheit des
Tieftemperaturkreislaufs war gesichert, weil das Öl, das im verdichteten Dampfgemisch
nach dem Ölabscheider noch übrigblieb, in der ersten Verflüssigungsstufe restlos
abgeschieden wurde; es erübrigte sich der Gasbehälter, der beim Kaskadenverfahren
im Kreislauf des tiefersiedenden Kältemittels zur Verhinderung hoher Drücke, die
beim Stillstand der Anlage auftreten könnten, angewendet wurde.
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Als wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens erwies sich jedoch der
erhöhte Arbeitsaufwand, der auf die nicht umkehrbare, d. h. mit Entropieerhöhung
verbundene Vermischung der dampfförmigen Komponenten zurückzuführen war.
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Es wurde nun ein Kompressionsverfahren zur Kälteerzeugung unter Verwendung
eines Kältemittelgemisches gefunden, bei dem das verdichtete Kältemitteldampfgemisch
in einer ersten Verflüssigungsstufe durch partielle Kondensation überwiegend der
höhersiedenden Kältemittelkomponente verflüssigt, anschließend die flüssige Phase
von der dampfförmigen Phase getrennt, hierauf die dampfförmige, Liefersiedende Komponente
(Fraktion) in eine zweite Verflüssigungsstufe übergeführt und verflüssigt wird,
wobei zur Erzeugung der erforderlichen Verflüssigungstemperatur die in der ersten
Verflüssigungsstufe verflüssigte höhersiedende Komponente entspannt und verdampft
wird, hierauf die verflüssigte tiefersiedende Kältemittelkomponente zur Erzeugung
der gewünschten Endtemperatur entspannt und verdampft wird und zur Schließung des
Kreislaufs die Kältemittelkomponenten wieder vermischt und dem Verdichter zugeführt
werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung der höhersiedenden mit der tiefersiedenden
Komponente unmittelbar nach der Entspannung, d. h. vor der Verdampfung, der höhersiedenden
Komponente vorgenommen wird.
Gegenüber dem bisher üblichen Vermischen
der dampfförmigen Komponenten vor dem Ansaugteil des Verdichters bedeutet das Vermischen
der Komponenten noch vor der Verdampfung der höhersiedenden Komponente, neben Beibehaltung
der oben erwähnten Vorteile, eine bedeutende Arbeitsersparnis. Im letzten Fall verdampft
nämlich die höhersiedende Komponente nicht unter dem vollen saugseitigen Druck des
Kreislaufs, sondern nur unter ihrem Mischungsverhältnis entsprechenden Partialdruck.
Das hat zur Folge, daß die höhersiedende Komponente bei einer tieferen Temperatur
verdampft und dadurch auch die Verflüssigung der zweiten, tiefersiedenden Komponente
bei tieferer Temperatur erfolgen kann. Dementsprechend kann entweder der Enddruck
des Verdichters niedriger oder der Saugdruck höher gewählt werden, oder es kann
bei demselben Druck eine auch wesentlich tiefer siedende zweite Komponente verflüssigt
werden. Beispielsweise wird bei einer durchschnittlichen Verflüssigungstemperatur
von 30°C und einem Druckverhältnis Pvef,./Psa"ear. = 10 das Kältemittelpaar R12/R14
(Difluordichlormethan/Tetrafluormethan) mit voneinander weit entfernt liegenden
Siedepunkten -30 und -128'C günstig angewendet und eine Verdampfungstemperatur zwischen
-105 und -110°C erreicht.
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Bei richtiger Auswahl der Kältemittelpaare hat das erfindungsgemäße
Verfahren gegenüber den bekannten die folgenden Vorteile: Dieselben Temperaturen
werden mit niedrigeren Kompressionsverhältnissen erreicht; meistens genügt ein einstufiger
Verdichter.
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Bei gleichem zugelassenem Verflüssigungsdruck liegt der Saugdruck
höher, und der Verdichter hat eine höhere volumetrische Kälteleistung.
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Der Wirkungsgrad ist höher, d. h., der Verdichter erfordert zur gleichen
Kälteleistung etwa um 20 °% verminderte Antriebsleistung.
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Das veschriebene Verfahren eignet sich für die Kälteerzeugung vorzugsweise
im Temperaturbereich zwischen -20 und -180°C und besonders zwischen -50 und -120°C,
also beispielsweise auch für die Verflüssigung von Chlorgas oder Methan, für Tiefkühltruhen,
für die Vorkühlung bei der Luftverflüssigung usw. Die Vorteile des Verfahrens kommen
sowohl bei kleineren Anlagen mit Kolbenverdichter als auch bei größeren Anlagen
mit Turboverdichter zur Geltung. Geeignete Kältemittelmischungskomponenten sind
Stoffe, die niedrige Erstarrungstemperaturen aufweisen, also vorzugsweise Kohlenwasserstoffe,
besonders Alkane und Alkene mit 1 bis 4 C-Atomen, und ihre Halogenderivate, besonders
teilweise oder ganz fluorierte und/oder chlorierte Methane und Äthane. Auch Stickstoff
ist geeignet. Im allgemeinen stellen sowohl das höher- als auch das tiefersiedende
Kältemittel jeweils einheitliche chemische Verbindungen dar. Doch ist dies nicht
unbedingt erforderlich. So kann sowohl das höher- als auch das tiefersiedende Kältemittel
ein Gemisch, und zwar ein azeotrop siedendes Gemisch oder auch ein Gemisch, bei
dem die Siedepunkte der Mischungskomponenten nicht allzu sehr voneinander verschieden
sind, beispielsweise Luft oder ein nicht azeotrop siedendes Gemisch fluorierter
Chlorkohlenwasserstoffe, sein.
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Jedoch sollen die Siedepunkte der kombinierten Kältemittel genügend
weit voneinander entfernt liegen, weil sich sonst die Zusammensetzung der zwei Phasen
nicht genügend unterscheidet, d. h. die Trennung der Kältemittel nur sehr unvollständig
ist.
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Die Siedepunktsdifferenz zwischen dem höher- und dem tiefersiedenden
Kältemittel soll vorzugsweise im Bereich zwischen 40 und 140°C, besonders zwischen
60 und 100°C, liegen. Stellen eines oder beide Kältemittel Mischungen dar, so sollen
die genannten Temperaturdifferenzen zwischen der oberen Siedegrenze des tiefersiedenden
und der unteren Siedegrenze des höhersiedenden Kältemittels auftreten.
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Dementsprechend kann man die Kältemittel in vielfältiger Weise miteinander
kombinieren. Als geeignete Kältemittelpaare seien beispielsweise genannt: Monofluortrichlormethan/Trifluormonobrommethan;
Trifluortrichloräthan/Difluordichlormethan; Monofluortrichlormethan/Trifluormonochlormethan;
Monofluortrichlormethan/Äthan; Monofluordichlormethan/Trifluormonochlormethan; Difluordichlormethan/Äthylen;
Difluormonochlormethan/Tetrafluormethan; Propan/Tetrafluormethan; Propan/Methan;
Trifluormonochlormethan /Methan; Trifluormonochlormethan/Stickstoff; Äthan/Stickstoff;
Tetrafluormethan/ Luft; Azeotrop aus Difluordichlormethan und Difluormonochlormethan/Tetrafluormethan.
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Geeignete Kältemittelpaare für Turbokompressoren sind z. B. die Mischungen
Monofluortrichlormethan/ Difluormonochlormethan und Tetrafluordichloräthan/Trifluormonochlormethan.
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Mit der ersten Kältemittelkombination ist bei einem Druckverhältnis
von nur etwa 1: 3 durchschnittlich eine Temperatur von -25°C, mit der zweiten Kältemittelkombination
bei einem Druckverhältnis von etwa 1: 5 durchschnittlich eine Temperatur von -63'C
erreichbar. In beiden Fällen wird eine durchschnittliche Verflüssigungstemperatur
oberhalb -1-30°C zugrunde gelegt.
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Die F i g. 1 und 4 der Zeichnung zeigen beispielsweise zweckmäßige
Fließbilder der erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Zahelen 20, 30 ... 120 bezeichnen
sinnbildlich dargestellte Anlagenteile: 20 Kompressor, 30 Verflüssiger,
40 Flüssigkeitsabscheider, 50 Verdampferverflüssiger, 60 Kondensatunterkühler
des tiefersiedenden Kältemittels, 70 Kondensatunterkühler des höhersiedenden Kältemittels,
80 Verdampfer, 90 erstes Expansionsventil, 100 zweites Expansionsventil,
110 Hilfsverflüssiger (Wärmeaustauscher), 120 Leitungen für das Kühlwasser.
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Die F i g. 2 und 3 der Zeichnung stellen Zustandsdiagrammenach Merkel-Bosnjakovi6dar,
auf deren Ordinaten die Enthalpie i [Kilocalorien kg -1] und auf deren Abszissen
die Gewichtsprozente des tiefersiedenden Stoffes e°/, aufgetragen sind.
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Die Zahlen 1 bis 15 bezeichnen die im Kälteprozeß auftretenden
thermisches Zustände.
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Das Verfahren soll auf Grund des folgenden Beispiels erläutert werden:
Als höhersiedendes Kältemittel sei Difluordichlormethan CF2C12 (Siedepunkt -30°C),
als tiefersiedendes Kältemittel Tetrafluormethan CF4 (Siedepunkt -128'C) verwendet.
Das Diagramm der
F i g. 2 zeigt das auf dem (konstanten) Verflüssigungsdruck
von 25 at befindliche System. Das Diagramm der F i g. 3 zeigt das auf dem (konstanten)
Verdampfungsdruck von 2 at befindliche System. Mit der Expansion des Systems (in
den Ventilen) ist ein isenthalpischer Übergang von F i g. 2 nach F i g. 3, mit der
Kompression dagegen ein mit Enthalpieerhöhung erfolgender Übergang von F i g. 3
nach F i g. 2 verbunden. Ein Gemisch von 50 °/o CF,C12 und 50 °/o CF4, das dem Anfangszustand
15 (2 at, -10°C) entspricht, wird von dem Kompressor 20 angesaugt und auf den Zustand
1(25 at,100° C) verdichtet. Im Verflüssiger 30, der durch die Wasserkühlung
120 gekühlt wird, kondensiert ein Teil der Mischung (Zustand 1 -> 2), und
die Verflüssigung kann, falls erforderlich, im Hilfsverflüssiger 110 fortgesetzt
werden (Zustand 2 -> 3). Hierbei kondensiert etwa die Hälfte des Dampfes. Im Zustand
3 liegen die flüssige Phase 4 und die Dampfphase 5 vor, die sich im Flüssigkeitsabscheider
40 voneinander trennen. Die flüssige Phase 4 enthält 15 °/o CF4 und die Dampfphase
5 85 % CF4. Die Flüssigkeit 4
wird im Kondensatunterkühler 70 auf etwa
-40°C gekühlt (Zustand 4 -> 11) und in ersten Expansionsventil 90
bei konstanter Enthalpie auf 2 at entspannt (Zustand 11 --> 11a). Die Dampfphase
5 kondensiert im Verdampferverflüssiger 50 (Zustand 5 -> 6) und wird
weiter im Kondensatunterkühler 60 bis auf -110°C abgekühlt (Zustand 6 -> 7). Danach
erfolgt durch das zweite Expansionsventil 100 bei konstanter Enthalpie i eine Entspannung
bis 2 at (Zustand 7 -> 8). Ein Teil der Flüssigkeit verdampft im Verdampfer 80,
wobei die Temperatur von etwa -116 bis -112'C steigt (Zustand 8 -> 9). Ein weiterer
Teil verdampft im Kondensatunterkühler 60 (Zustand 9 -> 10). Die zwei Phasen kommen
hier wieder zusammen (11a und 10), und es entsteht wieder die Mischung mit der ursprünglichen
Zusammensetzung von 50 % CF4 und 50 °/o CF,C12 (Zustand 12). Im Verflüssigerverdampfer
50 verdampft bei allmählich steigender Temperatur der größte Teil der noch anwesenden
Flüssigkeit (Zustand (12 = 13), und im Kondensatunterkühler
70 setzt sich die Temperatursteigerung und die Verdampfung bis zum Zustand
14 fort. Schließlich verdampft der Rest der Flüssigkeit im Hilfsverflüssiger
110, in welchem sich der Dampf auch etwas überhitzt (Zustand 15). Mit diesem
Zustand wird das Gemisch vom Kompressor angesaugt.
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In den i/e-Diagrammen der F i g. 2 und 3 sind sowohl die Temperaturverhältnisse
als auch die Enthalpiebeträge gut sichtbar. Zu beachten ist, daß aus 1 kg Mischung
im Zustand 3 etwa je 500 g der Phasen 4 und 5 entstehen. Die Enthalpiedifferenzen
sind bei diesen Phasen also mit 0,5 zu multiplizieren.
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An Stelle der Expansionsventile können beliebige andere Expansionsvorrichtungen
verwendet werden. Der Hilfsverflüssiger 110 ist in vielen Fällen entbehrlich.
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In den meisten Fällen kommt man mit einem einstufigen Kompressor 20
aus. Jedoch kann man im Bedarfsfall auch einen mehrstufigen Kompressor verwenden.
Wenn zweistufige Kompression angewendet wird, kann der Prozeß thermodynamisch noch
verbessert werden. Die zweistufige Kompression bietet hauptsächlich dann Vorteile,
wenn die Siedepunkte der angewendeten Kältemittel mehr als 100°C voneinander entfernt
liegen, z. B. im Falle der Verwendung eines Gemisches aus etwa 80 Gewichtsprozent
Difluordichlormethan und 20 Gewichtsprozent Methan. Hierbei ist neben einer Verflüssigungstemperatur
von durchschnittlich 32°C eine Verdampfungstemperatur von -156°C erreichbar.
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Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens sind die veränderlichen Temperaturen.
Das Verdampfen beginnt im angeführten Beispiel bei -116'C. Wenn die Hälfte der Flüssigkeit
verdampft ist, ist die Temperatur auf etwa -112°C angestiegen (Zustand 8 -> 9).
Ein weiterer Teil der Flüssigkeit verdampft im Kondensatunterkühler. Hierbei steigt
die Temperatur weiter von -112°C auf etwa -76°C an (Zustand 9 --> 10), wobei
das Kondensat im Gegenstrom von etwa -55 auf -110°C (Zustand 6 --- 7) unterkühlt
werden kann. In ähnlicher Weise kann auch das Kondensat des höhersiedenden Kältemittels
unterkühlt werden. Bemerkenswert ist hierbei, daß die Kühlung durch das bei steigender
Temperatur stattfindende Verdampfen der eigenen Phase erreicht wird.
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Wegen der veränderlichen Temperaturen ist bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ein Gegenstromwärmeaustausch günstig und in den Fällen sogar erforderlich,
in denen sich - wie im gegebenen Beispiel - die Temperaturen in weiten Grenzen ändern,
d. h. in denen zwei Kältemittel mit sehr verschiedenen Siedepunkten kombiniert werden.
Diese weitgehende Unterkühlung des Kondensates bei so günstigen Temperaturverhältnissen
setzt die Arbeitsverluste, die sonst bei der Entspannung der Flüssigkeit meistens
auftreten, bedeutend herab.
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Eine weitere zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens in schematischer
Darstellung zeigt F i g. 4, bei der die Zahlen 20, 30 ... 120 die bei F i
g. 1 angegebene Bedeutung haben. Der Verflüssiger 30 besteht hier jedoch aus senkrecht
angeordneten Rohren. Das verdichtete Kältemittelgemisch wird unten in den Verflüssiger
eingeleitet. Das Kondensat, das überwiegend aus dem höhersiedenden Kältemittel besteht,
strömt infolge der Schwerkraft im Gegenstrom zum Kältemittel-Dampf-Gemisch nach
unten, wodurch eine Rektifikationswirkung hervorgerufen wird. Der Verflüssiger wirkt
in diesem Fall auch als Flüssigkeitsabscheider und als Ölabscheider für die tiefersiedende
Phase, wodurch sich der aus F i g. 1 ersichtliche Flüssigkeitsabscheider 40 erübrigt.
Der Hilfsverflüssiger 110 dient jetzt als eine Art Dephlegmator. Dieser Verflüssigerrektifikator
braucht nicht beheizt zu werden, da die Kältemitteldämpfe selbst unten mit einer
genügend hohen Temperatur einströmen. Die Temperatur im obersten Teil des Verflüssigers
ist bedeutend niedriger als im unteren Teil, und der in F i g. 2 eingetragene Zustand
3 besteht nicht mehr aus den Phasen 4 und 5, sondern etwa aus den Phasen 17 (Dampf
-20°C) und 18 (Flüssigkeit +40°C). Die Flüssigkeit 18 kann dann noch
mit Wasser auf etwa +25°C abgekühlt werden. Auf diese Weise kann eine tiefere Temperatur
im Verdampfer 80 erreicht werden.
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In F i g. 4 erscheint ein zusätzlicher Gasbehälter 130, der einerseits
mit der Hochdruckseite (unmittelbar nach dem Verflüssiger hin) und andererseits
mit der Niederdruckseite über Ventile verbunden ist. Hierbei muß aber mindestens
ein Ventil an den Verbindungsleitungen zu dem Behälter 130 geschlossen sein. Andernfalls
entsteht »KurzschluB« im Kälteprozeß. Ist das Ventil an der Hochdruckseite offen,
so befindet sich im Behälter 130 wegen des erhöhten Druckes mehr gasförmiges Kältemittel,
und zwar vorwiegend die tiefsiedende Komponente. Wird nun das Ventil auf der Hochdruckseite
geschlossen, so können aus dem Behälter 130 definierte Mengen des tiefersiedenden
Kältemittels
durch das andere Ventil in den Kreislauf gegeben werden, wodurch eine Regelung ermöglicht
wird. Wenn die Menge des tiefersiedenden Kältemittels im Kreislauf größer ist, sind
die Drücke in der Kälteanlage überall und somit auch die volumetrische Kälteleistung
und der Arbeitsaufwand des Kompressors etwas höher.
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Das Kälteverfahren kann auch so betrieben werden, daß die Kälte, die
durch das Verdampfen der höhersiedenden Komponente erzeugt wird, nicht restlos für
die Verflüssigung der tiefersiedenden Komponente und die Unterkühlung des eigenen
Kondensates dient. Ein Teil der Kälte kann vielmehr auch für andere Zwecke benutzt
werden. Hiermit ist der weitere Verfahrensvorteil verbunden, daß gleichzeitig zwei
voneinander verschiedene tiefe Temperaturen erzeugt werden können, wofür noch immer
ein einziger Kompressor ausreicht. So kann beispielsweise das beschriebene Verfahren
zur Lösung von zwei verschiedenen Aufgaben gleichzeitig dienen, beispielsweise für
die Herstellung von Trockeneis und gleichzeitig für die Methanverflüssigung.