DE1233854B

DE1233854B - Verfahren zum Herstellen von Isocyanaten

Info

Publication number: DE1233854B
Application number: DEF45410A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Krimm; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-03-03
Filing date: 1965-03-03
Publication date: 1967-02-09
Also published as: GB1077031A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-22

1233 854
F45410IVb/12o
3. März 1965
9. Februar 1967

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Isocyanaten durch Umsetzen primärer Amine mit Phosgen in Gegenwart eines tertiären Amins.

Es ist bekannt, Isocyanate dadurch herzustellen, daß man primäre Amine mit überschüssigem Phosgen zunächst bei Temperaturen um Zimmertemperatur umsetzt und dann bei ansteigenden Temperaturen bis zum Siedepunkt des mitverwendeten Lösungsmittels, in der Regel bis etwa 100 bis 200° C₅ weiter langsam Phosgen in das Reaktionsgut einleitet, bis die Umsetzung beendet ist. In dieser zweiten Phase des Verfahrens, derHeißphosgenierung, wird Chlorwasserstoff entwickelt, der zusammen mit überschüssigem Phosgen aus dem Reaktionsgemisch entweicht.

Bei einer Abänderung dieses Verfahrens werden an Stelle der freien primären Amine deren Salze, vorwiegend die Hydrochloride, durch Heißphosgenieren entsprechend der zweiten Stufe des oben geschilderten Verfahrens in langsamer Reaktion unter Abtreiben von vorwiegend Chlorwasserstoff in Isocyanate übergeführt.

Diesen bekannten, in der Technik üblichen Verfahren haften noch verschiedene Mängel an, die ihre technische Beherrschung schwierig machen und ihre allgemeine Anwendbarkeit einschränken.

So bringt das Freiwerden von Chlorwasserstoff erhebliche Korrosionsprobleme. Außerdem beträgt die Menge des aufzuwendenden Phosgens etwa das Drei- bis Siebenfache der stöchiometrisch berechneten Menge. Da das überschüssige Phosgen zusammen mit dem in Freiheit gesetzten Chlorwasserstoff abgetrieben wird, sind wegen der hohen Toxizität des Phosgens umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen erforderlich.

Infolge der Entwicklung von Chlorwasserstoff und der Bildung flüchtiger Zwischenprodukte gelingt es außerdem nicht, niedrigsiedende Isocyanate, wie die Anfangsglieder der aliphatischen Reihe, herzustellen. In diesem Falle sind die entsprechenden Carbamidsäurechloride die einzigen oder zumindest die Hauptreaktionsprodukte. Der Anwendungsbereich der Verfahren ist auch dadurch eingeengt, daß durch den bei hohen Temperaturen freiwerdenden Chlorwasserstoff unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, wie der Austausch von Aminogruppen durch Chlor in der aliphatischen Reihe, ferner Ätherspaltungen oder Polymerisationsreaktionen.

Auch ist die Verwendung katalytischer Mengen tertiärer Amine zur Beschleunigung der Isocyanatbildung schon vorgeschlagen worden, doch wurde später berichtet, daß diese Katalysatoren keine überzeugenden Vorteile bringen, sondern im Gegenteil eine Verfahren zum Herstellen von Isocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Krimm, Krefeld-Bockum;

Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen

Polymerisation der Isocyanate während des Aufarbeitens der Reaktionsgemische durch Destillieren bewirken.

Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von Isocyanaten durch Umsetzen primärer Amine oder deren Salze mit Phosgen in Gegenwart eines tertiären Amins gefunden, bei dem man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt und eine solche Menge des tertiären Amins verwendet, die ausreicht, den bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoff und gegebenenfalls die noch frei werdenden sonstigen Säuren zu binden.

Eine Polymerisation der Isocyanate während des Destillierens ist überraschenderweise nicht zu beobachten, wenn man vorher dafür sorgt, daß die Hydrochloride der tertiären Amine durch Auswaschen mit Wasser entfernt werden. In den Fällen, in denen leichtflüchtige Isocyanate gebildet werden, kann sogar auf das Auswaschen der tertiären Amine verzichtet werden. Die Reaktionsprodukte können hier unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert werden.

Außerdem ist der glatte Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens an sich schon überraschend, weil bekanntlich tertiäre Amine leicht mit Phosgen reagieren, so z. B. als aliphatische tertiäre Amine unter Bildung von Alkylhalogeniden und Carbamidsäurechloriden sekundärer Amine und aromatische, z. B. Dimethylanilin, unter Bildung von p-Dimethylaminobenzoylchlorid oder Farbstoffen.

Das neue Verfahren liefert nicht nur Ausbeuten an Isocyanaten, die vielfach über denen der seither bekannten Phosgenierungsverfahren liegen, sondern es ermöglicht auch, solche Isocyanate in guten Ausbeuten herzustellen, die bislang durch Phosgenieren entweder nur in schlechten Ausbeuten oder überhaupt nicht zugänglich waren. Dazu gehören die ersten Glieder der aliphatischen Reihe der Isocyanate, wie Methyl-

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isocyanat, Äthylispcyanat, Propylisocyanat und Allyl- Amins zunächst Kohlendioxyd bis zur Sättigung

isocyanat, ferner Ätherisocyanate und Esterisocyanate, einleiten. Alsdann fügt man das Phosgen zweckmäßig

die unter den Bedingungen der seither bekannten unterhalb der Reaktionstemperatur, d. h. im Tempe-

Phosgenierungsverfahren gespalten werden. raturbereich zwischen etwa —20 und +2O⁰C, in

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, 5 die Lösung bzw. Suspension des Carbaminats im

daß die aliphatischen Isocyanate infolge der Bindung inerten Lösungsmittel zu und tropft dann bei Reak-

des Chlorwasserstoffs durch tertiäre Amine chlorfrei tionstemperatur, d. h. bei etwa+10 bis +30⁰C, das

erhalten werden. Dadurch werden ausbeutemindernde tertiäre Amin bzw. dessen Lösung ein. Der Beginn der

und aufwendige Fraktionierungen erspart. Umsetzung macht sich dann nicht nur durch Tempe-

Ein wichtiger Vorzug des neuen Verfahrens ist io raturerhöhung, sondern auch durch Entweichen von

weiterhin in dem geringen Zeitbedarf für die eigentliche gasförmigem Kohlendioxyd bemerkbar.

Phosgenierungsreaktion zu sehen. Während die be- Verwendet man andere Salze der Amine, z. B. deren

kannten Verfahren je nach der Reaktivität und der Hydrochloride, Sulphate oder Acetate, so muß

Löslichkeit des umzusetzenden Amins in der Regel die erfindungsgemäß zuzuführende Menge an ter-

etwa 4 bis 20 Stunden benötigen, genügen zur 15 tiärem Amin um den zum Neutralisieren der frei

Umsetzung selbst träge reagierender aromatischer werdenden Säure erforderlichen Betrag erhöht werden.

Amine bei dem neuen Verfahren schon Reaktions- Als tertiäre Amine können beispielsweise verwendet

zeiten von etwa 1 bis 2 Stunden. Auch der geringe werden: Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin,

Bedarf an Phosgen ist ein nicht zu unterschätzender Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzyl-

Vorteil des neuen Verfahrens. 20 amin, Pyridin, Alkylpyridin, Chinolin, Chinaldin und

Diesen Vorteilen gegenüber fällt die Verwendung besonders Ν,Ν-Dimethylanilin und N,N-Diäthyl-

tertiärer Amine nicht ins Gewicht, da diese aus den anilin.

wäßrigen Lösungen leicht und quantitativ durch Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind

Fällen mit anorganischen Basen, wie Ätzkalk, zurück- Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und

gewonnen werden können. 25 Cumol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,

Für das Verfahren geeignete primäre Amine sind Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid,

z.B.: Monoamine, wie Methylamin, Äthylamin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Dichlor-

Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, sec.-Butyl- toluol und Chlornaphthaline, und Ester, wie p.^is-

amin, Isobutylamin, tert-Butylamin, n- oder iso- säureäthylester und Essigsäurebutylester.

Hexylamin, n- oder iso-Octylamin, Dodecylamin, 30 Das Verfahren kann der Reaktivität der um-

Stearylamin, Cyclohexylamin, Anilin, o-, m-, p-Tolu- zusetzenden primären Amine leicht angepaßt werden,

idin, m-, p-Xylidin, o-, m-, p-Chlor- und Bromanilin, Handelt es sich um träge reagierende Amine, wie

3,4-Dichloranilin, 4-Fluor- und 4-Trifiuormethylanilin, aromatische Amine, so werden diese zweckmäßig

o-, m-, p-Nitroanilin, Mesidin, Cumidin, 4-Amino- bei Temperaturen von etwa 0 bis 20⁰C in die Lösung

diphenyl, 1- oder 2-Naphthylamin, Benzylamin, 35 des Phosgens im betreffenden Lösungsmittel ein-

4-Chlorbenzylamin und Phenyläthylamin, ferner Di- getropft bzw. eingetragen. Sodann wird das tertiäre

amine, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetra- Amin in der Geschwindigkeit zugegeben, wie die

methylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Diamino- Umsetzung erfolgt. Die stärker basischen Amine der

cyclohexan, 4,4'-Diaminocyclohexylmethan, 4,4'-Di- aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Reihe hingegen

aminodieyclohexyl-dimethylmethan, 4,4'-Diaminodi- 40 werden besser zusammen mit dem tertiären Amin

phenylsulfon, o-, m-, p-Phenylendiamin, 1-Chlor- bei Reaktionstemperatur in die Lösung des Phosgens

2,4-diaminobenzol, 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylen- eingetropft. Alsdann wird in beiden Fällen das

diamin oder Gemische dieser Isomeren, Benzidin, Reaktionsgemisch zweckmäßig erwärmt, um die

4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyl- Umsetzung zu Ende zu bringen.

dimethylmethan^^'-Diaminodiphenyl-l^l-cyclohexan, 45 Die Menge des Phosgens beträgt im allgemeinen

4,4'-Diaminodiphenyl-phenylmethan, ,4'-Diamino- etwas mehr als nach der Reaktionsgleichung benötigt

diphenyl-phenylmethylmethan, 1,4-Xylylendiamin, wird. Schon mit nur 5% Überschuß werden in den

1,4-Phenylen-diisopropyliden-diamin, 4-Aminophenyl- meisten Fällen maximale Ausbeuten erzielt. Nur in

4' - aminocyclohexylmethan, 1,4 - Diaminonaph- wenigen Fällen, z. B., wenn Ringschlußreaktionen

thalin, 1,5-Diaminonaphthalin und 2,6-Diaminonaph- 50 zu inneren Harnstoffen eintreten können, ist es zweck-

thalin, Triamine, wie 2,4,6-Triaminotuluol, 1,3,7-Tri- mäßig, einen größeren Überschuß an Phosgen an-

aminonaphthalin, 2,4,4'-Triammodiphenylmethan, zuwenden, etwa das Zwei- bis maximal Dreifache

4,4',4"-Triaminotriphenylmethan und 2,4,4'-Triamino- der stöchiometrischen Menge.

diphenyl-dimethylmethan, Ätheramine, wie Methyl- Ein Überschuß an tertiärem Amin ist im allgemeinen

aminopropyläther, Äthyl-aminopropyläther, Butyl- 55 zu vermeiden, weil sonst in stärkerem Umfang

aminopropyläther, Cyclohexyl-aminopropyläther, Nebenreaktionen mit überschüssigem Phosgen ein-

Äthylen-bis-aminopropyläther, 1,4-Butylen-bis-amino- treten.

propyläther, Anisidin, Phenetidin, 3,5'-Dianisidin und Die Reaktionstemperatur soll während der Zugabe

4,4'-Diaminodiphenyläther, Esteramine, wie Amino- des tertiären Amins im allgemeinen zwischen etwa

essigsäureäthylester, ß-Aminocapronsäuremethylester 60 —10 und etwa +3O⁰C betragen. Niedrige Tempe-

und p-Aminobenzoesäuremethylester, und ungesät- raturen sind zweckmäßig bei reaktionsfähigen primären

tigte Amine, wie Allylamin und p-Isopropenylanilin. Aminen, etwas höhere Temperaturen sind notwendig

An Stelle der freien Amine kann man, wie schon zur Umsetzung reaktionsträger bzw. schwer löslicher

erwähnt, auch deren Salze, besonders vorteilhaft primärer Amine. Wie schon erwähnt, wird nach

deren Carbaminate, mit Phosgen mit der erfindungs- 65 Beendigung der Zugabe des tertiären Amins die

gemäßen Zugabe eines tertiären Amins umsetzen, Reaktionstemperatur zweckmäßig erhöht, etwa bis

wodurch in der Regel noch höhere Ausbeuten erzielt zum Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels, im

werden können. So kann man z. B. in die Lösung des allgemeinen jedoch nicht über 150⁰C.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktions- erhitzt man das Reaktionsgut auf 80° C und destilliert gemisch auf etwa 0 bis 2O⁰C abgekühlt und mit Eis- bei 45 bis 65° C langsam ein Gemisch ab, das im wasser zum Entfernen des Hydrochloride des tertiären wesentlichen aus Phosgen und Äthylisocyanat besteht. Amins ausgeschüttelt. Es ist bemerkenswert, daß die Durch fraktioniertes Destillieren über eine Kolonne an sich sehr wasserempfindlichen Isocyanate durch 5 erhält man bei 56 bis 61° C das Äthylisocyanat als dieses kurzzeitige Behandeln mit Wasser nicht ge- farblose Flüssigkeit. Ausbeute: 46 g = 65% der schädigt werden. Falls die Siedepunkte der Isocyanate Theorie.

nicht sehr hoch liegen, können diese dann durch Beispiel 5

Destillieren, meist unter vermindertem Druck, abgetrennt werden. io In 500 cm³ Chlorbenzol leitet man bei 5°C 250 g

Die Verfahrensprodukte sind bekanntlich wertvolle (2,5 Mol) Phosgen ein und läßt bei 20 bis 30° C eine Zwischenprodukte zum Herstellen von Kunststoffen, Lösung von 116 g (1 Mol) Hexamethylendiamin und

Schaumstoffen und Lacken. 484 g (4 Mol) Dimethylanilin in 300 cm³ Chlorbenzol

. -I₁ unter kräftigem Rühren innerhalb 30 Minuten ein-

B e ι s ρ ι e 1 1 _{15 trop}f_en j^an _heizt das Reaktionsgemisch in 25 Mi-

In 21 Chlorbenzol leitet man bei 0 bis 5°C 250 g nuten auf 130°C und hält es 30 Minuten bei dieser (2,5 Mol) Phosgen ein, trägt 226 g (1 Mol) Bis-(4-amino- Temperatur. Man läßt abkühlen, entfernt das überphenyl)-dimethylmethan ein und läßt bei 20° C eine schüssige Phosgen bei 50° C unter 40 bis 20 Torr, Lösung von 484 g (4 Mol) Dimethylanilin in 500 cm³ kühlt auf 0°C ab und schüttelt mit etwa 11 Eiswasser Chlorbenzol innerhalb einer Stunde eintropfen. Man zo aus. Die Chlorbenzollösung trocknet man mit Natriumerwärmt das teilweise kristalline Reaktionsgemisch sulfat, entfernt das Lösungsmittel unter 20 Torr und innerhalb 15 Minuten auf 100°C, während eine destilliert das Hexamethylendiisocyanat bei 96 bis homogene Lösung entsteht, und hält die Temperatur 110°C unter 0,3 Torr. Ausbeute: 132 g = 79% der weitere 15 Minuten auf 100° C. Das überschüssige Theorie.

Phosgen entfernt man bei 50° C unter 40 bis 20 Torr, 35 Beisoiel6

kühlt dann auf 0°C ab, schüttelt zweimal mit je 11

Eiswasser aus und trocknet über Natriumsulfat. Nach In 300 cm³ Chlorbenzol leitet man bei 5°C 125 g

dem Entfernen des Lösungsmittels bei 50 Torr (1,25MoI) Phosgen ein und läßt bei 20°C eine destilliert man das Bis-(4-isocyanatophenyl)-dimethyl- Mischung von 102 g (0,5 Mol) 1,4-Butylen-bis-aminomethan unter 0,1 Torr bei 172 bis 175°C. Ausbeute: 30 propyläther, 242 g (2 Mol) Dimethylanilin und 150cm³ 264 g = 95% der Theorie; Schmelzpunkt: 90 bis 91° C. Chlorbenzol innerhalb einer Stunde unter Rühren

. -₁₀ eintropfen. Man heizt im Lauf einer weiteren Stunde

B e 1 s ρ 1 e 1 2 auf 100 ⁰C und hält 1 Stunde bei dieser Temperatur.

In 11 Chlorbenzol leitet man bei 0 bis 5°C 250 g Nach Abkühlen auf 0°C schüttelt man das Reaktions-(2,5 Mol) Phosgen ein, trägt 108 g (1 Mol) fein- 35 gemisch zweimal mit Eiswasser aus, trocknet über gepulvertes p-Phenylendiamin ein und läßt unter Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel unter Rühren eine Lösung von 484 g (4 Mol) Dimethyl- 20 Torr ab. Den 1,4-Butylen-bis-isocyanatopropylanilin in 400 cm³ Chlorbenzol bei 25 bis 30° C inner- äther destilliert man nach einem kurzen Vorlauf bei halb 2 Stunden eintropfen. Man erwärmt im Lauf 108 bis 110°C unter 0,06 Torr. Ausbeute: 9Og = 70% von 2 Stunden auf 128° C und läßt dann abkühlen. Die 40 der Theorie, auf 0°C gekühlte Lösung schüttelt man mit Eiswasser BeisDiel 7

zweimal aus, trocknet über Natriumsulfat und

destilliert das Lösungsmittel bei 50 Torr ab. Unter In 400 cm³ Chlorbenzol leitet man bei 5° C 125 g

8 Torr geht das Reaktionsprodukt, das p-Phenylen- (1,25 Mol) Phosgen ein und läßt bei —3 bis 0°C eine diisocyanat, bei 105 ⁰C als farblose, kristallin er- 45 Lösung von 127,5 (1 Mol) p-Chloranilin in 300 cm³ starrende Masse über. Ausbeute: 135 g = 84,5% der Chlorbenzol unter schnellem Rühren innerhalb 30 Mi-Theorie; Schmelzpunkt: 95 bis 96° C. nuten eintropfen. Danach setzt man eine Mischung . . von 306 g N-Methyldekahydrochinolin mit der gleichen B e 1 s ρ 1 e 1 3 Menge Chlorbenzol im Lauf von 45 Minuten bei 20°C

In 300 cm³ Benzol leitet man bei 5° C125 g(l,25 Mol) 50 zu und bringt die Temperatur innerhalb 10 Minuten Phosgen ein und läßt bei 20°C eine Lösung von 99 g auf 80° C. Man kühlt auf 0°C ab, schüttelt mit Eis-(1 Mol) Cyclohexylamin und 242 g (2 Mol) Dimethyl- wasser aus, saugt eine geringe Menge eines ausanilin in 200 cm³ Benzol unter Rühren eintropfen. gefallenen Nebenproduktes ab, trennt die Schichten, Das teilweise kristalline Gemisch wird dann innerhalb trocknet die Lösung des Reaktionsproduktes über einer Stunde auf Siedetemperatur gebracht und 1 Stunde 55 Natriumsulfat und destilliert über eine Kolonne ab. dabei gehalten. Die dann homogene Lösung kühlt man Nach dem Entfernen des Chlorbenzols bei 30 Torr auf O⁰C ab und schüttelt sie mit etwa 500 cm³ Eis- geht das p-Chlorphenylisocyanat bei 74 bis 75°C wasser aus. Man trocknet über Natriumsulfat, ent- unter 8 Torr als farblose, in Eiswasser kristallin fernt das Lösungsmittel über eine kleine Kolonne erstarrende Flüssigkeit über. Ausbeute: 128 g = 83% und destilliert das Cyclohexylisocyanat bei 55 bis 60°C 60 der Theorie; Schmelzpunkt: 31 bis 32⁰C.

unter 8 Torr. Ausbeute: 105 g = 84% der Theorie.

Beispiel 8

Beispiel ⁴ InllChlorbenzolleitetmanbeiO°C125g(l,25Mol)

In 400 cm³ Dichlorbenzol leitet man bei 5°C 150 g Phosgen ein, trägt 79 g (0,5MoI) 2,7-Diamino-(1,5 Mol) Phosgen ein und läßt bei —5 bis 0°C eine 65 naphthalin ein und läßt bei 20 bis 25⁰C eine Lösung Lösung von 45 g (1 Mol) Äthylamin in 200 cm³ von 258 g (2 Mol) Chinolin in 500 cm³ Chlorbenzol Dichlorbenzol und 242 g (2 Mol) Dimethylanilin in 3 Stunden eintropfen. Man erwärmt langsam bis innerhalb einer Stunde eintropfen. In 10 Minuten 80° C und hält 1 Stunde bei dieser Temperatur. Man

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kühlt ab und saugt den aus Chinolinhydrochlorid und 2,7-Naphthylendiisocyanat bestehenden Kristallbrei ab. Nach Auswaschen mit Chlorbenzol löst man das Chinolinhydrochlorid mit Eiswasser und saugt das Reaktionsprodukt ab. Man wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuumtrockenschrank. Ausbeute: 89 g (=85% der Theorie) Naphthylen-2,7-diisocyanat; Siedepunkt: 190 bis 195° C/12 Torr; Schmelzpunkt: 151 bis 152° C (aus Chlorbenzol).

Beispiel 9

In 21 Chlorbenzcl leitet man bei 0⁰C180 g (1,8 Mol) Phosgen ein, trägt 120,5 g (0,5 Mol) 2,2-(2,4,4'-Triamino-diphenyl)-propan ein und läßt bei 20 bis 25° C eine Lösung von 420 g (3 Mol) Chinaldin in 11 Chlorbenzol in 30 Minuten eintropfen. Man erwärmt langsam auf 100° C, hält 1 Stunde bei dieser Temperatur und kühlt auf Zimmertemperatur ab. Den aus Chinaldinhydrochlorid bestehenden Kristallbrei saugt man ab, wäscht ihn mit Chlorbenzol und kühlt das Filtrat auf 0°C ab. Man wäscht einmal mit Eiswasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert die klare Lösung. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels geht das Isopropyliden-diphenyl-2,4,4'-triisocyanat (Isopropyliden-2,4,4'-triisocyanato-dibenzol) bei 165 bis 168° C unter 0,07 Torr als gelbliche Flüssigkeit über. Ausbeute: 143,5 g = 90% der Theorie.

Beispiel 10

In 11 Chlorbenzol leitet man bei 5° C 53 g (0,53 Mol) Phosgen ein, trägt 54 g (0,25 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylsulfid ein und läßt bei 20 bis 25 ⁰C eine Lösung von 121 g (1 Mol) Dimethylanilin in der gleichen Menge Chlorbenzol innerhalb von 20 Minuten unter Kühlen zutropfen. Man erwärmt im Lauf von 10 Minuten auf 125°C und kühlt auf 0^QC ab. Nach zweimaligem Auswaschen mit Eiswasser, Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels geht das Diphenylsulfid-4,4'-diisocyanat bei 165 bis 168° C unter 0,15 Torr als in der Vorlage erstarrende Flüssigkeit über. Ausbeute: 55 g = 81,5% der Theorie; Schmelzpunkt: 104 bis 105°C.

Beispiel 11

In 800 cm³ Chlorbenzol löst man 116 g (1 Mol) Hexamethylendiamin, leitet Kohlendioxyd bis zur Sättigung ein, kühlt dann auf O⁰C ab und leitet 250 g (2,5MoI) Phosgen ein. In diese Lösung, in der das kristallisierte Carbaminat des Hexamethylendiamine suspendiert ist, läßt man bei 20° C eine Lösung von 484 g Dimethylanilin in 200 cm³ Chlorbenzol in I¹J₁ Stunden eintropfen. Man erwärmt im Lauf von 30 Minuten auf 100° C, hält ebensolange bei dieser Temperatur und kühlt dann auf 0°C ab. Das Reaktionsgemisch wird mit Eiswasser zweimal ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel über eine kleine Kolonne bei 30 Torr abdestilliert. Das Hexamethylendiisocyanat geht bei 80 bis 85°C unter 0,05 Torr über. Ausbeute: 146 g = 87% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Isocyanaten durch Umsetzen primärer Amine oder deren Salze mit Phosgen in Gegenwart eines tertiären Amins, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt und eine solche Menge des tertiären Amins verwendet, die ausreicht, den bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoff und gegebenenfalls die noch frei werdenden sonstigen Säuren zu binden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chem. Reviews, 43 (1948), S. 204 bis 205;
J. Am. Chem. Soc, 72 (1950), S. 1888 bis 1891.

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