DE2706625A1

DE2706625A1 - Verfahren zum abgleich der frequenz eines quarzresonators

Info

Publication number: DE2706625A1
Application number: DE19772706625
Authority: DE
Inventors: Virgil E Bottom
Original assignee: Tyco Filters Division Inc
Current assignee: Tyco Crystal Products Inc
Priority date: 1976-02-17
Filing date: 1977-02-16
Publication date: 1977-08-18
Also published as: US4130771A; CA1106960A; JPS52116089A; JPS6048927B2

Description

Patentanwälte Di ρ I.-1 ng. C u rt Wallach Dipl.-Ing. Günther Koch

2706625 Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach Dipl.-Ing. Rainer Feldkamp

D-8000 München 2 ■ Kaufingerstraße 8 ■ Telefon (0 89) 24 02 75 ■ Telex 5 29 513 wakai d

Datum: 16. Februar 1977

Unser Zeichen: 15 793 . _Fk/N_e

Tyco Filters Division, Inc. Phoenix, Arizona / USA

Verfahren zum Abgleich der Frequenz eines Quarzresonators

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abgleich der Frequenz eines Quarzresonators sowie auf einen nach diesem Verfahren hergestellten Quarzresonator.

Ein Quarzresonator besteht aus einem Stück eines piezoelektrischen Kristalls, der so geschnitten wurde, daß sich die Form einer Platte, eines Stabes oder einer anderen geometrischen Form ergibt. Eine piezoelektrische Quarzkristalleinheit ist eine Einheit, die einen Quarzkristall einschließt und die als elektronisches Element dienen kann, beispielsweise als Quarzresonator für einen quarzgesteuerten Oszillator oder für ein Quarzfilter (sJ*ie D.G. Fink, "Electronic Engineers Handbook", I. Ausgabe, Seiten 7-62 bis 7-65, McGraw-Hill I975). Bei Verwendung einer piezoelektrischen Resonatoreinheit wird ein elektrisches Feld an den Quarzkristall mit Hilfe von metallischen Elektroden angelegt, die üblicherweise auf der Oberfläche des Quarzkristalls abgeschieden sind.

Piezoelektrische Quarzresonatoren, die für einen Betrieb bei hohen und sehr hohen Frequenzen bestimmt sind, weisen Üblicher-

709833/087g ./.

weise einzelne dünne Quarzkristallplatten mit Aluminiumelektroden auf, die auf den Hauptoberflächen abgeschieden sind. Die Aluminiumelektroden dienen zwei Zwecken: (1) Sie ergeben Kontakte, über die ein elektrisches Feld an den Quarzkristall angelegt werden kann und (2) sie dienen zur Einstellung der Resonanzfrequenz. Aluminium wird gegenüber anderen Metallen für die Elektroden von Quarzresonatoren für sehr hohe Frequenzen beispielsweise im UKW-Bereich bevorzugt, well die akustischen Eigenschaften von Aluminium mehr dem Quarzkristall angepaßt sind als die Eigenschaften irgendeines anderen Metalls und weil Aluminium eine große Haltbarkeit aufweist, die sich aus der Schutzwirkung der Oxydschicht ergibt, die sich in natürlicher Weise auf den Oberflächen des Aluminiums bildet.

Es ergeben sich jedoch Probleme mit der Herstellung von Quarzresonatoren mit einer ausgewählten Resonanzfrequenz auf einer Massenproduktionsbasis. Wenn eine frlsoh hergestellte Aluminiumoberfläche erst der Luft ausgesetzt wird, beginnt sich ein Oxydfilm auf der Oberfläche des Aluminiums zu bilden. Bei normaler Raumtemperatur und bei normaler Feuchtigkeit wächst dieser Film auf eine Dicke von ungefähr 10 X nach ungefähr 2 Stunden und der Film erreicht eine maximale Dicke von ungefähr 50 Ä in ungefähr einem Monat, wobei die Hälfte dieses Wachstums in den ersten zwei Tagen erfolgt (siehe G. Haas "On the Preparation of Hard Oxide Films" J.O.S.A. 59, 552, 1949 und Mott und Ourney "Electronic Prooesses in Ionic Crystals" Oxford Press, Second Edition, Seite 262). Der Oxydfün wirkt im Sinne einer Verringerung der Resonanzfrequenz des Quarzresonators. Bei einem im dritten Oberton betriebenen 47 MHz-Quarz vom AT-Schnitt verringert die Bildung eines Oxydfilms mit einer Dicke von ungefähr 20 A auf den beiden Elektroden die Resonanzfrequenz um ungefähr 1 kHz. Weil das natürliche Oxyd in Luft auf eine maximale Dicke von ungefähr 50 A anwächst, kann angenommen werden, daß die Frequenz eines neu hergestellten 47 MHz-Quarzresonators auf Grund der Oxydbil·»

709833/0878

- fr.

dung um ungefähr 2,5 kHz verringert wird. Bei Raumtemperatur tritt die Hälfte dieser Änderung in den ersten zwei oder drei Tagen auf. Bei 10O⁰C tritt die Hälfte dieser Oxydbildung in ungefähr 24 Stunden auf. Diese Vergrößerung der Dicke des Oxydfilms und die entsprechende Änderung der Resonanzfrequenz wird als "Alterung" bezeichnet. Die Alterung ist den meisten Elektrodenmaterialien gemeinsam, doch bildet sie insbesondere fUr Aluminium einen wesentlichen Faktor. Sobald sich das Oxyd gebildet hat, ist die Frequenz stabil. Weil jedoch die Geschwindigkeit des Wachstums des natürlichen Oxydes von Umgebungsbedingungen abhängt, wurde die Herstellung von Quarzresonatoren dadurch erschwert, daß man nicht in der Lage ist, schnell, genau und einfach die Resonanzfrequenz zu steuern und zu stabilisieren. Eine Wärmebehandlung in Luft bei Temperaturen unter ungefähr 50O⁰C zur Stabilisierung der Frequenz ist nutzlos und zu zeitaufwendig. Oberhalb von 300⁰C steigt die Geschwindigkeit des Oxydwachstums in Luft mit der Temperatur an und bei ungefähr 43O°C ist die Geschwindigkeit des Wachstums

gleich
ungefänryder doppelten Geschwindigkeit, die bei Raumtemperatur auftritt. Die Geschwindigkeit des Wachstums bei irgendeiner Temperatur wird duroh eine Vergrößerung der Feuchtigkeit vergrößert. Die duroh Wärmebehandlung in Luft gebildeten Oxydfilme sind jedoch rauh und ungleichförmig und die für ein beträchtliches Oxydwaohstum erforderlichen Temperaturen, d.h. für das Anlassen in relativ kurzen Zeiten, sind zu hoch, um praktische Anwendung bei Quarzresonatoren zu finden.

Bisher war es üblich, die Frequenz von Quarzresonatoren dadurch einzustellen, daß die Alurainiumkontakte mit Silber plattiert oder galvanisch überzogen wurden. Die Plattierung mit Silber oder irgendwelche anderen Maßnahmen, diejblsher verwendet wurden, um die Frequenz einzustellen, führten jedoch zu einem neuen Alterungszyklus. Die Silberplattierung wirkt weiterhin im Sinne einer Beeinflussung der akustischen Impedanzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum

./. 709833/0878

-ν.

Abgleich der Frequenz eines Quarzresonators zu schaffen, bei dem die Dicke der Oxydschicht sehr schnell auf 50 Ä vergrößert wird und bei der es möglich 1st, die Dicke der Oxydschicht zum Abgleich und zur Steuerung der Frequenz des Quarzresonators zu verwenden.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 angegebene Erfindung gelöst.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß das Wachstum der natürlichen Oxydschicht auf Aluminium beendet wird, wenn eine Dicke von ungefähr 50 A erreicht wird, worauf nachfolgend die Frequenzänderungen sehr klein sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Oxydschicht auf einer Aluminiumelektrode eines Quarzresonators sehr schnell und in steuerbarer Weise gebildet und diese Oxydechicht kann zum Abgleich und zur Stabilisierung der Resonanzfrequenz des Quarzresonators verwendet werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Möglichkeit zur Einstellung der Frequenz eines Quarzresonators geschaffen, dessen Kontakte aus einem einzigen Metall bestehen, ohne daß andere Metalle auf die Kontakte aufgebracht werden müssen. Dabei ermöglicht es das Verfahren, die Aluminiumelektroden eines Quarzresonators so zu behandeln, daß eine Frequenzstabilisierung erzielt wird, ohne daß irgendeine Diskontinuität der akustischen Impedanzen eingeführt wird oder daß die Oeometrie oder Symmetrie des Resonators gestört wird oder daß aufwendige neue Vorrichtungen oder aufwendige Änderungen der bisher verwendeten Verfahren zur Herstellung derartiger Quarzresonatoren erforderlich sind.

Auf diese Weise ergeben sioh wesentlich verbesserte Quarzresonatoren.

709833/0878

Bei dem erflndungsgemXßen Verfahren wird eine anodische Oxydation oder Eloxierung verwendet und es kann eine Oxydschicht auf der Aluminiumelektrode eines Quarzresonators nach Wunsch und sehr schnell erzeugt werden, wobei die Dicke der Oxydschicht dick genug ist, damit im wesentlichen kein weiteres Oxydwachstum (und keine entsprechende Alterung) zu erwarten ist. Die Oxydschicht wird zur Einstellung der Frequenz des Resonators innerhalb vorgegebener Qrenzen verwendet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von in der Zeichnung dargestellten AusfUhrungsbeispielen noch näher erläutert.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines Quarzresonators mit Aluminiumkontakten zur Verwendung in einem quarzgesteuerten Oszillator;

Flg. 2 eine schematische Darstellung einer Anordnung

zur Erzeugung von Oxydsohlchten auf den Aluminiumkontakten des Quarzresonators nach Fig. 1;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Einrichtung

zur Messung der Resonanzfrequenz eines Quariresonators;

Fig. 4 eine Oruppe von Kurven, die Frequenzibiderungen

•Ines ausgewählten Quarzresonators gegenüber der Zelt für verschiedene Anodisierungsspannungen zeigen;

Fig. 5 eine grafisohe Darstellung, die die Ergebnisse

der Alterung für nach dem erfindungsgemäflen Verfahren und nach bekannten Verfahren hergestellte Quarzresonatoren zeigen.

709833/0878

Es 1st bekannt, daß eine Oxydschicht auf einer Aluminiumoberfläche gebildet werden kann und daß die Dicke einer vorhandenen Oxydschicht durch anodische Oxydation oder Eloxierung vergrößert werden kann (siehe z.B. L. I. Maissei et al. Handbook of Thin PiIm Technology", McOraw-Hill-Verlag, Seiten 5-17 bis 5-20, 1970). Es sind sowohl poröse als auch porenfreie Oxydoberflächen bekannt, doch bezieht sich die vorliegende Erfindung auf porenfreie Oxydschichten. Zusätzlich werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die anodischen Oxydsohichten in Elektrolyten gebildet, die die Oxydschichten nicht auflesen können. Durch anodische Oxydation in derartigen Elektrolyten gebildete Filme haben die folgenden Interessanten Eigenschaften: (1) Sie sind porenfrei, (2) sie sind anhydrisch (sie enthalten kein Wasser), (3) die Filmdicke 1st proportional zur angelegten Spannung (ungefähr 14 Ä pro Volt) und (4) die Dicke des Films 1st gleichförmig und kann so gesteuert werden, daß ein vorgegebener Wert erreicht wird. Weil das Wachstum der natürlich gebildeten Oxydschicht im wesentlichen beendet 1st, wenn diese Oxydschicht eine Dicke von ungefähr 50 Ä erreicht hat und nachfolgende Frequenzänderungen nur sehr gering sind, ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Dicke der Oxydsohloht durch anodische Oxydation auf zumindest 50 A erhöht wird und daß diese Oxydschicht zur Einstellung der Frequenz des Quarzresonators verwendet wird. Auf diese Weise ist auf der Oberfläche des Quarzresonators lediglich Aluminium und Aluminiumoxyd abgeschieden und die schützende Oxydschicht ist dick genug damit im wesentlichen kein weiteres Oxydwachstum (und keine entsprechende Alterung) mehr zu erwarten ist. Versuche haben gezeigt, daß die PrequenzBnderungen von nach dem erflndungsgemllBen Verfahren hergestellten Quarzkristallen für denMcurzwellenbereioh praktisch keine Alterung mehr zeigen, nachdem die Frequenz abgeglichen wurde, und zwar la Oegensatz zu Quarzresonatoren, deren Frequenzen unter Verwendung anderer Verfahren abgeglichen wurden, wie z.^lB. durch eine überplattierung mit Silber.

709833/0878

Das Verfahren des Abgleiche eines Quarzresonators durch anodische Oxydation umfaßt im wesentlichen die Schritte der (1) anfänglichen Herstellung einer Quarzeinheit mit Aluminiumelektroden, deren Resonanzfrequenz etwas größer als die Nennfrequenz f 1st, d.h. die Frequenz.auf die die Einheit schließlich abgeglichen werden soll, und (2) nachfolgende Verringerung der Frequenz auf die Nennfrequenz f durch anodische Oxydation. Der Schritt (1) umfaßt die Herstellung eines ausgewählten Quarzrohlinges, beispielsweise einer Quarzplatte in AT-Schnitt, die in bekannter Welse eine Resonanzfrequenz oberhalb der Nennfrequenz aufweist, wenn sie piezoelektrisch erregt wird, und die Plattierung des ausgewählten Quarzrohllnges nit Aluminiumkontakten mit Hilfe eines geeigneten Verfahrens, wie ζJB. Vakuumabsoheidung oder Zerstäubung, so daß die Resonanzfrequenz auf einen Wert verringert wird, der etwas größer als die Nennfrequenz f_r 1st. Well niemals zwei Quarzkristalle genau gleich sind und well die Menge des aufplattierten Aluminiums nicht unbedingt genau richtig ist, kann die Frequenz der Quarzeinheit nach der Aluminiumpia ttlerung etwas inter statt etwas über der Nennfrequenz liegen. In diesem Fall wird die Frequenz der Quarzeinheit auf einen Punkt etwas Über der Nennfrequenz angehoben, in dem ein Teil des Aluminiums fortgeäzt wird. Für diesen Zweck kunnen verschiedene Xtzmlttel verwendet werden und das Ätzen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Das Xtzmlttel muß in der Lage sein, das Aluminium aufzulesen, doch muß es gegenüber dem Quarzmaterial Inert sein. Vorzugsweise ist das Xtzmittel eine verdünnte LOsung von Kaliumhydrooxyd, Natriumhydrooxyd oder Ammoniumhydrooxyd oder eine Mischung hiervon und der Xtzvorgang wird so durchgeführt, daß die Quarzkristalleinheiten für eine vorgegebene Zeitdauer in das Xtzmittel eingetaucht werden, um den gewünschten Wert der Frequenzänderung zu erzielen. Danach wird dl« Frequenz durch anodisohe Oxydation auf die Nennfrequenz verringert. Dies wird dadurch erzielt, daß die Aluminiumkontakt· als Anode in einer elektrolytischen Zelle verwendet werden, die eine Aluminiumkathode und einen Elektrolyt umfaßt, der sauerstoffhaltlge Anionen enthält und

709833/0878

es wird eine Spannung zwischen der Anode und der Kathode angelegt, so daß eine Oxydschicht von ausgewählter Dicke elektrochemisch auf den Aluminiumkontakten gebildet wird. Die maximale Dicke der Oxydschicht hängt nur von der Spannung ab. Die Dicke der Oxydschicht wird so lange vergrößert, bis die gewtlnsohte Resonanzfrequenz erzielt ist.

Zum Verständnis der vorstehend beschriebenen Grundgedanken der Erfindung sollen die Figuren 1 bis 4 beitragen. In Fig. 1 sind die wesentlichen Elemente eines Quarzresonators dargestellt. Dieser Quarzresonator umfaßt eine dünne Quarzkristallplatte 2 mit kreisförmiger Form, die auf einer Seite einen Aluminiumkontakt aufweist, der einen runden Abschnitt 4 symmetrisch zur Mitte der Platte 2 und einen lappenförmigen Abschnitt 6 umfaßt, der sich zum Rand der Platte 2 erstreckt. Ein zweiter gleicher Aluminiumkontakt mit einem runden Abschnitt 4A und einem Lappenabschnitt 6A ist auf der gegenüberliegenden Seite der Platte 2 gebildet. Die Halterungsbaugruppe 8 ist von Üblichem Aufbau und umfaßt einen Netallrahmen 10, der eine runde oder vleleokige Platte 12 umgibt und an dieser befestigt ist. Die Platte 12 besteht aus Olas, Keramik oder anderem Isoliermaterial. Zwei Leiterdrähte 14 und 14a erstrecken sich durch die Platte 12 und sind in dieser eingebettet und an den oberen Enden dieser Leiterdrähte sind zwei aus leitendem Netall bestehende DrahtanschlUsse 16 und l6A befestigt, deren obere Enden mit offenen Schleifen 18 versehen sind. In der Praxis wird die Quarzplatte dadurch an der Halterungsbaugruppe befestigt, daß die Sohle if en der DrahtanschlUsse 16 unfl 16a leitend an den Lappenabschnitten 6 bzw. 6A befestigt werden. Dies kann durch Löten, Schweißen oder Hartlöten oder mit Hilfe eines leitenden Klebemittels durchgeführt werden, je nachdem was bevorzugt 1st. In der Praxis wird die Quarzeinheit mit Hilfe einer (nicht gezeigten) Abdeckung eingekapselt, die über die Quarzeinheit geschoben und mit dem Metallrahmen 10 abgedichtet verbunden wird. Der Abgleich der Frequenz der Quarzeinheit wird durchgeführt, naohdem die Aluminiumkon-

709833/0878

takte auf die Quarzplatte 2 aufplattiert wurden und nachdem diese Quarzplatte an der Halterungsbaugruppe befestigt wurde. Der Frequenzabgleich gemäß der Erfindung kann weiterhin durchgeführt warden, bevor die Quarzeinheit an der Halterungsbaugruppe befestigt ist, doch wird diese Lösung nicht bevorzugt, weil sie weniger zweckmäßig ist als das bevorzugte Verfahren.

Fig. 2 zeigt, wie die anodische Oxydation oder die Eloxierung der gleichen Quarzeinheit durchgeführt wird. Die Lappenabschnitte 6 und 6a der beiden Aluminiumkontakte werden mit Hilfe von Leitungen 14 und 14a miteinander verbunden, die ihrerseits mit dem positiven Anschluß einer veränderlichen Oleichspannungsversorgung 20 verbunden werden, die Spannungen von 0 bis 50 V und einen Strom von ungefähr 100 Milliampere liefern kann. Die Quarzeinheit wird in einem Tank 22 aufgehängt, der mit Elektrolyt 24 gefüllt ist, wobei dieser Elektrolyt Sauerstoff führende Anionen enthält. Weiterhin ist in dem Elektrolyten eine Alumlniumkathode 26 angeordnet, die über einen geeigneten Leitungsdraht mit der negativen Seite der Gleichspannungsversorgung verbunden ist. Die Spannung wird so eingestellt, daß eine Oxydschicht mit der gewünschten Dicke auf den beiden Aluminiumkontakten der Quarzeinheit gebildet wird.

Eine Anzahl von geeigneten Elektrolyten steht zur Verwendung bei der anodischen Oxydation der Aluminiumkontakte zur Verfügung. Als Beispiel kann der Elektrolyt irgendeine der folgenden Zusammensetzungen aufweisen: Eine Lösung von lOOgBorsäure und 2 bis 20 g Borax in 1000 cnr Wasser, Oxalsäure, eine dreiprozentige Lösung von Weinsäure, die auf einen ph-Wert von 5,5 % mit Hilfe von Ammoniumhydrooxyd eingestellt ist, Ammoniumphosphat, eine dreiprozentige Lösung von zitronensaurem Ammon, Ammoniumpentaborat in Xthylenglykol gelöst, und verdünnte Borsäure, die mit.Ammoniak neutralisiert 1st. Abänderungen dieser Elektrolyten und andere Elektrolyten, die dem Fachmann bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden. Der wesentliche Punkt besteht darin, daß der Elektrolyt ein Elektrolyt sein muß, der

709833/0878

Aluminium nicht löst, weil anderenfalls keine porenfreie Oxydschicht gebildet wird. Die bevorzugte Elektrolytzusammensetzung umfaßt 30 g Borsäure und 5 g Borax in 100 car entionisiertem Wasser. Diese Elektrolytzusammensetzungen können bei Raumtemperatur verwendet werden, doch können auch höhere oder niedrige Temperaturen verwendbar sein.

Die durch die anodische Oxydation der Aluminiumkontakte hervorgerufene Frequenzänderung wird dadurch gemessen, daß die Quarzeinheit aus dem System nach Fig. 2 entnommen wird und in eine Quarzoszillatorschaltung 30 (Fig. 3) eingeschaltet wird, worauf die Oszillatorfrequenz mit Hilfe geeigneter Einrichtungen wie z.B. mit einem Frequenzzähler oder Frequenzmesser 32 gemessen wird. Die Oszillatorschaltung kann verschiedene Formen aufweisen und sie kann beispielsweise ein einfacher Pierce-Oszillator sein,wie er in dem Quarz-Testgerät verwendet wird, das in der Literaturstelle "Guidebook of Electronic Circuits" von J. Markus, Seite 930 sowie Seite 933 (MoGraw-Hill-Verlag 1974) beschrieben ist.

Es sei bemerkt, daß die Bildung eines Oxydfilmes in natürlicher Weise auf den Aluminiumkontakten unmittelbar dann beginnt, wenn dieser Aluminiumkontakt nach seiner Abscheidung auf dem Kristall der Luft ausgesetzt wird. Die Dicke dieser anfänglichen Oxydschicht kann unbekannt sein, wenn der Quarzresonator für den Frequenzabgleich genommen wird und aus diesem Grunde ist es schwierig, die anfängliche Änderung der Frequenz vorherzusagen, die durch die anodische Oxydation auftritt. Es muß eine bestimmte "Schwellwert"-Spannung erreicht werden, bevor diese anfänglich natürlich gebildete Oxydschicht beginnt, dicker zu werden. Sobald diese Schwellwertspannung erreicht wurde, sind weitere Änderungen der Frequenz genau proportional zur Spannung. Daher kann die von der Gleichspannungsleistungsversorgung zügeführte Spannung zur Einstellung der Frequenz verwendet werden. In dieser Hinsicht ist zu erkennen, daß die Zeit, die der anodische Oxydfilm benö-

709833/0878

tigt, um in seiner Dicke zu wachsen, angenähert proportional zum Quadrat der angelegten Spannung ist. So wird ein Film mit einer Dicke von ungefähr 70 Ä mit einer Spannung von 5 V in ungefähr 10 Sekunden gebildet, während ein Film mit einer Dicke von ungefähr 280 A durch eine Spannung von 20 V in ungefähr 50 Sekunden gebildet wird. Ungefähr 75 % der Dicke des 5-Volt-Films wird in der ersten Sekunde gebildet und ungefähr 75 % des 20-Volt-Filmes werden in ungefähr 5 Sekunden gebildet. Auf Grund der erforderlichen Zeit und des erforderlichen relativ großen Stromes ist es nicht praktisch, Oxydfilme zu erzeugen, die eine Dicke von wesentlich mehr als ungefähr 3000 Ä aufweisen. Diese Dicke entspricht Jedoch dem Sechsfachen der Dicke, die erforderlich ist, um irgendeine darauffolgende natürlich auftretende Oxydation und die entsprechende Alterung auf einen vernachlässigbaren Wert zu verringern.

Fig. 4 zeigt eine Gruppe von Kurven, die die experimentell bestimmten Frequenzänderungen (Af) einer Quarzkristalleinheit mit einer Resonanzfrequenz von 47 MHz gegenüber der Zeit in Sekunden für verschiedene Anodisierungsspannungen zeigen.

Als Beispiel wird eine 47 MHz-Quarzkristallplatte vom AT-Schnitt mit Aluminiumkontakten plattiert, so daß sie eine Frequenz im Bereich von ungefähr 10 kHz über der Nennfrequenz bis ungefähr 4o kHz unter der Nennfrequenz aufweist. Wenn die Frequenz nach dem Plattieren über dem Nennwert liegt, wird die Frequenz duroh anodisohe Oxydation in der vorstehend beschriebenen Weise unter Verwendung einer Spannung von 20 V auf den Nennwert verringert. Wenn die anfängliche Frequenz nach dem Aufbringen der Aluminiumkontakte unter dem Nennwert liegt, wird die Frequenz chemisch durch Ätzen mit einer verdünnten Lösung von NaOH auf einen Wert zwischen 2,5 und 10,0 kHz über der Nennfrequenz vergrößert und danach wird die Frequenz In der vorstehend beschriebenen Weise durch anodisohe Oxydation auf den Nennwert verringert. In jedem Fall wird die Quarzkristall-

709833/0878

einheit unter Verwendung von Ultraschalleinwirkung gründlich gewaschen, nachdem die Frequenz eingestellt wurde und bevor d ie Quarzeinheit eingekapselt wird.

Weiterhin treffen als Beispiel und zur Erläuterung die folgenden Berechnungen für einen Quarzresonator vom AT-Schnitt mit einer Frequenz von ungefähr 47 MHz bei Betrieb im dritten mechanischen Oberton zu: Zunächst ruft eine Dickenänderung von 100 Ä bei der Dicke der Platte eine Änderung von 4,056 kHz bei der Resonanzfrequenz hervor. Eine Schicht aus Quarzmaterial mit einer Dicke von 100 Ä weist eine spezifische Masse von 2,65 Mikrogramm pro Quadratzentimeter auf. Daher ruft die Hinzufügung von 1,52 · 10 g/cm auf Jeder Seite des Quarzrohlinges eine Frequenzverringerung um 4,0 kHz hervor.

-23 Die Masse eines Sauerstoffatoms ist 2,7 · 10 ^g und daher ist es zur Erzielung einer Frequenzverringerung von 4,0 kHz erforderlich, 1,32 . 10"⁶ g/cm²/2,7 · 1O"²⁵ g/Atom - 4,9 · 10^l6 Atome/cm auf Jeder Oberfläche hinzuzufügen. Diese Sauerstoffatome verbinden sich mit den Aluminiumatomen und bilden Aluminiumoxyd (Al₀O,). Weil drei Sauerstoffatome zur Bildung eines MoIeküls von AIpO, zu bilden sind, ergibt sich daraus, daß 1,6 ·

Moleküle von Al-O, erzeugt werden, die Jeweils eine Masse von

-23 * ^
19,1 · 10 ^g aufweisen. Die spezifische Masse des gebildeten

C. ρ

Aluminiumoxyds ist daher 3,1 · 10 g/cm und weil die Dichte des Aluminiumoxyds 3,3 g/cnr ist, 1st die Dicke der Oxydsohicht gleich 95 A.

Das Ergebnis besteht darin, daß die Umwandlung einer genügenden Menge des Aluminiums an beiden Elektroden des Quarzresonators zur Bildung von Oxydschichten mit einer Dicke von 93 Ä eine Verringerung der Frequenz von 4,0 kHz hervorruft. Eine weitere Möglichkeit für die gleiche Aussage besteht darin, daß die Bildung einer Oxydschicht mit einer Dicke von 1 & (1 · 10 cm) eine Verringerung der Resonanzfrequenz des Quarzresonators um 43 Hz hervorruft.

709333/(1878

Die Bildung einer Oxydschioht mit einer Dicke von 50 Ä (auf Jeder Elektrode) ruft eine Verringerung der Resonanzfrequenz des Quarzresonators um etwas mehr als 2 kHz hervor. Dies ist die Grundlage für den Schritt in dem Verfahren, bei dem die Frequenz Jeder Quarzresonatoreinheit auf zumindest 2,5 kHz über die Nennfrequenz angehoben wird, worauf die Frequenz durch anodische Oxydation auf die erforderliche Nennfrequenz verringert wird.

Es ist von gewissem Interesse, festzustellen, daß, wenn die Frequenz der Quarzkristalleinheit (durch irgendein Verfahren) mit einer Genauigkeit von 100 Hz eingestellt wird, die Masse, die der Oberfläche hinzugefügt oder entnommen wird, dem Äquivalent einer Schicht des Quarzmaterials mit einer Dicke von ungefähr 2,5 Ä entspricht. Weil eine Schicht von Atomen eine Dicke von ungefähr 5 Ä hat, entspricht dies einer Entfernung einer halben Schicht von Atomen. Aus diesem Grunde 1st das erfindungsgemäße Verfahren der anodischen Oxydation für den Abgleich der Frequenz derartiger Quarzresonatoren sowohl wünschenswert als auch bequem.

Der größte Teil der Alterung von Quarzresonatoren hoher Qualität mit einer Aluminiumplattierung ergibt sich auf Grund der Oxydation der Plattierung. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Quarzresonatoren weisen Jedoch eine wesentlich geringere Alterung auf, als Quarzresonatoren, deren Frequenz dadurch eingestellt wird, daß das Aluminium mit Silber oder irgendeinem anderen Metall Uberplattiert wird. Fig. 5 zeigt die Ergebnisse eines Versuchs an einer Gruppe von Quarzkristallen; die halbe Gruppe wurde dadurch abgeglichen, daß ein Aluminiumoxydfilm anodisch mit einer Dicke von mehr als 50 Ä gebildet wurde, während bei der anderen Hälfte der Abgleich durch Uberplattieren mit Silber erfolgte. Nach 100 Tagen bei 120⁰C hatten sich die Resonanzfrequenzen der in üblicher Weise hergestellten Einheiten um mehr als 50 pp/m geändert, während die andere Gruppe über eine Xn-

709833/0878

derung von ungefähr 10 % dieses Wertes aufwies. Bei beiden Sätzen von Quarzresonatoren wurden die anfänglichen Frequenzmessungen innerhalb von 2 Stunden nach dem Abgleich auf die Nennfrequenz durchgeführt, d.h. es wurde kein Voralterungszyklus verwendet.

Es ist zu erkennen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung bei Quarzresonatoren zur Verwendung in Oszillator schaltung en begrenzt 1st, sondern daß sie ebenfalls zur Verbesserung von Quarzkristallfiltern mit Aluminiumkontakten verwendet werden kann, beispielsweise für monolithische Quarzfilter und das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin für Kristallelemente von der vorstehend beschriebenen Art verwendet werden, die einen Kristall aus einem anderen Material als Quarz aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin zur Einstellung der Frequenz anderer Elemente verwendet werden, die durch Schallwellenerzeugung gekennzeichnet sind, also insbesondere Raylelgh-Wellen- oder Oberflächenresonatoren (siehe die vorstehend genannte Literaturstelie D.G. Fink, Electronic Engineers Handbook, 1. Ausgabe, Selten 13-76 bis 13-79» McOraw-HiIl 1975 für Schallwellenverstärker) sowie für schwingende Kristallwandler. Weiterhin kann, obwohl das erfindungsgemäße Verfahren speziell die Ausbildung von Oxyden auf Aluminiumkontakten betrifft, das erfindungsgemäße Verfahren genauso zur Bildung von Oxyden auf Kristallkontakten verwendet werden, die aus anderen Metall bestehen, das ebenfalls zu einer Oxydation in Luft neigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin zur Einstellung nicht nur der Frequenz sondern auch der Bandbreite von Bauelementen, wie z.B. monolithischer Kristallfilter und Oberflächenresonatoren verwendet werden, deren Bandbreite durch Modifikation der Masse ihrer Elektroden geändert werden kann. Derzeit wird die Bandbreite von monoIithisohen Kristallfiltern beispielsweise mit Hilfe einer Lasermodifikation der Aluminiumelektroden abgeglichen. Die Modifikation der Elektroden durch

709833/0878

das erfindungsgemäße Verfahren zur Einstellung der Bandbreite ist ein wirtschaftlicheres und einfacheres Verfahren verglichen mit vorhandenen Techniken, die Lasergeräte verwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Durchführung des Abgleiche zweckmäßig« weil Leerlauf- und Kurzschlußfrequenzen und die Bandbreite unabhängig und selektiv eingestellt werden können. Die Prequenz und Bandbreite von Oberflächenresonatoren kann ebenfalle durch Belastung ihrer Elektroden eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt verschiedene wesentliche Vorteile. Zunächst muß kein anderes Material als Aluminium und dessen Oxyd auf einen Quarzkristall zum Abgleich der Frequenz aufgebracht werden. Dies vermeidet vollständig solche Probleme wie z.B. die Diffusion des einen Metalls in das andere, die Inkompatibilität verschiedener Metalle, das schlechte Anhaften eines zweiten Metalls an Alumlnlumoxyd und die Diskontinuität der akustischen Impedanzen. Zweitens wird die Geometrie und Symmetrie des Resonators nicht gestört weil alle Kontakte die gleiche Behandlung erfahren (bei dem üblichen Verfahren des Frequenzabgleichs wird Silber lediglich auf eine Seite des Kristalls aufgebracht.) Dies ist wesentlich, weil irgendeine Störung der Symmetrie der Plattierung zu unerwünschten Stör-Schwingungsmoden führen kann. Es sind einfache Geräte und ein Minimum an Kenntnissen der Bedienungspersonen erforderlich, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. Weiterhin werden Kristallrohlinge als Teil des Verfahrens für den Abgleich der Prequenz gereinigt und sie können sicher und ohne Schaden durch Ultraschalleinrichtungen nach dem Abgleich der Prequenz gereinigt werden. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Alterung minimal und vorhersagbar ist. Es ist keine Vor-Alterung erforderlich, so daß die Produktionszelt und Produktionskosten verringert werden. Die Produktqualität ist hoch und der Ausschuß bei der abschließenden Teststation 1st wesentlich geringer als bei bekannten Frequenzabgleichtechniken, well die Dicke des Oxyd films proportional zur angelegten Spannung ist und weil

.A 709833/0878

die anodische Oxydation zur Änderung der Resonanzfrequenz um einen vorgegebenen Betrag verwendet werden kann. In der Praxis 1st die Zeit und die Spannung, die zur Einstellung der gewünschten Frequenz eine Anzahl von gleichen Kristalleinheiten erforderlich ist, leicht auf Grund der vorstehenden Information bestimmbar. Einer der wertvollsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Flexibilität, die sich bei der Herstellung von Mehrelektroden-Bauelementen ergibt, bei denen die Frequenzen der verschiedenen Resonatoren voneinander unabhängig eingestellt werden können.

Patentansprüche;

709833/0878

%0

Leerseite

Claims

ι? -

Pa tentansprUche

1« Verfahren zur Herstellung eines Kristallresonators mit einer vorgegebenen Nenn-Resonanzfrequenz (f_r), gekennzeichnet durch die Schritte der Herstellung eines Kristallresonators mit zwei Metallelektroden (4), die derart angeordnet sind, daß der Kristallresonator (2) eine Resonanzfrequenz aufweist, die größer als die Nennresonanzfrequenz (f ) ist, und der anodisohen Ausbildung einer Oxydschicht auf jeder Elektrode derart, daß die Resonanzfrequenz des Resonators Im wesentlichen auf den Wert der Nennresonanzfrequenz (f_r) geändert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydschicht dadurch gebildet wird, daß die Elektroden des Resonators mit dem positiven Ausgangsanschluß einer QIeIchspannungsleistungsVersorgung verbunden werden und daß eine Aluminiumkathode mit dem negativen Ausgangsanschluß der gleichen QIeIchspannungsleistungsversorgung verbunden wird, daß der Resonator und die Aluminiumkathode in einen Elektrolyten eingetaucht werden, der Sauerstoff führende Anionen enthält und Aluminiumoxyd nicht löst, und daß Strom von der Glelohspannungsleistungsversorgung durch den Elektrolyten, die Elektroden und die Kathode hindurchgeleitet wird, so daß ein Oxydfilm auf den Elektroden gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Oxydfilmes durch Einstellen der Ausgang sspannung der Oleichspannungsleistungsversorgung gesteuert wird, so daß vorgegebene Änderungen der Frequenz hervorgerufen werden.

'09833/0878
ORIGINAL INSPECTED

- 18 -

•a..
4. Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennze lehnet« daß die Kontakte aus Aluminium bestehen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze lohnet, daß der Oxydfilm auf Jeder Elektrode eine Dicke von zumindest 50 Ä aufweist.
6. Verfahren na oh Anspruch 5, dadurch gekennze lehnet, daß jede der Oxydschichten eine Dicke im Bereich von ungefähr 30 Ä bis ungefähr 300 Ä aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Resonator mit einer Anfangs-Resonanzfrequenz hergestellt wird, die kleiner als f_r 1st und daß die Elektroden geäzt werden, um die Resonanzfrequenz auf einen Wert oberhalb von f zu vergrößern, bevor die Oxydschicht auf den Kontakten durch anodische Oxydation gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeich net, daß die anodische Oxydation beendet wird, wenn die Masse der Oxydschicht ausreicht, um die Resonanzfrequenz auf die Nenn-Resonanzfrequenz f abzusenken.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß die Ausgangsapannung auf einen vorgegebenen Wert eingestellt wird, um eine vorgegebene Änderung der Resonanzfrequenz hervorzurufen.
10. Verfahren zur Einstellung der Bandbreite eines Kristallresonators mit einen Kristall mit zumindest zwei Metallelektroden, gekennze lohnet durch die Schritte der anodIschen Ausbildung einer Oxydsohicht auf jeder Elektrode, so daß die Bandbreite um einen ausgewählten Betrag eingestellt wird.

703833/0878

.3.
11. Nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche

hergestellter Kristallresonator, der hinsichtlich der Resonanzfrequenz und/oder der Bandbreite stabilisiert wurde, dadurch gekennzeichnet« daß der Resonator zumindest eine Aluminiumelektrode mit einer Oxydschicht aufweist, die eine Dicke von mehr als 30 Ä aufweist.
12. Kristallresonator nach Anspruch 11« dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydsohlcht eine Dicke von weniger als 300 k aufweist.