DE1236686B - Verfahren zum Herstellen von Elektrodenanschluessen an Kaliumtantalat-Kaliumniobat-Mischkristallen - Google Patents

Description

deutsches ^htXw Patentamt Deutsche Kl.: 21g-41/00

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1236 686

Aktenzeichen: W 40502 VIII c/21 g

236 686 Anmeldetag: 13.Dezember 1965

Auslegetag: 16. März 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode an einem aus einem Mischkristall des Systems Kaliumtantalit-Kaliumniobat (KTN) bestehenden Festkörper eines elektronischen Festkörperbauelements.

Wie in einem eigenen älteren Vorschlag beschrieben ist, besitzen KTN-Mischkristalle Eigenschaften, die sie für verschiedene elektrische Anwendungsgebiete, z.B. als elektrooptische und elektroakustische Bauelemente, brauchbar machen. Diese Verwendungszwecke erfordern die Gegenwart gleichförmiger elektrostatischer Felder im Kristall und dementsprechend das Anbringen von Elektroden an diesen Kristallen. Bisher konnten jedoch diese Eigenschaften von KTN-Mischkristallen nicht optimal ausgenutzt werden, weil die erzielbare Gleichförmigkeit der elektrostatischen Felder schlecht war.

Dementsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, die Erzeugung wesentlich gleichförmigerer elektrostatischer Felder in KTN-Kristallen zu ermöglichen.

Für ein möglichst gleichförmiges elektrostatisches Feld innerhalb des KTN-Festkörpers ist es wesentlich, daß, wie erfindungsgemäß vorgesehen ist, vor dem Anbringen der Elektrode wenigstens der Oberflächenteil des Festkörpers, an dem die Elektrode angebracht werden soll, der Einwirkung eines Sauerstoffplasmas ausgesetzt wird. Zweckmäßig wird hierbei das Sauerstoffplasma durch eine Mikrowellenentladung erzeugt.

Hierdurch entstehen, wie gefunden wurde, in den so behandelten Bezirken des KTN-Festkörpers Akzeptor-Niveaus.

Ist der Kristall p-leitend, so verbessert diese Behandlung die ohmsche Natur des Kontakts, ist er η-leitend, so ermöglicht diese Behandlung die Herstellung eines guten gleichrichtenden Kontakts zur Hauptmasse des Kristalls. In jedem Fall ist es aber dadurch möglich, ein elektrostatisches Feld besserer Gleichförmigkeit im Kristall zu erhalten.

Der Ausgangspunkt für das Verfahren nach der Erfindung ist zwar die Erzeugung möglichst gleichförmiger elektrostatischer Felder in einem KTN-Kristall, jedoch ermöglicht das Verfahren allgemein die Einführung von Akzeptorniveaus in Oberflächenbezirke eines KTN-Kristalls. Das Verfahren kann deshalb auch einfach zur Erzeugung von einem oder mehreren pn-Übergängen in einem KTN-Kristall benutzt werden, wobei es dann dem Einzelfall überlassen bleiben kann, ob hierzu neben den für eine Kontaktierung vorgesehenen Oberflächenteilen noch weitere Oberflächenteile gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.

Verfahren zum Herstellen von
Elektrodenanschlüssen an
Kaliumtantalat-Kaliumniobat-Mischkristallen

Anmelder:

Western Electric Company, Incorporated,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Fecht,

DipL-Ing. P. G. Blumbach und Dr. W. Weser,
Patentanwälte, Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:

Dawon Kahng, Somerville, N. J.;

Joseph Raymond Ligenza, Califon, N. J.;

Stuart Harry Wemple,

Madison, Ν. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1964
(419 138)

Im folgenden ist das Verfahren nach der Erfindung an Hand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine teilweise geschnittene Ansicht einer typischen Laboratoriumsapparatur zur Durchführung des Verfahrens,

F i g. 2 das Lauf schema der grundlegenden Verfahrenschritte zur Bildung elektrischer Anschlüsse an einem KTN-Kristall und

F i g. 3 ein mit Elektroden versehenes KTN-Festkörper-Element.

Die Apparatur nach F i g. 1 weist ein Quarz-Entladungsrohr 10 mit 1,3 cm Innendurchmesser auf, das an seinen Enden je mit einer Elektrode 11 bzw. versehen ist. Der Elektrodenabstand ist 30 cm. Die Elektroden (Anode) ist ein Hohlzylinder mit geschlossenem oberem Ende, das als Arbeitsfläche 13 dient. Die Elektrode 11 ist an einem Quarz-Hohlzylinder 15 befestigt, der mit einem Pyrex-Glas-Hohlzylinderl6 über ein Zwischenstück bei 17 verschmolzen ist. Die ganze Elektrodenanordnung ist am einen Ende des Entladungsrohrs mit Hilfe eines Flanschs 18 angesetzt. Eine Rohrleitung 19 führt aus

709 519/445

dem Entladungsrohr zu einer (nicht gezeigten) Vakuumpumpe und zu einer (nicht gezeigten) Sauerstoffgas-Quelle. Der Hohlraum der Elektrode 11 bildet eine Meßöffnung 20 zur Temperaturmessung und/oder zur Zuführung eines Kühlmittels.

Die Elektrode 12 (Kathode) geht durch einen Pyrexglas-Hohlzylinder 21, der mit dem Entladungsrohr über ein angeschmolzenes Übergangsstück 23 verbunden ist. Zuleitungen 24 verbinden die Elektroden 11 und 12 mit einer Gleichstromquelle 25. Ein (nicht dargestellter) Mikrowellengenerator liefert Mikrowellenenergie zu einem an das Entladungsrohr 10 gekoppelten Hohlleiter 26, um eine Mikrowellenentladung zu erzeugen.

Im allgemeinen können Entladungsrohr und Elektroden aus vielerlei Material hergestellt werden. Quarz ist ein bevorzugter Werkstoff für das Entladungsrohr wegen seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber der hohen Temperatur einer Gasentladung. Silizium ist ein brauchbares Material für die Elektroden, weil es nur wenig zerstäubt und leicht entgast werden kann.

Die Rohrdimensionen und die zugeführte Mikrowellenleistung sind innerhalb weiter Grenzen veränderlich. Es ist lediglich wichtig, daß eine genügend stark ionisierte Entladung erzeugt wird, der das KTN-Element 27 auf der Arbeitsfläche 13 ausgesetzt ist.

Der in der beschriebenen Apparatur zu behandelnde Kristall benötigt zunächst eine Vorbehandlung. Die einzelnen Kristalle, z. B. ein Würfel mit etwa 3 mm Kantenlänge, werden gewöhnlich aus einem größeren Kristall geschnitten. Dazu ist das Schneiden mit einer Diamantsäge und das Schleifen mit Tonerde erforderlich. Der Säge- und Schleifvorgang bewirkt im allgemeinen eine oberflächliche Be-Schädigung der Kristallstruktur, die zweckmäßig beseitigt werden sollte. Eine bequeme Methode zur Entfernung der geschädigten Oberflächenschicht ist Eintauchen in geschmolzenes Kaliumhydroxyd bei 350 bis 400° C für 10 bis 20 Minuten, anschließendes Waschen in destilliertem Wasser und Trocknen. Andere Methoden sind für diese Vorbehandung gleichfalls brauchbar, wenn hiermit die Oberflächenabtragung ohne nachteilige Beeinflussung oder unerwünschte Verunreinigungen möglich ist. Eine günstige Nebenwirkung dieser Oberflächenbehandlung ist die Beseitigung von Kristallspannungen, die mit der geschädigten Oberflächenschicht verknüpft sind.

Nach dieser Vorbehandlung wird der KTN-Kristall auf die Arbeitsfläche 13 der Anode in der in F i g. 1 gezeigten Apparatur gelegt und der Einwirkung eines Sauerstoffplasmas ausgesetzt.

Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, die beschriebene Apparatur mit einem anfänglichen Sauerstoffdruck von etwa 0,3 Torr im Entladungsrohr zu betreiben. In der Praxis ist es zweckmäßig, zunächst das Rohr auf IO^-6 Torr zu evakuieren, bevor Sauerstoff zugeführt wird. In einigen Fällen findet man, daß die anfängliche Entladung Verunreingungen, wie CO, CO₂ und H₂O, enthält. Wenn das Gas abgepumpt und die Entladung einige Male eingeschaltet wird, kann eine verhältnismäßig reine Sauerstoffentladung erhalten werden. Ein typischer Wert für die Gleichstromspannung zwischen Anode und Kathode ist etwa 40 Volt, was einen Stromfluß von etwa 20 Milliampere ergibt. Die Entladung wurde mit 300 Watt Mikrowellenleistung bei einer Frequenz von 2450 MHz eingeleitet. Der KTN-Kristall war auf

der Arbeitsfläche 13 angeordnet, so daß die zu behandelnde Oberfläche der Kathode gegenüberlag. Die Behanlung von zwei gegenüberliegenden Flächen des KTN-Kristalls für je IOMinuten wurde als ausreichend gefunden. Es wurde geschätzt, daß des KTN-Kristall durch die Entladung auf etwa 600° C erhitzt wurde. Es wurde festgestellt, daß die zweckmäßigen Arbeitsbedingungen in einem breiten Bereich geändert werden können, ohne daß hierbei die Ergebnisse nachteilig beeinflußt würden. Die bezeichnendste Größe, die eine Ghmmentladung kennzeichnet, ist deren Sättigungsstromdichte. Diese legt die Anzahl der Ionen fest, die auf die Werkstückoberfläche pro Zeiteinheit aufschlagen. Für die beschriebenen Bedingungen wurde die Sättigungsstromdichte auf etwa 25 mA/cm² geschätzt. Dies entspricht etwa 2 · IO¹⁷ O £-Ionen, die pro Quadratzentimeter Oberfläche und Sekunde einfallen. Die Energie der einfallenden Sauerstoffionen war etwa 35 eV, und die Eindringtiefe wurde zu 3 bis 5 AE geschätzt.

Die erreichbare Sättigungsstromdichte ändert sich mit der Frequenz der Entladung, und zwar ändert sich die zur Einführung einer vorgeschriebenen Anzahl Sauerstoffionen benötigte Zeit umgekehrt mit der Frequenz. Im einzelnen wurde festgestellt, daß bei Erzeugen einer Entladung durch Zufuhr von Hochfrequenzenergie bei einer Frequenz von 4 Megahertz Behandlungszeiten in der Größenordnung von Stunden für gleichartige Resultate erforderlich sind. Indessen ergeben Frequenzen von mehr als einigen Gigahertz keine bedeutsame Zeitverkürzung. Tatsächlich können auch bei 2,45 Gigahertz wesentlich kürzere Zeiten bei nur kleiner Verschlechterung erreicht werden. Die der Entladung zugeführte Energie braucht nicht größer zu sein, als notwendig ist, um sicherzustellen, daß der KTN-Kristall im Entladungsbereich liegt. Die Verkürzung der Rohflänge gestattet das Arbeiten bei niedrigeren Leistungswerten. Auch die zugeführte Gleichstromspannung kann innerhalb weiter Grenzen geändert werden. Die angelegte Spannung regelt innerhalb der Grenzen die Energie, mit der die Sauerstoffionen den KTN-Kristall bombardieren und dementsprechend ihre Eindringtiefe. Eine zu geringe Spannung ergibt ein zu schwaches Eindringen für optimale Resultate. Zu hohe Spannungen können eine unerwünschte Störung des KTN-Kristalls ergeben. Wie oben angegeben, wird bei der beschriebenen speziellen Behandlung geschätzt, daß die Sauerstorfionen bis zu einer Tiefe zwischen 3 und 5 AE eindringen. Der verwendete Sauerstoffdreck kann gleichfalls geändert werden. Wenn er jedoch zu niedrig ist, so kann ungenügend Gas vorhanden «ein, um die durch Strahlung freigesetzte Energie durch Ionisation zu absorbieren, und die Strahlung kann den KTN-Kristall beschädigen. Ist er zu hoch, so kann das Plasma zu heiß werden und eine Schädigung des KTN-Kristalls ermöglichen. Ein Sauerstoffdruck voa 0,1 Torr bis etwa 5 Torr wird bevorzugt. Überdies ist es an Stelle eines geschlossenen Entladungsrohrs zweckmäßig, den Sauerstoff durch den Entladungsbereich strömen zu lassen, in welchem der KTN-Kristall angeordnet ist.

Der Grund für die durch die Behandlung mit einem Sauerstoffplasma bewirkte Verbesserung ist noch nicht völlig verständlich, scheint sich aber ans der Auffüllung von Leerstellen in der Nähe der Oberfläche mit Sauerstoffionen zu ergeben. Nach Durchführung der beschriebenen Oberflächenbehandltmf

Claims (5)

verbleibt noch das Anbringen der Elektroden an den behandelten Flächen des KTN-Kristalls. Geeignete Elektroden können durch Aufdampfen von Gold, Aluminium oder Indium-Gallium niedergeschlagen werden. Zusätzlich sind Nickelelektroden durch das bekannte elektrodenlose Plattieren aufgebracht worden. F i g. 2 zeigt in einem Verfahrensflußdiagramm die in Frage kommenden Grundstufen, und F i g. 3 zeigt einen KTN-Kristall 30 mit einem Elektrodenpaar 31 und 32 an gegenüberliegenden Flächen. Während die für die Charakteristik des Festkörperbauelements verantwortlichen Eigenschaften in einem breiten Bereich der KTN-Kristalle erhalten werden (bis zu nur 20% eines der beiden Endglieder KTaO3 und KNbO3), kann das erflndungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von Anschlußelektroden im gesamten Bereich des Systems angewandt werden, und zwar einschließlich der Verbindungen, die von einem der beiden Endglieder völlig frei sind. Überdies ist das Verfahren auch dann anwendbar, wenn der KTN-Kristall Spuren von Verunreinigungen enthält, die entweder beabsichtigt zugesetzt sind oder als Ergebnis des einzelnen Kristallzüchtungsverfahrens demselben eigentümlich sind. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode an einem aus einem Mischkristall des Systems Kaliumtantalat-Kaliumniobat bestehenden Festkörper eines elektronischen Festkörperbauelements, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Anbringen der Elektrode wenigstens der Oberflächenteil des Festkörpers, an dem die Elektrode angebracht werden soll, der Einwirkung eines Sauerstoffplasmas ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoffplasma durch Mikrowellen erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Oberfläche zum Entfernen gestörter Oberflächenschichten geätzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper in geschmolzenem Kaliumhydroxyd geätzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper durch Eintauchen in geschmolzenes Kaliumhydroxyd bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 400° C für einen Zeitabschnitt von 10 bis 20 Minuten geätzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 519/445 3.67 © Bundesdruckerei Berlin