-
Verfahren zur Herstellung von leichtem wärmeisolierendem Material
aus Kalziumhydrosilikaten Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wärmeisolierenden
Materialien, die in Form von leichten starren Platten, Tafeln oder Formstücken,
die hohen Temperaturen von 600'C und mehr widerstehen und dabei ihre Festigkeit
behalten, oder auch in Form von leichten Pulvern, die außer zur Wärmeisolierung
auch als Füllstoffe oder Filtermaterialien Verwendung finden können, vorliegen können.
-
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Portlandzement unter
geeigneten Reaktionsbedingungen mit wäßrigen Lösungen von Kieselsäure verdünnte
wäßrige Dispersionen bildet, in denen Kalziumhydrosilikat in geronnener bzw. kaogulierter
Form vorliegt und in denen das Ca0-Si0,-Verhältnis niedriger ist als in den Kalziumsilikaten
des verwendeten Zementes. Die so gewonnene Dispersion kann ohne Temperaturerhöhung
entwässert werden, so daß ein feuchter Kuche erhöhung entwässert werden, so daß
ein feuchter Kuchen entsteht, der in sich fest genug ist, daß er bei vorsichtiger
Handhabung seine Form behält.
-
Weiterhin wurde erkannt, daß der Mischung aus Zement und gelöster
Kieselsäure vor dem Koagulieren zugesetzte feste Kieselsäure sich bei niedrigen
Temperaturen nicht umsetzt-, diese geht aber nach dem Koagulieren in dem feuchten,
teilweise entwässerten Kuchen unter hydrothermischen Bedingungen eine Reaktion ein,
so daß ein festes Material gewonnen wird, das ein Kalziumhydrosilikat mit niedrigerem
Ca0-Si0,-Verhältnis enthält als der feuchte Kuchen.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
leichtem wärmeisolierendem Material aus Kalziumhydrosilikaten mit anschließender
hydrothermaler Behandlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß einer wäßrigen Aufschlämmung
von pulverisiertem, nicht abgebundenem Portlandzement langsam so viel einer dünnen
wäßrigen Lösung von Kieselsäure oder Alkalisilikat, in der ungebundene Kieselsäure
(Si0,) gelöst ist, unter ständigem Rühren und allmählichem Erwärmen auf eine Endtemperatur
zwischen 40 und 100'C (vorzugsweise etwa 55'C) zugesetzt wird, bis ein Ca0-Si0,-Verhältnis
von etwa 3: 2 erreicht ist, worauf die entstehende Fällung in einer Filter-Formpresse
von überschüssigem Wasser befreit und einer hydrothermalen Behandlung bei wenigstens
175'C in gesättigtem Wasserdampf unterworfen wird.
-
Zur Aufbereitung der wäßrigen Dispersion kann gewöhnliches (Leitungs-)
Wasser verwendet werden. Zweckmäßiger verwendet man jedoch eine wäßrige Lösung von
Kalziumsulfat, die eine Menge CaSO, enthält, die 0,5 bis 3,5 % des
Zementgewichtes ausmacht. Ein weiteres Kennzeichen der vorliegenden Erfindung besteht
darin, daß als festigkeitserhöhendes Füllmaterial Asbestfasern, Schlackenwolle,
Perlit, Vermicuht, Schlacke oder gesinterte Asche, die mit dem Zement und/oder der
gelösten bzw- festen Kieselsäure chemisch weder bei den Anfangsreaktionen noch bei
der hydrothermalen Behandlung reagieren, der wäßrigen Aufschlämmung von pulverisiertem
Zement beigefügt werden.
-
Es sind zwar bereits verschiedene Verfahren zur erstellung von Kalziumhydrosilikaten
sowie zur Herstellung von Leichtsteinen aus diesem Material bekanntgeworden. Die
vorliegende Erfindung betrifft ein völlig neues Verfahren zur Gewinnung solcher
Hydrosilikate, die dann in besonders leichte wärmeisolierende geformte oder ungeformte
Materialien übergeführt werden können. Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung
von Kalziumhydrosilikaten wurden entweder Kalziumhydroxyd und Kieselsäure oder Kalziumoxyd
und Quarzmehl oder Kalziumchlorid -und Natriumsilikat verwendet. Gemäß vorliegender
Erfindung werden die Kalziumhydrosilikate jedoch durch Umsetzung von Portlandzement
mit wäßrigen Lösungen von Si02 und festem Si0, erzeugt, wobei die Temperatur und
die übrigen Reaktionsbedingungen kritisch sind. Mit den üblichen bisher bekannten
Verfahren ließen sich nur Kalziumhydrosilikate
gewinnen, deren
Schüttdichte unter 0,4 g/cm3 lag. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen
sich jedoch feste starre Isoliermaterialien gewinnen, die eine Dichte von etwa
0,16 g/cm3 aufweisen, und gepulverte Isoliermaterialien, deren Schüttdichten
bei 0,048 g/cm3 liegen.
-
Durch Versuche wurde festgestellt, daß, wenn die Endtemperatur der
Reaktion von Zement mit gelöster Kieselsäure 40'C nicht übersteigt, die entstehende
Dispersion bzw. Aufschlämmung gelatinös ist und nicht ohne weiteres filtriert werden
kann. Wird jedoch die Temperatur auf etwa 55'C erhöht, so gerinnt bzw. koaguliert
die Dispersion stärker und eilangt gute Filtriereigenschaften. Wird die Temperatur
auf über 55'C erhöht, so ändert sich der Koagulationsgrad der Dispersion nicht mehr,
jedoch verringert sich allmählich der Volumanteil der Feststoffe in der Dispersion.
-
Die Menge an gelöster Kieselsäure (bezogen auf den Si02-Gehalt), die
der Zementaufschlämmung zugesetzt werden muß, hängt von der Beschaffenheit des Zementanteiles
in der anfänglichen Aufschlämmung ab.
-
Als feste Kieselsäure wird der Aufschlämmung entweder feinzerteilte
feste Kieselsäure selbst oder eine äquivalente siliziumhältige Substanz, z. B. gemahlener
Quarz, Diatomeenerde oder andere der nachstehend aufgeführten Stoffe zugesetzt.
Verstärkungsmaterial, wie Asbestfasern und andere inerte »FüUstoffe«, die den Reaktionsablauf
zu keinem Zeitpunkt beeinflussen, können der Mischung während, vor oder nach dem
Zusatz der gelösten Kieselsäure zugeführt werden.
-
Um ein festes Erzeugnis von geringem Gewicht zu erzeugen, wird der
gewonnene #Kuchen« einer hydrothermalen Behandlung, z. B. bei 175'C und mehr, unterworfen;
diese Behandlung wird mit gesättigtem Dampf, vorzugsweise in einem Autoklav durchgeführt
und so lange fortgesetz t, bis ein festes hartes Erzeugnis gewonnen ist.
-
Vorausgesetzt, daß in der Mischung aus Zement, gelöster und fester
Kieselsäure das Verhältnis von a - C'3 S' + b - C,
S' + c (Ca S 0,) + d - C,A' + e
- C',A'F' + fX In dieser Formel bedeutet X Verunreinigungen und andere
Stoffe, einschließlich kleiner Mengen an nicht gebundenem CaO; die Koeffizienten
a, b, c, d, e, f
bedeuten Gewichtsprozente der Gesamtmenge,
so daß ihre Summe 100 beträgt. I'm allgemeinen ist der Koeffizient c nicht
größer als 40/0; Koeffizient d kann zwischen 7 und 12 0/" Koeffizient
e zwischen 1 und 10 0/0
hegen; derjenige Teil des Koeffizienten
f, der die Menge an nicht gebundenem Ca0 im Zement bezeichnet, übersteigt
selten 10/,.
-
Bei Temperaturen unter 100'C treten zwischen den weniger Wichtigen
Bestandteilen des Zements (CaSO" C3A', C',A'F) und der löslichen Kieselsäure keine
nennenswerten Reaktionen auf; dennoch muß dem Vorhandensein dieser weniger wichtigen
Bestandteile Rechnung getragen werden, wenn die optimalen An-
teile der bei
dem Verfahren verwendeten Stoffe berechnet werden; unerwünschte Nebenreaktionen
der aluminiumhaltigen Bestandteile müssen in der nachstehend beschriebenen Weise
auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden.
-
Bei der Umsetzung von Portlandzement mit geiöster Kieselsäure können
sich eine ganze Reihe von Kalziumsikaten mit unterschiedlichen Ca0: Si02-»verfügbarem«
Ca0 zu gelöster Kieselsäure sich im optimalen Bereich (wie nachstehend erläutert)
hält und das Molverhältnis der CaO-Gesamtmenge zu Si0,-Gesamtmenge nicht größer
ist als das Optimum (wie nachstehend erläutert), so wird der erzeugte Kuchenweder»aufgehen«nochnennenswertschrumpfen
und seine Form während des Härtevorganges beibehalten. Zur Durchführung des Härtevorganges
werden also keine vollständig ausgearbeiteten Formen benötigt. Die scheinbare Dichte
des Endproduktes hängt vom Wassergehalt und von der Zusammensetzung des Kuchens
ab. Die Festigkeit bei einer gegebenen Dichte des Endproduktes hängt ab: (a) vom
Molverhältnis Ca0 - Si0, des Kalziumhydrosihkates im feuchten Kuchen (die
feste Kieselsäure liegt im feuchten Kuchen im wesentlichen in ungebundener Form
vor); (b) vom Molverhältnis Ca0 : Si0, des gehärteten Produktes (in
dem die feste Kieselsäure gebunden ist). Für die Festigkeitseigenschaften des Endproduktes
sind beide Molverhältnisse (a) und (b) maßgebend. Methoden zur Berechnung
der optimalen Werte dieser Verhältnisse und der optimalen Gewichtsanteile an Zement,
gelöster und nicht gelöster Kleselsäure, bezogen auf die verwendete Zementart, werden
nachstehend beschrieben.
-
Folgende Abkürzungen werden verwendet: C (Ca0), S, (Sio'),
H' (H20), sofern ün Kristallgitter gebunden, aq (1120), wenn nicht derart gebunden,
A' (A120a), F' (Fe203), Saq' gelöste Kieselsäure in wäßrigem Medium. Der
wichtigste Bestandteil von Portlandzement ist eine Mischung von Di- und Trikalziumsilikaten
C2S' und C'"S; die Zusammensetzung eines typischen Portlandzementes kann wie folgt
angegeben werden: Verhältnissen bilden. Versuche haben ergeben, daß das optimale
Molekularverhältnis für das sich als Zwischenprodukt bildende Kalziun-ihydrosilikat,
sowohl was die Eigenschaften des Kuchens als auch diejenigen des gehärteten Endproduktes
anbelangt, 1,5: 1,
d. h. C'1"S' beträgt; das zunächst erzeugte
Kalziumhydrosflikat hat die Zusammensetzung C'",S'H'.#" wobei der Gehalt an gebundenem
Wasser H'#, je nach den genauen Bedingungen, unter denen das Verfahren durchgeführt
wird, verschieden ist.
-
Die Umsetzung optimaler Mengen an gelöster Kieselsäure, z. B. einer
verdünnten Natriumsilikatlösung in Wasser mit der wäßrigen Aufschlämmung von Portlandzement
läuft nach folgenden Gleichungen ab:
| .c1,3st + S'aq iD 2 C,',' S, H',' |
| C'2S' + 1/,S'aq D % C'"5 S'H'x |
Um die zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderliche Menge an gelöster Kieselsäure
zu bestimmen, ist es zunächst notwendig, die Anteile an gebundener Kieselsäure und
an Ca0 in dem gewählten Zement zu bestimmen; ferner muß festgestellt werden, welcher
Ca0-Anteil »verfügbar« ist, entweder in gebundener
Form als Kalziumsilikat
oder als freier Kalk; dies geschieht durch Ermittlung des Anteils an gebundenem
Kalziumoxyd als (CaS04), C3A' und C,A'F' und durch Subtraktion dieses Anteils vom
Gesamtgehalt an Kalziumoxyd im Zement. Diese Berechnung kann nach bekannten Methoden
erfolgen.
-
Nach Bestimmung des Gewichtsverhältnisses von gebundener Kieselsäure
zu verfügbarem Kalziumoxyd im Zement, das mit r bezeichnet sei, wird dieses von
dem Gewichtsverhältnis SiO,: CaO in derVerbindung C'"5S'- H'" subtrahiert; dieses
Verhältnis ist
0,713.
Das Ergebnis dieser Subtraktion,
d. h. also von
0,713-1-, gibt das Gewicht der Kieselsäure in der alkalischen Lösung an, das pro
Gewichtseinheit des in der Zementaufschlämmung verfügbaren Kalziumoxyds zugesetzt
werden muß. Ein hypothetisches Berechnungsbeispiel wird dies verdeutlichen.
| Gewichtsanalyse des verwendeten Zements: |
| Cl ................................. 679350/0 |
| S, ................................. 21,90-/o |
| A' ................................ 4>60 0/0 |
| F' ................................ 0p42 0/0 |
| so, ............................... 2,300/0 |
| Weitere Stoffe ...................... 3,431)/, |
| 100,000/" |
Dies ist ein typischer »weißer« Portlandzement mit hohem Kalkgehalt; er sei nachstehend
als Zement
A
bezeichnet.
-
Ermittlung des nichtverfügbaren C ergibt verfügbares
C als 67.3 5 0/0- 9,3 5 % = 58 0/0
Verhältnis r =
21,9: 58 = 0,377
0,713-r = 0,713 - 0,377 = 0,336
Benötigte
Gewichtsmenge an gelöstem Siliziumdioxyd = 0,336 - 58
= 19,5 Teile
auf 100 Teile Trockenzement Auf diese Weise wird die Menge an gelöster Kieselsäure
bestimmt, die - z. B. in Form einer verdünnten Natriumsilikatlösung
- der Zementaufschlämmung zu Beginn des Verfahrens zugesetzt werden muß,
um eine koagulierte Aufschlämmung von Kalziumhydrosilikat der Zusammensetzung C'1"S'H'#
zu erhalten.
-
Bei der hydrothermalen Härtung des feuchten Formkuchens erzielt man
erfahrungsgemäß die besten Ergebnisse hinsichtlich der geringsten Dimensionsänderungen
während des Härtens und anschließenden Trocknens sowie hinsichtlich des Verhältnisses
maximale Festigkeit zu scheinbarer Dichte des Endproduktes, wenn das CaO-Si02-Verhältnis
im Endprodukt in der Größenordnung von 5: 6 hegt, entsprechend einem hydrierten
Kalziumsilikat der Zusammensetzung C., S% H'#, Bei der hydrothermalen Härtung
setzt sich die der ursprünglichen Zementaufschlämmung zugesetzte feste Kieselsäure
mit dem Kalziumhydrosilikat des Zwischenproduktes um, und das vorhandene Kalziumaluminat
sowie das Aluminoferrit des Zements gehen in die Struktur des schließlich vorliegenden
Kalziumsflikates ein.
-
Durch Versuch wurde festgestellt, daß das optimale Molverhältnis der
Reaktionsteilnehmer bei der hydrothermalen Härtung 5 C: 6 S' betragen sollte,
wobei C
der Gesamt-Kalziumoxydgehalt des Zements und S'
die
Summe der aus dem Zement, der gelösten und der festen Kieselsäure gewonnenen
Kieselsäure darstellt Werden diese Verhältnisse eingehalten, so ist der wichtigste
Bestandteil im Endprodukt eine Verbindung, die etwa der Formel C, S', H'y
entspricht.
-
Das Gewichtsverhältnis von SiO,: Ca0, das sich aus dem Molverhältnis
C',S', ergibt, ist 1,285: 1.
Beim gegebenen Beispiel muß also die Menge an
fester Kieselsäure, die zugesetzt werden muß, um das endgültige Molverhältnis CJS,'
zu erreichen, wie folgt berechnet werden: Gesamtgewicht der Kieselsäure im Endprodukt
= 1,285 - 67,35
= 86,54 Teile auf 100 Teile Trockenzement Gewicht
der Kieselsäure im Zement selbst = 21,9 Teile auf 100 Teile Trockenzement
Gewicht der im ersten Verfahrensabschnitt zugesetzten gelösten Kieselsäure
= 19,5 Teile auf 100 Teile Trockenzement Demgemäß: Gewicht der der
ursprünglichen Zementaufschlämmung zuzusetzenden festen Kieselsäure = 86,54 -
21,9 - 19,5
= 45,14 Teile auf 100 Teile Trockenzement In diesem Beispiel
ist also das Gewichtsverhältnis von Zement zu fester Kieselsäure in der ursprünglichen
Aufschlämmung 100: 45,14 = 2,21 und das Gewichtsverhältnis von Zement
zu gelöster, im ersten Verfahrensabschnitt zugesetzter Kieselsäure 100: 19,5
= 5,11;
die prozentuale Gewichtszusammensetzung der Mischung nach dem
Zusetzen der gelösten Kieselsäure ist dann.
-
Zement »A« ......................... 60,70/,
feste Kieselsäure
..................... 27,40/0 gelöste Kieselsäure ...................
11,80/, Die Beschaffenheit und die Form des Endproduktes bestimmen, welche Ausgangsmateriahen
bei seiner Herstellung zur Anwendung kommen müssen. Zur Herstellung eines leichten
Pulvers, das als Wärmeisolator, als Füllstoff oder als Filterinaterial verwendet
werden kann, können Zement, kolloidale Kieselsäure und feingemahlener Quarz verwendet
werden; ein geformtes Wärmeisohermaterial mit einer Dichte von 0,19 g/CM3
kann aus Zement, gelöster Kieselsäure, feingemahlenem Quarz oder Diatomeenerde und
Asbestfasern gewonnen werden. Isolierende Wandplatten mit einer Dichte von
0,38 g/CM3 können aus Zement, gelöster Kieselsäure, einem Überschuß an gemahlenem
Quarz über das Optimum und Asbestfasern hergestellt werden. Als gelöste bzw. kolloidale
Kieselsäure wird ein handelsübliches lösliches Natriumsilikat verwendet, in dem
das Verhältnis von Natriumoxyd (Na20) ZU Siliziumoxyd (Si0,) 1: 3,65
beträgt.
-
Es ist bei der Zementherstellung üblich, Gips (Kalziumsulfat) dem
Endprodukt zuzusetzen, um auf diese Weise ein schnelles Abbinden des Zements zu
verhindern. Es wurde festgestellt, daß unter den bei dem Verfahren nach der Erfindung
bestehenden Verhältnissen der Kalziumsulfatgehalt eines üblichen Zements -unter
Umständen nicht ausreicht; die Folge davon kann sein, daß sich unerwünschte Hydrierungsprodukte
aus dem Kalziumaluminat bilden, so daß der normale Reaktionsablauf zwischen den
Kalziumsilikaten und der gelösten Kieselsäure gestört wird.
Es ist
daher wünschenswert, daß in der Lösung immer genügend Kalziumsulfat anwesend ist;
dies kann dadurch erreicht werden, daß man in dem verwendeten Wasser vor Zufügung
der übrigen Bestandteile eine geringe Menge, z. B. 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent
(bezogen auf Zement) CaSO, löst. Die richtige CaS0,-Konzentration im Wasser muß
auf den CaS0,-Gehalt des verarbeiteten Zements abgestimmt werden.
-
Die Gesamtwassermenge ist bei der zunächst erfolgenden Herstellung
des hochvoluminösen Kalziumhydrosilikates von besonderer Bedeutung und sollte das
16- bis 20fache des Gesamtgewichtes des Ausgangsmaterials (als Feststoffe
gerechnet) betragen, wenn Füll- oder Isoherstoffe geringen Gewichtes mit Schüttdichten
zwischen 0,05 und 0,16 g/cm3 hergestellt werden sollen; wenn geformte
Wärmeisolationsstoffe mit einer Dichte von 0,16 bis 0,32 g/cm3 hergestellt
werden sollen, gilt die gleiche Regel. Wenn aber das Material zur Herstellung von
Wandplatten mit einer Dichte von 0,32 bis 0,64 g/cm# verwendet werden soll,
so sollte die Wassermenge reduziert werden, da hier das Maximalvolumen des zunächst
anfallenden Kalziumhydrosilikates weniger wichtig ist. Bei der Herstellung leichter
Füllstoffe mit einer Schüttdichte unter 0,05 g/cm3 kann eine Wassermenge
verwendet werden, die mehr als 20mal so groß ist wie das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe.
-
Die erforderliche Menge an Alkalisilikat wird zweckmäßig in verdünnter
Form zugesetzt; vorzugsweise verdünnt man auf einen Kieselsäuregehalt von
5 bis 8 Gewichtsprozent; man läßt das so verdünnte Silikat zweckmäßig
in dünnem Strom in die Dispersion bzw. A.ufschlämmung der Feststoffe einfließen,
wobei stetig und kräftig gerührt werden muß.
-
Nach dem Zusatz der verdünnten Alkalisilikatlösung wird die Mischung
auf eine Temperatur von etwa 55'C erhitzt; bei dieser Temperatur weist die geronnene
bzw. koagulierte Aufschlämmung ihr größtes Volumen auf. Die koagulierte Aufschlämmung
wird anschließend von überschüssigem Wasser befreit, vorzugsweise in einer Formfilterpresse;
der entstandene Filterkuchen wird mit gesättigtem Dampf gehärtet.
-
Soll als Endprodukt ein Füll- bzw. Isolierstoff in pulveriger oder
granulierter Form gewonnen werden, so empfiehlt es sich, daß zunächst gebildete
Kalzium-'hydrosilikat in Brikettforni zu bringen, bevor mit Dampf gehärtet und getrocknet
wird. Diese Brikettstücke können -dann mit üblichen Mitteln auf die gewünschte Korngröße
reduziert werden.
-
Zum Beweis der Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden
Versuche durchgeführt, in denen die Anteile an Ca0 und Si0, (gebunden im Zement,
gelöst und als Feststoff zugesetzt) und die Endtemperatur bei der Koagulation variiert
wurden; in den F i g. 1 bis 6 der Zeichnung sind die Resultate der
Versuche in Diagrammform aufgezeichnet. In F i g. 1 ist das Volumen der abgesetzten
Feststoffe auf der -Ordinate und das Verhältnis von Zement zu Si02 einerseits -und
das Molverhältnis von Ca:0 zu SiOP des Zements plus gelöstem Si02 andererseits als
Abszisse aufgetragen; in F i g. 2 und 3 sind die Ca0 - und
Si0, - Ge -
halte des feuchten Filterkuchens aus koaguliertem Kalziumhydrosilikat
als Ordinaten aufgetragen; auf der Abszisse ist für zwei verschiedene Zementsorten
das Verhältnis von Zement zu gelöstem S'02 und das Molverhältnis von Ca0
ZU Si02 des Zements plus gelöster Kieselsäure aufgezeichnet; in F i
g. 4 ist auf der Ordinate das Volumen der suspendierten Feststoffe bei Beendigung
der Koagulation aufgetragen; die Abszisse gibt die Temperaturen an; in F i
g. 5 ist auf der Ordinate die Biegefestigkeit des gehärteten Endproduktes
aufgetragen, während die Abszisse das Verhältnis von Zement zu gelöster Kieselsäure
und das Molverhältnis von Kalk zu Kieselsäure des Zements plus gelöster Kieselsäure
angibt; in F i g. 6 ist die Biegefestigkeit des gehärteten Endproduktes auf
der Ordinate aufgetragen, während die Abszisse das Verhältnis von Zement zu zugesetzter
fester Kieselsäure (zur ursprünglichen Aufschlämmung) und das Molverhältnis -von
Kalk zu Kieselsäure im Endprodukt angibt.
-
Die Bedeutung einer Veränderung des Verhältnisses von Zement zu gelöster
Kieselsäure wird aus Versuchen erkennbar, bei denen Zement »A« (s. oben)
und Natriumsilikat in verschiedenen Verhältnissen unter den bevorzugten Lösungs-
und Temperaturbedingungen zur Reaktion gebracht wurden. Bei diesen Versuchen wurden
32 g Zement und 13 g Quarz in 870 ml Wasser dispergiert; weiter
wurden unter Umrühren 130 ml verdünnte Natriumsilikatlösung mit einer Si0,-Konzentration
von 5 g je 100 cm3 zugesetzt. Die Mischung wurde im Verlaufe von
30 Minuten von 20 auf 55'C erhitzt; anschließend ließ man diese Mischung
abkühlen und 2 Stunden lang ruhig stehen. Aus den Versuchen konnte die Wirkung ermittelt
werden, die sich durch Änderung des Verhältnisses von Zement zu gelöstem Si0, ergibt,
und zwar wurde die Beschaffenheit der abgesetzten bzw. koagulierten Feststoffe festgestellt
und ihr Volumen bestimmt; außerdem wurde das als Filtrat aufgefangene klare Wasser
analysiert.
-
F i g. 1 zeigt, daß bei Zunahme des Verhältnisses von Zement
zu gelöster Kieselsäure das Volumen der abgesetzten Feststoffe bis auf ein Maximum
ansteigt und sich danach nicht weiter verändert; nur in einem schmalen Bereich innerhalb
des theoretisch richtigen Molekularverhältnisses hat das feste Material die gewünschte
koagulierte, nichtgelatinöse Teilchenbeschaffenheit.
-
Die F i g. 2 und 3 zeigen die Konzentration an Ca0 und
Si0, in den Filtraten als Funktion der entsprechenden Gewichtsverhältnisse von Zement
zu gelöster Kieselsäure, und zwar für zwei verschiedenartige Zementarten
»A« und»B«. Für beide Zementarten trat das errechnete optimale Verhältnis
von Zement zu gelöster Kieselsäure an den Stellen auf, an denen der Gehalt der Filtrate
an Si0, ein Minimum und -der CaO-Gehalt etwa 0,300 g/1 betrug. Der Alkaligehalt
(Na,0) der Filtrate betrug au diesen Punkten 1,5 g/l. Bei anderen Verhältnissen
entsprachen die Überschüsse von Kieselsäure bzw. Kalk in den Filtraten denen von
Natriumsilikat oder Zement in der Reaktionsmischung; darin ist die Bestätigung zu
finden, daß es ein optimales chemisches Gleichgewicht zwischen diesen beiden Komponenten
gibt.
-
In den F i g. 1, 2 und 3 ist das Verhältnis von Zement
zu g#Iöster Kieselsäure auch gls Molverhältnis von vorhandenem Ca:0 des Zements
zu dem gebundenen plus dem gelösten Si0" d. h. zu der Summe der im Zement
enthaltenen und der in Lösung befindlichen Kieselsäure angegeben; dieses Verhältnis
gibt die molekulare Zusammensetzung des Koagulates wieder und zeigt, -daß die optimalen
Verhältnisse erreicht sind, wenn das Verhältnis von vorhandenem C-aO zu
gebundener
und gelöster Kieselsäure nahe bei 1,5
liegt" d. h. der chemischen Zusammensetzung
entspricht, die durch die Formel C'1-,S' wiedergegeben ist;. diese Zusammensetzung
war als Grundlage für die Berechnung der optimalen Anteile der Rohstoffe verwendet
worden.
-
Weitere Versuche beweisen, daß das maximale Volumen des koaguherten
feinkörnigen - Kalziumhydrosilikates bei einer Temperatur zwischen
50 und 551' C erreicht wird. In diesen Versuchen wurden geeignete
Mischungen auf Temperaturen zwischen 40 und 70'C erhitzt. Die Änderungen
des Feststoff-Volumens in Abhängigkeit von den Temperaturen, bei denen die Erhitzung
unterbrochen wurde, sind in F i g. 4 verzeichnet. Dieses Diagramni zeigt
die anfärtgliche Bildung eines gelatinösen Materials und dessen anschließende Koagulierung
zu einem körnigen Material, das sein Maximalvolumen bei einer Temperatur zwischen
50 und 55'C erreicht, dessen Volumen sich jedoch wieder verringert, wenn
auf höhere Temperaturen weitererhitzt wird.
-
Bei einer weiteren Versuchsreihe wurden mehrere Probestücke eines
Wärmeisoliermaterials in Blockform mit einer Dichte von 0,19 g/cm3 unter
Mitverwendung von 15 0/0 faserigem Amosit-Asbest erzeugt; es wurden zwei
Zementsorten »A« bzw. »B«, gelöste und feste Kieselsäure in verschiedenen
Verhältnissen verwendet. Die Präfstücke wurden auf ihre Biegefestigkeit untersucht;
die Ergebnisse sind in F i g. 5
und 6 aufgetragen. Diese Diagramme
zeigen, daß die maximale Festigkeit vorlag, wenn das Verhältnis von Zement zu gelöster
Kieselsäure und das Verhältnis von Zement zu fester Kieselsäure etwa dem theoretischen
Optimum entsprachen bei Molverhältnissen von C/S' = 1,5 bzw. C/S'
= 5/6 = 0,835 (vgl. F i g. 6).
-
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Zementen gehören auch alle wäßrigen
zementhaltigen Stoffe, die Trikalziumsilikat und Dikalziumsilikat enthalten, einschließlich
gemahlener Hochofenschlacken, pulverisierten Brennstoffaschen u. dgl.; vorzugsweise
werden jedoch Portlandzemente verarbeitet, die verhältnismäßig hohe Anteile an Trikalzium-
und Dikalziumsilikaten enthalten, wie weiße und gewöhnliche graue Portlandzemente.
Für die meisten Anwendungszwecke der Erfindung ist weißer Portlandzement besonders
geeignet. Außerdem ist es wichtig, daß der Zement eine geringe Korngröße aufweist,
damit eine gute Durchmischung erzielt werden kann. Im übrigen erfordern gewöhnliche
graue Portlandzemente einen etwas geringeren (etwa um 10 bis 20 0/, geringeren)
Anteil an Kieselsäure, als der berechneten Menge entspricht.
-
Als gelöstes Siliziumdioxyd bzw. gelöste Kieselsäure wird zweckmäßig
ein Alkalisilikat, beispielsweise Natrium- oder Kaliumsilikat, verwendet. Aus praktischen
Gründen wird diese Alkalikomponente so klein wie möglich gehalten, da sie andernfalls
sowohl die Alkalinität des Enderzeugnisses in unerwünschter Weise erhöht als auch
zu einer übermäßig starken Alkalinität der anfallenden Abwässer führt, die dann
neutralisiert werden müßten.. Das Verhältnis von Si0,: Na,0 soll in den verwendeten
Alkalisilikatlösungen etwa 3,65: 1 betragen. Bei Verwendung von Alkalisilikaten,
insbesondere Natriumsilikaten mit Si0,-Na,0-Verhältnissen über 3,65 ist es
zweckmäßig, Kieselsäure mit Natriumhydroxyd oder einem Natriumsilikat zu lösen,
so daß sich ein niedrigeres Verhältnis von Si02: Na20 ergibt-; derartige, Silikate
können sogar in dem Verfahren mit besonderem Vorteil zur Verarbeitung gelangen.
Siliziumdioxydsole mit bis zu 30 0/0 Kieselsäure in einer Flüssigkeit mit
niedriger Alkalinität können ebenfalls verwendet werden.
-
Die feste Kieselsäure kann in kristalliner oder amorpher Form, beispielsweise
als feingemahlener Quarz oder Flint oder Diatomeenerde (letztere kann erhebliche
Mengen inerterVerunreinigungen enthalten), zugesetzt werden; die feste Kieselsäure
kann auch aus Kaolin gewonnen werden. Die verwendete feste Kieselsäure muß natürlich
ausreichend reaktionsfähig sein. Die Kieselsäure, die zweckmäßig gleich zu Beginn
des Verfahrens zugesetzt wird (damit eine gute Durchmischung aller Stoffe erzielt
wird), kann während der ersten Erwärmung (zur Koagulation) bis zu'einem gewissen
Grad mit gelöster Kieselsäure, den Alkalisilikaten (sofern die gelöste Kieselsäure
diese Form hat) oder den Komponenten des Zements reagieren. So ist es beispielsweise
bekannt, daß Kalk und Kieselsäure in Form von Diatomeenerde in heißem Wasser miteinander
reagieren und ein Kalziuni#ydrosilikat bilden; es ist auch möglich, die Oberfläche
von kristallierter Kieselsäure zu »säubern«, um sie gegen alkalische Lösungen reaktionsfähiger
zu machen. Ist die feste Kieselsäure unter den bei der Koagulation herrschenden
Verhältnissen vollkommen unlöslich bzw. sehr reaktionsträge, so beeinträchtigt dies
die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens an sich nicht; eingehende praktische
Erfahrungen sprechen aber für die Annahme, daß gemahlener Quarz ein besseres Endprodukt
ergibt, als Diatomeenerde; jedenfalls gilt dies für die meisten Anwendungszwecke.
Andererseits fördert Diatomeenerde die Wärmeisolierungseigenschaften des Enderzeugnisses;
gegebenenfalls kann eine Mischung aus feingemahlenem Quarz und Diatomeenerde oder,
z. B. aus wirtschaftlichen Erwägungen, pulverisiertes Kaolin oder Brennstoffasche
zugesetzt werden.
-
Asbestfasern oder anderes faserartiges Material, wie beispielsweise
Schläckenwolle (mineral wool) und Glaswolle, dienen zur Verstärkung des erfindungsgemäß
gewonnenen Endproduktes. Langfaseriger Amositasbest ist besonders geeignet; Chrysotilfasern
-sind weniger geeignet, da sie das Wasser sehr viel stärker zurückhalten und schlechter
zu filtrieren sind. In gewissen Anwendungsfällen läßt sich auch eine Mischung aus
Amosit- und Chrysotilfasem unterschiedlicher Eigenschaften verwenden. Vorzugsweise
verwendet man Asbestfasern, da andere Fasern mineralischer Natur durch Alkalien
angegriffen werden, und zwar vornehmlich während der hydrothermalen Behandlung des
koagulierten Produktes. Auch andere bekannte verhältnismäßig inerte Stoffe können
gegebenenfalls zugesetzt werden. Stoffe dieser Art sind z. B. gestreckter Ton, Perlit,
Vermiculit, Schlacken und gesinterte Brennstoffasche.
-
, Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung von Wärmeisolierstoffen. Es werden verschiedene Zementarten
eingesetzt. Bei dem verarbeiteten Natriumsilikat handelt es sich immer um handelsübliche
Produkte mit einem Si02: Na,0-Verhältnis von 3,65
und mit durchschnittlichem
Si0,-Gehalt von 26,20/"
d. h. 1 kg rohes Natriumsihkat enthält
262 g Si02.
-
In allen Beispielen wurde ein Wasser verwendet, in dem Kalziumsulfat
(gemahlener Gips) in einer Menge von etwa 2,5 0/0 (bezogen auf Zement) gelöst
war. Das
Wasser wurde als erstes aufbereitet und dann. erst mit
den anderen Komponenten versetzt.-Beispi-el 1
Herstellung eines leichten wärmeisolierenden
Füllmaterials mit einer Dichte von 0,05 bis 0,08 g/cm3 Wasser
............................. 38,6 kg
Feingemahlener Quarz ...............
0,54 kg
Zement»A« ........................ 1,45 kg
Rohes Natriumsilikat
................ 1,09 kg
Quarz und Zement wurden allmählich unter heftigem
Rühren in 31,7 kg Wasser von 20'C, das sich in einem MiscAehälter
mit Wassermantel befand, eingebracht. Mit den restlichen 6,8 kg Wasser wurde
das in einem getrennten Gefäß befindliche rohe Natriumsilikat verdünnt; danach ließ
man das verdünnte Natriumsilikat in dünnem Strom in den Mischbehälter fließen, wobei
weiter ständig gerührt wurde. Immer unter ständigem Rühren wurde die Mischung
dann erwärmt; sobald die Temperatur 55'C erreicht hatte, wurde das Erhitzen abgebrochen
und die Mischung 2 bis 3 Stunden abgestellt. Die so gewonnene dicke koaguherte
Aufschlämmung wurde dann in eine Vakuumfiltriervorrichtung übergeführt; der Filterkuchen
wurde anschließend in einem Autoklav der Einwirkung von gesättigtem Dampf
(7,03 kg/CM2; Temperatur 175'C) ausgesetzt; schließlich wurde der Kuchen
in einem Ofen getrocknet. Der so gewonnene harte Kuchen aus kristallinem Kalziumhydrosilikat
konnte sehr leicht in ein feines leichtes Pulver umgewandelt werden.
-
Bei den nachstehend beschriebenen Beispielen lief das Verfahren in
dem Mischbehälter genauso ab wie bei Beispiel 1.
-
Beispiel 2 Herstellung eines geformten, wärmeisoherenden Rohrabschnittes
mit einer Nenndichte von 0,185 g/cm3 Wasser ...... . .....................
45,4 kg
Faseriger Amositasbest .............. 0,34 -kg
Feingemahlener
Quarz ............... 0,50 kg
Zement»A« ........................ 1,23 kg
Rohes
Natriumsilikat ................ 0,86 kg
4,54 kg Wasser wurden gesondert
verwendet, um das Natriumsilikat zu verdünnen. Nach Herstellung der koagulierten
Masse, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine bestimmte Menge derselben
in eine Filterpresse eingebracht, die aus zwei gleichachsig angeordneten, halbzylindrischen
und perforierten Metallplatten bestand. Die entwässerten Formstücke wurden der Einwirkung
von gesättigtem Dampf mit einem Druck von 7,03 kg/cm2 ausgesetzt und dann
getrocknet.
-
Die Eigenschaften des so gewonnenen Produktes waren folgende: Dichte,
g/CM3 ......................... 0,183
Biegefestigkeit, kg/cm2 .................
7,73
Wärmeleitfähigkeit in keal/cm2/h/('C/m) bei Durchschnittstemperaturen von
500C ............................. 0,041 2000C .............................
0,053
3000C .... ......................... 0,062
Beispiel 3
Herstellung
eines wärmeisolierenden Rohrabschnittes mit einer Nenndichte von 0,185 g/em'
Das Verfahren wurde wie im Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch andere Komponenten
zur Verarbeitung gelangten.
-
Wasser ............................ 45,4 kg
Faseriger
Amositasbest .............. 0,34 kg
Faseriger Chrysotilasbest
............ 0,11 kg
Diatomeenerde .................... . 0,25 kg
Feingemahlener
Quarz ............... 0,25 kg
Portlandzement »C« ................. 1,13
kg
Rohes Natriumsilikat ................ 0,60 kg
Analyse des Zements »C«
C # 62,69 0/0
S' = 20,65 0/0 A' = 7,12
0/, F' = 2,53 0/0
S'03 = 2,29 0/, Die Eigenschaften dieses Materials
sind folgende.-Dichte, g/cm3 .......................... 0,19
Biegefestigkeit,
kg/cm2 .................. 8,44 Wärmeleitfähigkeit in kcal/m2/h/('C/m) bei
Durchschnittstemperaturen von 500C ............................. 0,049 2000C
............................. 0,060
3000C .............................
0,070
Beispiel 4 Herstellung einer wärmeisolierenden Platte mit einer Dichte
von 0,26 bis 0,29 g/cm3 Wasser ............................
40,8 kg
Faseriger Amositasbest .............. 0,79 kg
Feingemahlener
Quarz ............... 0,20 kg
Diatomeenerde .....................
0,34 kg
Portlandzement»B« .......... * ....... 0,82 kg,
Rohes Natriumsilikat
................ 0,38 kg
Analyse des Zements »B« C # 64,52 S,
= 21,28 0/0
A' = 5,63 0/, F' = 2,69 0/, S'O,
= 2,47 0/, 2,27 kg Wasser dienten zum Verdünnen des Natriumsilikates;
die einzelnen Bestandteile wurden in der oben angegebenen Reihenfolge in den Mischbehälter
eingefüllt. Nachdem das Verfahren wie im Beispiel 1 durchgeführt worden war,
wurde eine beistimmte Menge der koagulierten Masse in einen Filterkasten mit perforiertem
Boden eingefüllt und mit Hilfe einer geeigneten Preßvorrichtung zu Tafeln bzw. Platten
gepreßt. Die so geformten Platten wurden der Wirkung von gesättigtem Dampf mit einem
Druck von 7,03 kg/cm2 ausgesetzt und anschließend getrocknet.
-
Die Eigenschaften des Enderzeugnisses waren folgende: Dichte, g/CM3
......................... 0,26
Biegefestigkeit, kg/CM2 .................
17,6
Wärmeleitfähigkeit in kcal/m2/h/('C/m) bei Durchschnittstemperaturen
von 150 ' C .............................. 0,059
3000C .............................
0,067
400 ' C ............................. 0,078
Beispiel 5
Herstellung
von wärmeisolierenden Platten mit einer Dichte von 0,24 bis 0,32 g/cm3 Das
zunächst gewonnene Kalziumhydrosilikat wurde mit Komponenten gemischt, die bei üblichen
Kalk-Kieselsäure-Verfahren benutzt werden, um die Masse der Feststoffe in der Aufschlämmung
zu vergrößern und dadurch zu erreichen, daß ein Enderzeugnis mit der oben erwähnten
Dichte gewonnen wird. Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Aufschlämmung wurde
in die folgende Mischung eingeführt: Wasser ............................ 13,6
kg
Faseriger Amositasbest .............. 0,57 kg
Feingemahlener Quarz
............... 0,63 kg
Pulverisierter gelöschter Kalk ......... 0,63 kg
Kalziumsilikataufschlämmung
gemäß Beispiel 1 9,1 kg
kg Feststoffgehalt) Alle Bestandteile wurden
in einer geeigneten Mischvorrichtung innig miteinander vermengt; jeweils ein Teil
der Mischung wurde geformt und wie im Beispiel 4 angegeben hydrothermal behandelt.
-
Die Eigenschaften des Enderzeugnisses waren folgende: Dichte, g/cm3
....................... 0,284 Biegefestigkeit, kg/cm2 ................
20,4 Wärmeleitfähigkeit in kcal/m2/h/('C/m) bei Durchschnittstemperaturen von 1500C
............................. 0,071
3000C .............................
0,077
500"C ............................. 0,102 Beispiel 6
Herstellung
einer wärmeisolierenden Wandplatte Das Verfahren wurde wie im Beispiel 4 angegeben
durchgeführt; es wurden jedoch andere Materialmengen gewählt. Die Filterpresse wies
große Druckplatten auf, so daß dünne Platten mit einer Größe von 2,8 m2 hergestellt
werden konnten.
-
Wasser ....... .................... 36,2 kg
Faseriger Asbest
.................... 0,57 kg
Feingemahlener Quarz ............... 0,79
kg
Zement »A« ........................ 0,79 kg
Rohes Natriumsilikat
................ 0,60 kg
Die Eigenschaften des Enderzeugnisses waren folgende:
Dichte, g/cm3 ......................... 0,38
Biegefestigkeit, kg/cm2
................ 88
Wärmeleitfähigkeit in kcal/m2/h/('C/m) bei Durchschnittstemperatur
von 570C .............................. 0,063