DE1230206B - Ozonschutzmittel fuer synthetischen und natuerlichen Kautschuk - Google Patents

Ozonschutzmittel fuer synthetischen und natuerlichen Kautschuk

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DE1230206B
DE1230206B DEF36902A DEF0036902A DE1230206B DE 1230206 B DE1230206 B DE 1230206B DE F36902 A DEF36902 A DE F36902A DE F0036902 A DEF0036902 A DE F0036902A DE 1230206 B DE1230206 B DE 1230206B
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ozone
zinc
synthetic
rubber
natural rubber
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DEF36902A
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Dr Helmut Freytag
Dr Hans Pohle
Dr Theo Kempermann
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WJT@k PATENTAMT Int. Cl.:
C08c
AUSLEGESCHRIFT
C08d;C08k
Deutsche KL: 39 b - 22/01
Nummer: 1230 206
Aktenzeichen: F 36902IV c/39 b
Anmeldetag: 25. Mai 1962
Auslegetag: 8. Dezember 1966
Vulkanisate aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk bekommen bekanntlich Risse, wenn ihre Oberfläche unter mechanischer Spannung steht und den Einflüssen der Atmosphäre ausgesetzt ist. Hierbei kann die mechanische Spannung !sowohl zeitlich konstant (statisch) als auch periodisch veränderlich (dynamisch) sein. Es ist bekannt, daß das in der Atmosphäre in kleinen Konzentrationen vorkommende Ozon für diese Risse verantwortlich ist und daß insbesondere die Wahl der für den betreffenden Artikel verwendeten Elastomeren für die Beständigkeit gegen diese Art Rißbildung von großer Bedeutung ist. So sind beispielsweise ganz oder weitgehend gesättigte Elastomere, wie Silikonkautschuk oder Butylkautschuk, recht widerstandsfähig gegen solche Degradationserscheinungen. Im Gegensatz dazu sind gerade diejenigen Elastomertypen am rißanfälligsten, die in der Gurnmiindustrie in größtem Umfange gebraucht werden, ' nämlich Naturkautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk. :
Es ist bekannt, daß man Vulkanisate aus den letztgenannten Elastomeren in wirksamer Weise durch Einarbeiten von Derivaten des p-Phenylendiamins gegen die Ozonrißbildung schützen kann. Bekanntgeworden sind z. B. N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und das N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, die gute Schutzeffekte geben.
Diese und ähnliche Schutzmittel üben ihre Wirkung aus, indem sie in nicht näher bekannter Weise mit Ozon bzw. mit den primären Ozonisierungsprodukten des Kautschuks chemisch reagieren und die die Rißbilduhg verursachenden Produkte desaktivieren. Es ist ferner bekannt, daß man.Kautschuk auch auf andere Weise gegen Ozonangriff schützen kann, nämlich durch Einarbeiten von Gemischen aus makrokristallinen und mikrokristallinen Wachsen, Diese bilden infolge ihrer partiellen Unlöslichkeit einen Schutzfilm auf der Oberfläche des Vulkanisates, der das Eindringen der Ozonmoleküle verhindert, ohne daß eine eigentliche chemische Reaktion stattfände. Nachteilig bei der Verwendung von Wachsen ist, daß (ζ. B. bei Hinundherbiegen) der Schutzfilm brechen kann. Es bilden sich dann sofort tiefe Ozonrisse.
Es ist ferner bekannt, Mischungen aus p-Phenylendiaminen und Wachsen anzuwenden, wobei eine gesteigerte Schutzwirkung erhalten wird. Auch hier ist der Schutzeffekt davon abhängig, daß der Wachsfilm intakt bleibt.
Es ist auch bekannt, Mischungen aus N,N'-disubstituierten p-Phenylendiaminen und Zinkstearat als Ozonschutzmittel für Kautschuk zu verwenden.
Ozonschutzmittel für synthetischen und
natürlichen Kautschuk
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. 'Helmut Freytag, Köm-Stammheim;
Dr. Hans Pohle, Leverkusen;
Dr. Theo Kempermann, Köln-Lindenthal
' Doch bringen auch diese Mischungen nur einen ao ungenügenden Alterungsschutz. .
Es wurden nun neue Mischungen von Ozonschutzmitteln für Kautschuk gefunden, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen und die wirksamer sind - als jede der Einzelkomponenten, indem man Gemische aus N,N'-disubstituierten p-Phenylendiaminen und Zinksalzen gesättigter, nicht durch Heteroatome !substituierter, einbasischer Fettsäuren mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze seien die folgenden Produkte genannt: buttersaures Zink, isobuttersaures Zink> valeriansaures Zink, capronsaures Zink, önanthsaures Zink, caprylsaures Zink, pelargonsaures Zink, caprinsaures Zink.
Es können ferner technische Gemische von Zinkseifen verwendet werden.
Beispiele für die gleichzeitig zu verwendenden Ozonschutzmittel sind: N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phe-■ nylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Dnsooctyl-p-phenylendiamin.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kombinationen lassen sich gut mit Kautschuk verarbeiten und zeigen bei geeigneter, für die Schutzwirkung ausreichender Dosierung kein Ausblühen und folglich — im Gegensatz zu den obengenannten Wachsen — auch kein »Brechen« des Schutzfilms. Sie beeinflussen die Verarbeitung der Kautschukmischungen nicht nachteilig, noch verändern sie die mechanischen Werte der Vulkanisate. Insbesondere wird durch den Zusatz der Zinkverbindungen die Sauerstoffalterung der Vulkanisate nicht gefördert, wie dies bei anderen metallhaltigen Ozonschutzmitteln der Fall ist.
608 730/440
Die Dosierung der erfindungsgemäßen Zinkverbindungen liegt zwischen 1 und 6 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 2 und 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschuk. Die Dosierung des herkömmlichen Ozonschutzmittels, z. B. des Nrlsopropyl-N'-phenyl-p-phehylendiamins, kann in üblicher Weise erfolgen, z) B> 1 bis 5 Gewichtsprozent. - Die Ozonschutzwirkung.tfes letzteren wird dann durch die erfindungsgemäßen Zusätze beträchtlich gesteigert.
Die erfindungsgemäß verwendeten- Ozonschutzmittel können in Naturkautschuk und synthetischen Elastomeren, die Doppelbindungen enthalten, verwendet werden, so beispielsweise in Polymerisaten aus Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und ihren Homologen, ferner in Mischpolymerisaten aus konjugierten Diolefinen mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylsäurenitiil, Methacrylsäurenitril, Acrylaten oder Methacrylateh sowie Mischpolymerisaten, die aus Isoolefinen wie Isobutylen oder seinen Homologen, und geringen Mengen von konjugierten Diolefinen erhalten werden. Weiterhin" können- solche Polymerisate geschützt werden, die aus Chlorbutadien erhalten worden sind, sowie Mischpolymeiisate des Chlorbutadiens mit Mono- und/oder Diolefinen oder polymerisierbaren Vinylverbindungen.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht.
.... -. ... -3-eis-pi.eJLl—_
Es wurden Mischungen für Autoreifenlaufflächen folgender Zusammensetzung auf der Walze hergestellt:
: :=A B C. D." -E . "-"-' ■■■->■ "; G
Ölgestreckter Butadien-Styrol-Kautschuk
(37,5 Gewichtsteile Öl auf 100,0 Gewichts
teile Kautschuk) 		100
' 5
4
55"'
' 2		 100
5
4
55
2		 100 ■';■■'
.5
4 V
"55 .
2		 iöo-
.■ ': 5. ..
4
55
2		 . . "5 -.-.
._■-:.-4 .:
55
" 2 		-.:,..-5-·;.:
\- 4:
V. 55
.· 2 λ		 100· \'-\
•5 -.
■ 4 -
.55 V
:' 2 -V
Zinkoxyd"::::':".".:■:':.: :.'... 1,3
1,6
' 2 ;:		 - 1,3
1,6
2
' 3		 1,3
1,6
2		 2 ::■ 1,6 •": 1,3 '
1,6
: 2.		 i,6·;
2 V
-3 -'
Mineralölweichmacher 3 3 ... _ — ·— -
Sehr hoch abriebfester Ofenruß
Stearinsäure .......".
2-Benzthiazyl-N-cycioHexylsuKenamid
Schwefel f.
N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin...
N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin..
Valeriansaures Zink
Zinkseife aus C8-C1(rFettsäuren (gesättigt) ..
Zinkseife aus C6-C8-Fettsäuren
Von diesen Mischungen wurden Prüfkörper der Dimension 0,4 · 4,5 · 4,5 cm vulkanisiert (Preßvuikanisation 30 Minuten bei 1510C). Die Prüflinge 'wurden dann in einen Kunststoffrahmen so eingespannt, daß an der Oberfläche Dehnungen von jeweils 10, 20 und 30% resultierten. Die so gebogenen Prüflinge wurden in Südrichtung und ohne Abdeckung 3 Monate lang bewettert. In bestimmten, in der weiter unten stehenden Tabelle angegebenen Abständen wurde die Rißbildung bewertet, und zwar sowohl die ■Gesamtzahl der mit freiem Auge sichtbaren Risse als auch deren durchschnittliche Länge gemäß folgendem Schema: '■
Zahl der Risse:
kein Riß ,; 0
1 bis 3 Risse· 1 · -'>
4 bis 9 Risse 2 :"
10 bis 27 Risse ." , 3 '
28 bis 81 Risse V ,4 t
82 bis 243 Risse 5 ; '
über 244 ....' 6
In der folgenden Tabelle sind beide· Bewertungen durch einen senkrechten Strich getrennt. Die Bewertung der Rißzahl steht stets zuerst." - · - .'.;
Dehnung
■ .". Bewertung nach Tagen ;
0 I 1 \| ... 8, j 20 ]■ 50. I '100
Vulkanisat A
Durchschnittliche Länge der Risse:
ohne Befund 0
Risse eben sichtbar, bis 1 mm 1
1 bis 3 mm .-. 2
3 bis 8 mm * 3 :
über 8 mm ... .■: 4
P ρ 0.
OpO 		0/0
0/0
0/0		 0/0
0/0
.3/1		 0/0
0/0
0/0		 0/0
0/0
0/0		 -5-5-5
000 		■5-5-5
000 		0/0
0/0
0/0		 0/0
0/0
0/0		 0/0
0/0
0/0.		 0/0
0/0
0/0		 4/1
4/1
4/1		 5/1
5/1 .
-6/1 -		 0/0
0/0		 0/0
2/1"
4/1.		 •0/0
2/1
4/2
Vulkanisat B Vulkanisat C Vulkanisat D Vulkanisat E
0/0
0/0-
0/0		 0/0
• 0/0
0/0 .		 0/0
0/0-
0/0		 0/0
0/0
0/0		 0/0
0/0
0/0
0/0
0/0
0/0		 0/0
0/0
0/0		 ■5-5-5
O O O
0/0
0/0.
0/0		 ..0/0.
0/0
0/0		 0/0
: o/o
0/0
"5/1
5/1
6/1		 5/2
5/2
5/2		 -5/2
5/2
-5/2
Dehnung
Bewertung nach Tagen 2 1 8 I 20 I 50
100
Vulkanisat F
0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
0/0 0/0 3/1 4/1 4/1
0/0 0/0 4/1 5/1 5/1
Vulkanisat G
0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
0/0 0/0 0/0 0/0 3/1
0/0 0/0 4/1 5/1 6/1
2/1 4/1 5/1
0/0
3/1 6/1
Beispiel 2
Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt:
Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat (Ungesättigkeitsgrad 1,6 Molprozent)
Hochabriebfester Ofenruß..
Schnellspritzbarer Ofenruß
Mineralöl
Stearinsäure
Zinkoxyd
Schwefel
Gemisch aus 6O°/o 2-Mercaptobenzthiazol und 40 %
Tetramethylthiuramidsulfid
N-Isopropyl-N'-phenylp-phenylendiamin
Valeriansaures Zink
A B
100,0 100,0
15 15
45 45
10 10
1,5 1,5
5 5
1,15 1,15
1,85 1,85
— 1,0
100,0 15 45 10
1,5
1,15
Von diesen Mischungen wurden Prüfkörper der Dimension 0,4 · 4,5 · 5,5 cm vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 143 0C). Die Prüfkörper wurden dann in einem Kunststoffrahmen so eingespannt, daß an der Oberfläche Dehnungen von jeweils 20 und 30% resultierten. Die so gebogenen Prüfkörper wurden in einer Ozonkammer einer Ozonkonzentration von 200 Teilen pro 100 Millionen Teile Luft ausgesetzt. Die Auswertung der Rißbildung ίο erfolgte in der gleichen Weise, wie sie im Beispiel 1 angeführt wurde.
In der folgenden Tabelle sind beide Bewertungen ebenfalls durch einen senkrechten Strich getrennt. Die Bewertung der Rißzahl steht stets zuerst.
Dehnung
%
10
Bewertung nach Stunden
33 I 57 I 81
Vulkanisat A
0/0 0/0
0/0 0/0
0/0
3/1
Vulkanisat B
0/0 0/0
0/0 0/0
0/0
4/1
Vulkanisat C
0/0 0/0
0/0 0/0
0/0 0/0
0/0
4/1
0/0
4/1
0/0 0/0
1,85
1,0 3,0

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Mischungen von N,N'-disubstituierten p-Phenylendiaminen mit Zinksalzen gesättigter, nicht durch Heteroatome substituierter, einbasischer Fettsäuren, die 4 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, als Ozonschutzmittel für synthetischen und natürlichen Kautschuk.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1156 464; britische Patentschrift Nr. 873 060.
    609 730/440 11.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEF36902A 1962-05-25 1962-05-25 Ozonschutzmittel fuer synthetischen und natuerlichen Kautschuk Pending DE1230206B (de)

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GB2064963A GB969739A (en) 1962-05-25 1963-05-23 A process for the production of ozone-resistant rubber goods
FR935945A FR1367551A (fr) 1962-05-25 1963-05-24 Agents de protection de vulcanisats du caoutchouc naturel ou synthetique contre les fissurations dues à l'ozone et articles les contenant

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FR (1) FR1367551A (de)
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1156464A (fr) * 1955-07-22 1958-05-16 Agents antiozones et compositions antiozones pour le caoutchouc
GB873060A (en) * 1958-11-20 1961-07-19 Goodyear Tire & Rubber Antioxidants for unvulcanized rubbers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1156464A (fr) * 1955-07-22 1958-05-16 Agents antiozones et compositions antiozones pour le caoutchouc
GB873060A (en) * 1958-11-20 1961-07-19 Goodyear Tire & Rubber Antioxidants for unvulcanized rubbers

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FR1367551A (fr) 1964-07-24
GB969739A (en) 1964-09-16

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