-
Verfahren zur Herstellung, von polykristallinen Yttrium-Eisengranaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Yttrium-Eisengranaten
der allgemeinen Formel Y"Fe"0,., über die Zwischenstufe von Yttriumoxid und Eisenoxid.
-
Es ist schon häufig versucht worden, polykristalline Seltene-Erden-Eisen-ranate
herzustellen, deren Ferromagnetismus dem eines Einkristalls aus diesem Material
nahekommt. Diese Bemühungen sind aber bisher wegen großer Poren im Granatniederschlag'
wegen Nebenprodukten, wegen Kristallfehlern und wegen anderer Irregularitäten gescheitert,
die die gewünschten Eigenschaften beeinträchtigen und den Niederschlag für viele
Anwendungen unbrauchbar machen. Darüber hinaus erfordern alle bekannten Verfahren,
polykristalline Seltene-Erden-Eisengranatschichten niederzuschlagen, bestimmte einzelne
Verfahrensschritte, die die Herstellung dieser Verbindungen sehr kompliziert und
teuer machen. Außerdem ist die Ausbeute bei den bisherigen Verfahren sehr niedrig.
-
Als bekanntes Verfahren zur Herstellunc, von Ferritfilmen sei hier
das Zerstäuben in einer Argon-und Sauerstoffattnosphäre, das Flammenspritzen metallorganischer
Komplexverbindungen sowie das Verdampfen von Legierungen im Vakuum angeführt. Im
Grunde könnten alle diese Verfahren auch für die Herstellunc, von Setltene-Erden-Eisenoranaten
verwendet werden, jedoch ist bei allen diesen Verfahren eine weitere Wärmebehandlung
sowie eine Oxydation des niedergeschlagenen Materials notwendig. Um nun diese Wärmebehandlung
durchzuführen, die mit den bisher üblichen Verfahren verbunden ist, werden die Schichten
auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb der Sintertemperatur der Granatverbindungen
liegt, um dieeinzelnen Teilchen des Niederschlages in eine einheitliche Masse zusammenlaufen
zu lassen und um dadurch den Porenanteil im Niederschlag zu verkleinern. Diese Wärmebehandluno,
ruft nun häufig eine entgegengesetzte Wirkunc, hervor, da sich das Easen(111)-oxid
in der Verbindung zersetzt und dabei Sauerstoff abgibt, der den Porenanteil des
Niederschlages tatsächlich vergrößert. In der Oxydationsstufe, die zur überführung
der niedergeschlagenen Metalle und Suboxide in Ferritkristalle verwendet werden,
wird eine Reaktion in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen
durchgeführt. Dabei entstehen polykristalline Produkte, die verschiedene Arten von
Mängeln, wie beispielsweise Phasen zweiter Ordnung und andere kristallographische
Fehler, aufweisen. Diese Fehler rufen eine Linienverbreiterung in der polykristallinen
Phase hervor und beeinträchtigen dadurch die ferromagnetischen Eigenschaften eines
Niederschlages für die beabsichtigten Verwendungen.
-
Seltene-Erden-Eisengranatverbindungen könnten als Ferromagnetika wesentlich
häufiger eingesetzt werden, wenn es möglich wäre, eine homogene feste Phase dieses
Materials in Schichten oder dünnen Filmen in verschiedenartigsten Formen und auf
verschiedensten Unterlagen abzuscheiden, die die gleichen ferromagnetischen Eigenschaften
wie die Einkristalle dieser Verbindungen zeigen.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, homo-Crene Schichten von
Yttrium-Eisengranaten als feste, homogene Phase abzuscheiden, die im kristallographischen
Aufbau und in den ferromagnetischen Eigenschaften einem Einkristall aus diesem Material
nahekommt.
-
Dazu werden gemäß der Erfindung bei dem eingangs erwähnten Verfahren
gasförmiges Eisenhalogenid und gasförmiges Yttriumhalogenid in einem Gewichtsverhältnis
von 2 bis 13: 1 in vorerhitztem Zustand zusammen mit einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre kontinuierlich durch ein zylindrisches Reaktionsrohr geleitet, in dessen
nüttlerem Teil Temperaturen zwischen 1150 und 1300'C
herrschen,
die an den Enden bis auf etwa 1000'- C
abnehmen, während der Druck
derart eingestellt ist, daß eine Bildung fester Oxide aus der Gasphase heraus auf
ein Minimum beschränkt wird.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Yttrium-Eisengranate haben ein weites
Anwendungsgebiet. Wegen ihrer ferromagnetischen Eigenschaften sind sie zur Herstellung
der dünnen Schichtelemente magnetischer Speicheranordnungen in Rechnern geeignet.
In der Mikrowellentechnik werden sie für Mikrowellenleiter und ganz allgemein in
Geräten, die den Faraday-Effekt ausnutzen, beispielsweise in Amplituden- oder Frequenzmodulatoren,
Faraday-Rotoren oder Kreiseln, verwendet. Ein wesentlicher Vorteil dünner Schichten
aus kleinen, einzelnen Kristallen ist, daß die Resonanzabsorption in einzelnen
Ab-
sorptionslinien erfolgt, die eine Breite von nur 80
bis
175 Gauß aufweisen. Die Bandbreite ist also sehr eng, und die Magnetisierung
sowie die g-Faktoren sind klein.
-
Polykristalline Yttrium-Eisengranatniederschläge, die die beschriebenen
günstigen Eigenschaften aufweisen, können allgemein durch folgende Formel beschrieben
werden: Y3Fe2(Fe04)3 Dabei ist 0 das Symbol für Sauerstoff. Das hier beschriebene
synthetische Material wird deswegen »Granat« genannt, weil es die gleiche komplexe,
kubische Kristallstruktur wie mineralische Granate, z. B. Grossularit CaA'2(S'04),1
besitzt. Das synthetische Material unterscheidet sich allerdings dadurch von der
mineralischen Form, daß in ihm zweiwertige und vierwertige Metallionen fehlen und
statt dessen dreiwertige Atome in das Kristallgitter eingebaut sind. Die Produkte
aus Yttrium-Eisengranat nach der Erfindung werden deswegen für ferroma-netische
Anwendungen bevorzugt, da sie zuzüglich zu anderen günstigen Eigenschaften eine
schmale ferromagnetische Resonanzabsorptionslinie zeigen.
-
Man nimmt an, daß die Produkte der Erfindung durch eine direkte Umwandlung
von Eisenhalogenid und Yttriumhalogenid in das entsprechende Oxid sowie durch ein
unmittelbar darauf erfolgendes gemeinsames Niederschlagen der Oxide als Granat
ge-
wonnen werden. Aus zwei wichtigen, aber verschiedenen Gründen ist es notwendig,
die Halogenide beider Materialien zu benutzen. Eisenhalogenid als Reaktionspartner
muß deswegen verwendet werden, weil die Zersetzungstemperatur dieser Eisenverbindung
verglichen mit den Zersetzungstemperaturen anderer flüchtiger Eisenverbindungen
verhältnismäßig hoch liegt. Dadurch wird eine vorzeitige Abscheidung des Eisenoxids
allein vermindert. Yttriumhalogenid wird in der Hauptsache deswegen als Reaktionspartner
benutzt, da dieses Halogenid leicht eine Austauschreaktion mit dem Eisenoxid eingehen
kann und unter den Bedingungen, die im Reaktionsgefäß herrschen, wieder Eisenhalogeniddampf
zurückbildet. Dadurch wird ein überschüssiger Eisenoxidniederschlag in der Reaktionszone
des Reaktionsgefäßes korrigiert. Da also bei der Herstellung des Granats durch eine
gemeinsame Abscheidung der Oxide in der Atmosphäre der Reaktionszone immer etwas
freies Yttriumhalogenid anwesend ist, ist dieses Halogenid auch für eine Reaktion
mit Eisenoxid verfügbar, das sich in der Reaktionszone im Überschuß niederschlagen
könnte. Dadurch wird die niedergeschlagene Verbindung so erhalten, daß ihre Zusammensetzung
gerade dem Granat entspricht. Durch diesen Mechanismus kann das Verhältnis der Halogenide,
die gemäß der Erfindung in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, von einem Verhältnis
von Eisenhalogenid zu Yttriumhalogenid wie 2: 1 bis 13: 1 geändert
werden, ohne daß ein merklicher Störeffekt auftritt. Wegen der höheren Ausbeute
werden jedoch Verhältnisse von Eisenhalogenid zu Yttriumhalogenid zwischen 2:
1 und 3:1 bevorzugt. Der oben angegebene Gesamtbereich des Verhältnisses
der Reaktionspartner stellt zumindest ein theoretisches 5:3-Verhältnis zwischen
Fe.0. und Y.03 oder einen stöchiometrischen überschuß von Fe20, in der Reaktionszone
während der Granatbildung sicher.
-
Die Temperaturen, die für die Abscheidung des Granats gemäß der Erfindung
erforderlich sind, sind erstaunlich niedrig, wenn man die möglichen Störeffekte
der Nebenreaktionen zusammen mit den sich ändernden Umsetzungsgeschwindigkeiten
der einzelnen Reaktionspartner in Betracht zieht. Das Auftreten homogener Granatphasen
wird bei Reaktionen beobachtet, die zwischen 1150 und 1300' C ablaufen.
Bei Temperaturen zwischen 1200 und 1250' C ist in Verbindung mit den anderen
Reaktionsbedingungen, die in den vorstehenden Beispielen angegeben sind, die Ausbeute
allerdings höher. Bei Temperaturen unterhalb von 800 bis 900' C ist
der Reaktionsverlauf unzureichend, da sich in diesem Temperaturbereich nur fehlerhafte
Granatkristalle in Form eines hauptsächlich amorphen Niederschlags geringer Dichte
abscheiden. Als die Maximaltemperatur für die Reaktion wird die Sintertemperatur
der niedergeschlagenen Yttrium-Eisengranatverbindung angesehen, da gesinterte Verbindungen
im Vergleich zu den Produkten der vorliegenden Erfindung schlechtere ferromagnetische
Eigenschaften aufweisen. Insbesondere ist die ferromagnetische Resonanzabsorptionslinie
für gesinterte Verbindungen häufig breiter als 1000Gauß, die Resonanzabsorptionslinienbreiten
der Produkte der Erfindung dagegen verhältnismäßig schmal.
-
Die Reaktionsdrucke für die Granatbildung nach der Erfindung müssen
derart sein, daß die Bildung fester Oxide (Eisen- oder Yttriumoxid) aus der Gasphase
heraus auf ein Minimum beschränkt wird. Anscheinend tritt ein kritischer übersättigungsdruck
auf, oberhalb dessen sich unerwünscht feste Oxide aus der Gasphase bilden. Diese
kritische übersättigung hängt von der Konzentration der Reaktionspartner in den
Bestandteilen des Gasstromes und von dem speziellen Betriebsdruck ab. Wenn man das
Verfahren unter vermindertem Druck oder unter Vakuum betreibt, so kann man die Übersättigung
durch eine verminderte Reaktionsgeschwindigkeit unterdrücken. Zusätzlich werden
die Konzentrationen für eine Sättigung mit steigender Temperatur höher; daher kann
man erwarten, daß sich die übersättigung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen
im Reaktionsgefäß durch eine Erhöhung der Sättigungskonzentration im System unterdrücken
läßt. Schließlich scheint auch der nach oben gerichtete Temperaturgradient im Reaktionsgefäß,
der in den vorstehenden Beispielen verwendet wird, einen günstigen Einfluß auf die
Aufrechterhaltung eines niedrigen Übersättigungspegels zu haben. Es erscheint
demnach
klar, daß der optimale Betriebsdruck für die Reaktion von den Konzentrationen, der
Temperatur und dem Temperaturgefälle abhängt, so daß es nur notwendig ist, zusammen
mit anderen zuoeordneten Faktoren den Druck in der Reaktionskammer so zu regeln,
daß eine starke Bildung fester Oxide direkt aus der Gasphase verhindert wird. Die
übersättigung führt aber dazu, daß die Gleichförmigkeit des Endproduktes leidet,
da in das Endprodukt weitere Phasen eingeführt werden, die Dichte des Endproduktes
abnimmt und sein Kristallaufbau fehlerhafter wird. Es werden aber auch auf Grund
der übersättigung solche Störeffekte und die Bildung fester Stoffe direkt aus der
Gasphase heraus beobachtet, die zu einem plötzlichen Abbrechen der Reaktion führen,
die nach den obenerwähnten, bevorzugten Ausführungsbeispielen abläuft. Wenn die
Reaktion in einem zylindrischen Reaktionsgefäß von verhältnismäßig kleinem Durchmesser
und bei einem verminderten Druck von etwa 5 Torr abläuft, dann wird keine
merkliche Bildung von Feststoffen direkt aus der Gasphase heraus beobachtet. Wenn
der Betriebsdruck dagegen auf etwa 15 Torr erhöht wird, dann bilden sich
in der Röhre derartige Mengen puderartiger Niederschläge, daß das Reaktionsgefäß
weitgehend verstopft wird.
-
Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
-
Nach einer Ausführungsform des Verfahrens wird eine homogene feste
Phase aus Yttrium-Eisengranat dadurch erhalten, daß gasförmige Halogenide von Yttrium
und Eisen gemeinsam in ein Reaktionsgefäß eingeleitet worden, das eine sauerstoffhaltige
Atmosphäre aufweist, wobei die Halogendämpfe in Oxiddämpfe übergeführt werden, und
daß diese Oxide gemeinsam abgeschieden werden. Nach einer weiteren Ausführungsform
werden die Oxide auf einer beheizten Unterlage bei einer erhöhten Temperatur abgeschieden,
die bis zu der Sintertemperatur des Niederschlages reichen kann, um ein weiteres
Kristallwachstum durch einen weiteren Oxidniederschlag zu erzielen. Das Aufheizen
des Niederschlages auf Temperaturen oberhalb seiner Sintertemperatur soll vermieden
werden, um die Wahrscheinlichkeit für die Bildung von Kristallfehlern möglichst
klein zu machen, die bei den bisher üblichen Verfahren bestehen.
-
Nach einer anderen Ausführungsform zur kontinuierlichen Herstellung
eines polykristallinen Eisengranatniederschlages in dünner Schicht werden Halogenide
von Yttrium und Eisen in einem sauerstoffhaltigen Gas zu Oxiden umgesetzt, indem
die Reaktionspartner in kontinuierlichem Strom durch ein zylindrisches Reaktionsgefäß
geleitet und die Oxide an der Wandung dieses Gefäßes gemeinsam niedergeschlagen
werden. Alle gasförmigen Reaktionspartner, die nicht reagiert haben, treten am Ende
des Reaktionsgefäßes wieder aus. Der Durchsatz der halogenhaltigen Reaktionspartner
durch das Reaktionsgefäß wird so gewählt und aufrechterhalten, daß sich ein stöchiometrischer
überschuß von Eisenhalogenid überdas Halogenid des Yttriums, im Reaktionsgefäß gegenüber
dem für die fertige Eisengranatverbindung erforderliche stöchiometrischen 5:3-Verhältnis
ergibt. Der stöchiometrische überschuß verspricht eine höhere Ausbeute bei den Niederschlägen
und verursacht außerdem ganz allgemein eine homogenere Granatbildung. Beispiel
1
Angaben über Mengenteile und Prozentsätze, die in der Beschreibung und in
den Ansprüchen gemacht sind, beziehen sich auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente,
sofern es nicht ausdrücklich anders vermerkt ist.
-
In einem zylindrischen Reaktionsgefäß von etwa 1 cm Durchmesser
und 10 cm Länge, das in einem Ofen angeordnet ist, der ein Temperaturgefälle
aufweist, wird eine Mischung von Yttriumchlorid (YCI.) und Eisen(Ill)-chlorid zusammen
mit einem sauerstoffhaltigen Gas eingegeben, die auf eine Temperatur von etwa
850' C vorerhitzt ist. Das Yttriumchlorid wird dem Reaktionsgefäß mit einer
Geschwindigkeit von 1,04 g/Std. dadurch zugeführt, daß man das feste Yttriumehlorid
in einem getrennten Ofen verflüchtigt und die Yttriumchloriddämpfe in die sauerstoffhaltige
Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß einleitet. Die sauerstoffhaltigeAtmosphäre enthält
eine Mischung aus Sauerstoff und Argon. Der Sauerstoff strömt mit einer Geschwindigkeit
von 200 nun/min und das Argon mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/min durch
das Reaktionsgefäß. Das Eisen(III)-chlorid wird dem Reaktionsgefäß in einer Menge
von 2,91 g/Std. kontinuierlich zugeführt, indem man das feste Eisenchlorid
in dem gleichen Ofen wie das Yttriumchlorid verflüchtigt und die Eisenchloriddämpfe
zusammen mit den Yttriumchloriddämpfen in der gleichen sauerstoffhaltigen Atmosphäre
dem Reaktionsgefäß zuleitet. Die vorgeheizte Gasmischung wird dadurch zur Reaktion
gebracht, daß man sie durch das Reaktionsgefäß strömen läßt, dessen Temperaturen
von etwa 12601 C in der Mitte bis etwa 10001 C an den Enden abfällt.
Im Mittelteil des zylindrischen Reaktionsgefäßes überwiegt die Reaktion, die zur
Bildung des polykristallinen Granats führt. Die Strömung der t' Clasförmigen. Reaktionspartner
durch das Reaktionsgefäß wird mittels einer Vakuumpumpe aufrechterhalten, die mit
dem Auslaßende des Reaktionsgefäßes verbunden ist. Die Pumpe wird unter einem verminderten
Druck von etwa 5 Torr betrieben. Unter diesen Bedingungenerhält man nach
einer Reaktionsdauer von etwa 45 Minuten einen Niederschlag von 316 mg Gesamtgewicht.
Die Ausbeute beträgt 16 %. Die homogene Phase von festem Granat tritt hauptsächlich
in der Reaktionszone des Reaktionsgefäßes auf. Der Granatniederschlag besteht aus
einer schwarzen Schicht von etwa 0,075 mm Dicke. Diese Schicht weist einzelne
Granatkristalle mit einem Durchmesser von etwa 0,075 mm auf. Es sind aber
auch Einzelkristalle mit einem Durchmesser bis zu 1 mm zu finden. Der polykristalline
Granatniederschlag wird unter dem Mikroskop untersucht. Dabei werden keine größeren
Poren festgestellt, die sich durch die Dicke der Schicht hindurch erstreckten. Außerdem
werden in der Schicht außer Yttrium-Eisengranatkristallen keine weiteren Kristalle
festgestellt.
-
C, Der auf diese Weise hergestellte Yttrium-Eisengranat wurde -einer
Röntgenstrukturanalyse unterworfen, um die Beugungsverteilung der Röntgenstrahlen
an dem polykristallinen Granat mit derjenigen an einem kommerziellen Yttrium-Eisengranat-Einkristall
zu vergleichen. Die Beugungslinien der Röntgenstrahlen, die für beide Materialien
festgestellt werden, sind zusammen mit der relativen
Intensität
für die einzelnen Gitterabstände in der f9012enden Tabelle
1 aufgeführt.
| Tabelle 1 |
| Einkristall Polykristalliner Niederschlag |
| Gitterabstand Intensität Gitterabstand Intensität |
| 3,09 23 312 9 |
| ##77 56 2,78 14 |
| -),D3 20 2,54 6 |
| 2,26 5 - |
| 2,0 6 |
| 1,79 7 |
| 1,72 18 - - |
| 1,65 23 1,65 6 |
| 1,55 14 - - |
| 1,38 6 |
| 1,35 8 |
Aus diesen Ergebnissen kann man ablesen, daß die vorherrschende Phase des polykristallinen
Niederschlages Granat ist, da bei dem polykristallinen Material Beugungslinien für
die gleichen Hauptgitterabstände wie in einem Einkristall auftreten.
-
Beispiel 2 Ein Yttrium-Eisengranatniederschlag wird nach dem im vorstehenden
Beispiel beschriebenen Verfahren auch unter abgeänderten Strömungsgeschwindigkeiten
erhalten. Im vorliegenden Beispiel wird das Eisen(111)-chlorid mit einer Geschwindigkeit
von etwa
3,53 g/Std. und das Yttriumchlorid mit einer Geschwindigkeit von
0,96 g/Std. zusammen mit einem Argon-Sauerstoff-Gasstrom zugeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Sauerstoffes beträgt dabei 200 mm/min, die des Argons
530 mm/min. In
der Mittelzone des Reaktionsgefäßes scheidet sich ein schwarzer homogener Fleck
aus Yttrium-Eisengranat ab. Das Gesamtgewicht des Niederschlags beträgt nach lstündiger
Reaktion
399 mg bei einer Niederschlagsausbeute von 17%. Die Verteilung der
Röntgenbeugungslinien des polykristallinen Niederschla..crs ist in der Tabelle 2
unten aufgeführt.
| Tabelle 2 |
| Gitterabstand Intensität |
| 3,09 5 |
| 2,76 15 |
| 2,53 6 |
| 1 #71 4 |
| 1 #65 4 |
Ein Vergleich der obenstehenden Resultate mit einer Röntgenstrahlbeugungsverteilung
an einem einzelnen Kristall zeigt wiederum, daß es sich bei dem Niederschlag um
Yttrium-Eisengranat handelt, da sich die Hauptgitterabstände entsprechen. Die Tatsache,
daß weder in dem Material nach Beispiel
1
noch in dem Material nach Beispiel
2 noch andere Gitterabstände auftreten, ist ein Zeichen für die Homogenität des
Materials, das weitere Phasen in nachweisbaren Mengen nicht enthält.
-
Beispiel 3
Nach dem Verfahren, das in den beiden vorstehenden
Beispielen beschrieben wurde, wird unter einer erneuten Änderung der Reaktionsbedingungen
ein weiterer Yttrium-Eisengranatniederschlag heraestellt. Dabei werden sowohl die
Reaktionstemperatur als auch die Zuführungsgeschwindigkeiten der Reaktionspartner
und ihre Verhältnisse geändert. In diesem Beispiel wird die Reaktionszone in der
Mitte des Reaktionsgefäßes auf 1200' C gehalten, während die Temperatur an
den Enden der Röhre etwa 100011 C beträgt. Eine Mischung der Reaktionspartner
wird mit einer Geschwindigkeit von 2,59 g
Eisen(III)-chlorid pro Stunde und
0,52 g Yttriumchlorid pro Stunde zugeführt. Die Reaktionspartner werden in
einem Trägergasstrom aus 200 mm Sauerstoff pro Minute und 530 mm Argon pro
Minute mitgeführt. Nach einer 40minütigen Reaktionsdauer unter den angegebenen Bedingungen
erhält man einen Gesamtniederschlag mit einem Gewicht von 284 mg. Daraus ergibt
sich eine Niederschlagsausbeute von 18 1/o, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten
halogenhaltigen Reaktionspartner. Die kristallinen Eigenschaften des Niederschlags,
der bei diesem Prozeß gewonnen wird, sind mit den kristallinen Eigenschaften der
nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Materialien vergleichbar.
-
Beispiel 4 Man kann auch die Reaktionspartner als getrennte Gasströme
dem Reaktionsgefäß zuführen. Dadurch wird die Gefahr des Auftretens von Konkurrenzreaktionen
zwischen den Reaktionspartnern vermindert, die dazu führen können, daß sich die
Ausbeute beim Niederschlagen der Yttrium-Eisengranate erhöht. Demzufolge wird das
oben beschriebene Verfahren abgeändert, indem man in das Reaktionsgefäß
2,32g Eisen(111)-chlorid pro Stunde und 0,18 g Yttriumehlorid pro
Stunde eingibt, die in einem sauerstofffreien Trägergasstrom aus Argon verteilt
sind. Die Strömungsgeschwindigkeit des Argons beträgt etwa 530 mm/min. Weiterhin
wird in das geheizte Reaktionsgefäß reiner Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit
von 200 mm/min eingeleitet. Die einzelnen Gasströme werden bei einer Temperatur
von etwa 1200' C in der Reaktion-szone gemischt. Dabei setzen sich die Halogenide
direkt in die entsprechenden Oxide um, die sich dann in der Reaktionszone gemeinsam
niederschlagen und direkt den Yttrium-Eisengranatniederschlag bilden. Das Produkt,
das bei diesem Verfahren entsteht, ist mit den Granatniederschlägen der vorstehenden
Beispiele vergleichbar.
-
Beispiel 5
Es werden getrennte Gasströme von 2,32g
Eisen(111)-chlorid
pro Stunde in wasserfreiem Argon, 0,72g Yttriumchlorid pro Stunde in wasserfreiem
Argon sowie 200m1 Sauerstoff pro Minute einzeln in die Reaktionszone eingeleitet,
die auf etwa 1200'C gehalten wird. Die Reaktionspartner werden in der mittleren
Zone des Reaktionsgefäßes ge-
mischt, setzen sich in Oxide um und schlagen
sich gemeinsam als polykristallines Yttrium-Eisengranat nieder. Dieses Yttri,um-Eisengranat
zeigtdiegleichen Eigenschaften wie die Granatniederschläge in den vorstehenden Beispielen,
nur ist die Ausbeute größer als diejenige, die sich beim Arbeiten mit Mischungen
aus den Reaktionspartnem erreichen ließ.
Beispiel 6
Ein Platindraht
von 0,25mm Durchmesser soll mit einem fest anhaftenden Überzug aus einem Yttrium-Eisengranatfilm
versehen werden. Das wird mit Hilfe eines Verfahrens erreicht, das sich von den
bisherigen Ausführungsbeispielen insofern unterscheidet, daß man in einem getrennten
Ofen Chlor zunächst über einen festen Eisenniederschlag leitet und anschließend
die dabei entstehenden Eisenchloriddämpfe in das Reaktionsgefäß einführt. Als Ergebnis
dieses abgeänderten Verfahrens entstehen in dem endgültigen überzug größere Anteile
der homogenen Yttrium-Eis,engranatphase. Obwohl in dem hier vorliegenden Beispiel
zur Herstellung des Eisenehlorids elementares Eisen verwendet wird, können auch
andere halogenisierbare Eisenverbindungen, wie Eisennitrid, Eisenkarbid, Eisenlegierun-,gen
und sooar Eisenoxid, verwendet werden.
-
Demzufolge wird eine Gasmischung aus 16 bis 17 ml Chlor
pro Minute und 100 ml Argon pro Minute über einen erhitzten Draht aus analysenreinem
Eisen geleitet und die dabei entstehenden Eisenchloriddämpfe in das Reaktionsgefäß
eingeleitet. Gleichzeitig mit dem eisenchloridhaltigen Gasstrom wird in die Reaktionsröhre
ein getrennter, heißer Strom von 200 ml Sauerstoff pro Minute einleitet, der 0,2
g Yttriumchlorid pro Stunde mit sich führt. Die Halogendämpfe werden gemischt
und im Reaktionsgefäß wie üblich bei 12001 C und einem Druck von 4 Torr umgesetzt.
Die umgesetzten Dämpfe werden über den Platindraht geleitet, der in der Mittelzone
des Reaktionsgefäßes angeordnet ist. Dabei tritt ein gemeinsames Niederschlagen
von Oxid auf, durch das auf der freilieggenden Oberfläche des Drahtes ein Überzug
hervorgerufen wird. Nach einer Reaktionsdauer von 55 Minuten hat sich ein
Niederschlag im Gesamtgewicht von 76 mg gebildet, der größere Zonen der Yttrium-Eisengranatphase
enthält als die Niederschläge, die nach den vorstehenden Beispielen hergestellt
werden.
-
Auf dem Draht wird mit einem üblichen Mikrowellenverfahren die ferromagnetische
Resonanzabsorption der Schicht bestimmt. Man erhält eine einzelne Resonanzabsorptionslinie,
die etwa 130 Gauß breit ist und bei einer Feldstärke des Gleichfeldes von
2450 Gauß liegt. Die Lage dieser Absorptionslinie entspricht bis auf eine Abweichung
von 200 Gauß dem theoretischen Wert für dünne Schichten aus Yttrium-Eisengranat.
-
Messungen an anderen dünnen Schichten, die bis zu 0,075 mm
dick und auf der Wandung einer keramischen Reaktionsröhre niedergeschlagen sind,
zeigen schmale, einzelne Resonanzlinien, die etwa 80 bis 175 Gauß
breit sind.