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Tauchelektrodenzelle Mit Wertfähigkeitsmeßzellen üblicher Bauart,
deren Zellenkonstante im wesentlichen durch das Verhältnis des Elektrodenabstandes
zur Elektrodenoberfläche bestimmt wird, ist die genaue Messung kleiner Elektrolytwiderstände
schwierig. In Reihe mit dem Elektrolytwiderstand RE liegt bekanntlich eine Polarisationsimpedanz
RX, die sich an den Phasengrenzen Metall /Elektrolyt ausbildet. Da die Bedingung
1 < RE RE bei der Konstruktion dieser Zellen nicht erfüllbar ist, sind andere
Wege einzuschlagen, um die Polarisationsimpedanz aus dem Meßergebnis der Widerstandsmessung
zu eliminieren. Definitionsgemäß gehen nun aber die Elektrodenoberflächen nicht
notwendigerweise in die Zellenkonstante ein, die durch das Verhältnis der Länge
des elektrolytischen Leiters zu seinem Querschnitt festgelegt ist, so daß es möglich
ist, Zellen zu konstruieren, deren Zellenkonstanten unabhängig von der Größe der
Elektrodenflächen sind. In solchen Zellen kann man die Polarisations-|#p| impedanz
Sp bei konstantem Re (und damit RE) durch Vergrößerung der Elektrodenflächen beliebig
klein machen.
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Es sind Bestrebungen bekanntgeworden, die obengenannten prinzipiellen
Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß die beiden Elektroden in getrennten Elektrodenräumen
angeordnet wurden, die durch eine Kapillare, deren Länge und Querschnitt die Zellenkonstanten
im wesentlichen bestimmen, in Verbindung stehen. Derartige )>Durchfluß-« und
»Pipettenzellena besitzen aber den prinzipiellen Nachteil, daß mit ihnen der integrale
Leitwert an abgeschlossenen Systemen nicht zu erfassen ist. Damit ist ihr Einsatz
bei konduktometrischen Titrationen und auch bei zeitlich veränderlicher Elektrolytleitfähigkeit
(z. B. kinetische Untersuchungen) nicht möglich.
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Die Erfindung bezieht sich auf eine Tauchelektrodenzelle zur Messung
kleiner Elektrolytwiderstände mit Wechselstrom. Mit der erfindungsgemäßen Tauchelektrodenzelle
soll die Aufgabe gelöst werden, die Polarisationsimpedanzen wird den Einfluß der
Elektrodengröße auf die Zellenkonstante möglichst klein zu halten.
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Die Tauchelektrodenzelle besteht aus einem Gefäß für den Elektrolyten
und der Elektrodenanordnung, die von einem Bauteil, welches die Meßzelle oben verschließt,
getragen wird; wobei die Elektroden über Kapillaren miteinander und mit dem Elektrolyten
in Verbindung stehen. Am Boden des Gefäßes befindet sich ein magnetisch angetriebenes
Rührwerk.
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Die erfindungsgemäße Tauchelektrodenzelle ist dadurch gekennzeichnet,
daß die beiden durch eine Kapillare verbundenen Elektrodenräume durch eine Öffnung
und eine Erweiterung der Kapillare gebildet werden, daß ein Elektrodenraum mit dem
Elektrolyten der Zelle über eine weitere Kapillare mit trichterförmigem Ansatz verbunden
ist, dessen Öffnung ein magnetisch angetriebenes Rührwerk gegenüberliegt, das einen
Umlauf des Elektrolyten aus dem Vorrat im Gefäß über die Elektrodenräume und die
Kapillare zurück in dem Vorrat erzeugt, und daß die beiden Elektroden in an sich
bekannter Ausführung aus großflächigen, schneckenförmig aufgewickelten Pt-Blechen
aufgebaut sind.
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Durch den Umlauf des Elektrolyten und die Art des Aufbaues der Elektroden
wird erreicht, daß dieser zu jedem Zeitpunkt an jeder Stelle der Tauchelektrodenzelle
die gleiche Zusammensetzung aufweist und die Elektroden allseitig umspült.
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Die neue Tauchelektrodenzelle bedingt die Ausschließung der Polarisationsimpedanz
bei niedriger Meßfrequenz und erlaubt selbst bei großen Werten der Zellenkonstante
intensives Rühren des Elektrolyten; insbesondere mit einer Phasenmeßbrücke ermöglicht
die Meßzelle die Bestimmung vor allem kleiner Elektrolytwiderstände mit hoher Genauigkeit.
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Schaltet man eine derartige Zelle in eine mit einer Wechselspannung
von 50 Hz gespeisten Widerstandsmeßbrücke ein, so ist das von der Brücke abgegebene
Meßsignal , die Fehlerspannung, in seiner Phasenlage gegenüber der Erregerspannung
II sowie in seiner Amplitude durch die folgende Gleichung:
bestimmt. Dabei bedeuten a, b, c die Widerstände in den Abgleichzweigen und R =
RE + S = X +jYdie
Gesamtimpedanz der Meßzelle, wobei P und Q Funktionen
von X bzw. Y sind.
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Wird die Brücke auf das Amplitudenminimum der Fehlerspannung abgeglichen,
so erhält man den Widerstandswert X aus einer Bestimmungsgleichung als
Die Die Funktion ç = arctg Q, nämlich die Phasenkurve, besitzt für P = 0 einen Wendepunkt,
wie sich aus " = 0 errechnen läßt. Der Anstieg der Phasenkurve kurve im Wendepunkt
ist dann - r xb , wenn z. B. der Abgleich mittels veränderlichen Widerstandes b
durchgeführt wird.
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Der Abgleich auf das Amplitudenminimum der Fehlerspannung und der
Abgleich auf den Wendepunkt der Phasenkurve führen also zum gleichen Meßwert für
den unbekannten Widerstand X in der Brücke. Für ohmsche Widerstände (Y= 0) folgt
aus b lX Gleichung (2) X = aC Für gegen Unendlich ergibt sich ein Phasensprung,
der unter der Voraussetzung R = X direkt aus dem Vorzeichenwechsel der Gleichung
(1) abgelesen werden kann.
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An Hand der Zeichnung wird die neue Tauchelektrodenzelle beschrieben,
deren Zellenkonstante unabhängig von der Größe der Elektrodenoberfläche ist. Im
Zusammenspiel mit einer auf Phasenumkehr des Meßsignals abgeglichenen Meßbrücke
ist bei einer Meßfrequenz von 50 Hz die Bestimmung, insbesondere kleiner Elekfrolyviderstände,
mit hoher Genauigkeit möglich. Das Meßverfahren gestattet dann die Beurteilung des
Einflusses der Polarisationsimpedanz R Die Meßzelle besteht aus dem thermostatisierten
Mantelgefäß 1 und dem mit Schliff eingesetzten Stopfen 2, der die Elektrodenanordnung
trägt. Die Elektroden 3 und 4 in den Elektrodenräumen 5 und 6 sind durch die Kapillare
8 voneinander getrennt.
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Dabei sind Elektrodenräume, Elektroden und Kapillaren zweckmäßigerweise
so zu dimensionieren, daß die lichte Weite der Kapillaren und die Länge der Kapillaren
praktisch allein als »Leiterquerschnitt« und »Leiterlänge« den Wert der Zellenkonstante
bestimmen.
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Die Elektroden 3 und 4 sind großflächige platinierte Platinbleche,
die schneckenförmig aufgewickelt von der Elektrolytlösung allseitig umspült werden
können.
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Die Elektrodenbleche sind an Platinzuführungen 9 und 10 angeschweißt,
diese stehen über Quecksilberkontakte 11 und 12 mit den weit voneinander entfernten
stabförmigen Stromzubringern 13 und 14 aus Kupfer in Verbindung. Unter dem trichterförmigen
Ansatzstück 15 der Kapillare 8 rotiert, von einem Magnetrührwerk getrieben, ein
korrisionsfest umhüllter magnetisierter Stab 16. Die Rührgeschwindigkeit wird so
hoch gewählt, daß unterhalb der Kapillaren 8, 7 ein hinreichendes Unterdruckgebiet
erzeugt wird, in das durch das Kapillarensystem 8 und 7 die Lösung aus dem nur schwach
gerührten Vorrat in der Maßzelle einströmt. Damit wird eine intensive, in der Geschwindigkeit
regelbare Strömung geschaffen, die im Elektrodensystem einen stationären Zustand
ausbildet. Die Zufuhr des Elektrolyten erfolgt bei 17.
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In der beschriebenen Zelle setzt sich der Elektrolytwiderstand Re
aus zwei Parallelwiderständen zus am-
men, dem Widerstand des Elektrolyten in der
Kapillare 7 und dem Widerstand auf einem Wege: Elektrode 3 - Elektrolytvorrat im
Gefäß 1 - Kapillare 8 - Elektrode 4. Die Zelle wird zweckmäßig so gebaut, daß diese
beiden Widerstände annähernd gleiche Beträge haben. Die Polarisationsimpedanz Rj,
einer Leitfähigkeitsmeßzelle besteht aus kapazitiven Elementen und Widerständen,
die in ihrer Gesamtwirkung durch eine Kapazität Cp und einen parallelgeschalteten
WiderstandR, beschrieben werden können. Die Gesamtimpedanz R = X + jY Meßzelle wird
damit bestimmt aus
Die Größen Cp und Rç, mit ihren frequenz- und stromdichteabhängigen Anteilen sind
über die sie erzeugenden Mechanismen an den Phasengrenzen miteinander gekoppelt.
Es strebt X + RE, wenn Y -t O.
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Eine auf Phasenumkehr abgeglichene Brücke erlaubt in einfacher Weise
die Beurteilung der Größe Y aus dem Anstieg der Phasenkurve im Abgleichpunkt, und
es kann in jedem Falle angegeben werden, mit welcher Genauigkeit die Direktablesung
des Widerstandswertes X den Elektrolytwiderstand RE liefert. Durch Wahl hinreichend
großer Elektroden und bereits durch leichtes Platinieren gelingt es, den Imaginärteil
Y der Impedanz R bei 50 Hz der Meßzelle so klein zu machen, daß der gemessene Widerstandswert
der Elektrolytwiderstand ist.
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Die Zellenkonstanten verschiedener Zellen des beschriebenen Typs
können mit Standardlösungen (1 n-KCI, 0,1 n-KCl, 0,01 n-KCl) bei 25° C bestimmt
werden. Die Werte für eine jede Zelle stimmen innerhalb der Fehlergrenzen der Vergleichswiderstände,
der absoluten Temperatureinstellung, der Temperaturkonstanz, der Reinheit des Kaliumchlorids,
der Wasserkorrektur und dem anzunehmenden Fehler der Bezugsleitfähigkeiten überein.
Sie weisen damit im vorgesehenen Meßbereich die Einflüsse der Polarisationsimpedanz
als vernachlässigbar klein aus.