DE1225383B - Flammfeste Formmassen aus Olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C08f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1 225 383

Aktenzeichen: F 39804 IV c/39 b

Anmeldetag: 21. Mai 1963

Auslegetag: 22. September 1966

Für die meisten Anwendungsgebiete ist es ohne J Bedeutung, ob ein Kunststoff brennt oder nicht. Für bestimmte Zwecke, z. B. in der Elektrotechnik, ist es jedoch erwünscht, einen nicht brennbaren Kunststoff zu verwenden. Es sind deshalb schon eine Reihe Versuche unternommen worden, brennbare Kunststoffe flammfest auszurüsten, z. B. Olefinpolymerisate durch Zusatz von Chlorparaffin und Antimontrioxyd.

In den deutschen Auslegeschriften 1104 693 und 1112 287 werden selbstverlöschende Mischungen von Polyolefinen mit Octachlordiphenylendioxyd und Antimontrioxyd beschrieben. Derartige Mischungen zeigen zwar eine gute Verarbeitbarkeit, neigen jedoch beim Lagern zum Ausblühen. Auch die deutschen Auslegeschriften 1 103 020 und 1 123 823 beschreiben schwer entflammbare Formmassen auf Basis von Polyolefinen, die einerseits durch Zusatz eines 2,4,6-Tribromanilins oder andererseits eines mindestens dreifach kernbromierten diaromatischen oder aromatisch-aliphatischen Äthers und Antimontrioxyd erhalten werden. Auch diese Mischungen zeigen bei Lagerung schon bei Raumtemperatur ein mehr oder weniger starkes Ausschwitzen.

Durch die deutsche Auslegeschrift 1 098 707 sind flammfest ausgerüstete Polyesterharze auf Basis von Phosphorigsäurealkylester mit halogenhaltigen Alkylgruppen bekannt. Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß derartige Phosphorigsäurealkylester zur Flammfestausrüstung von Polyolefinen bzw. Styrol-Homo- oder -Mischpolymerisaten nicht stabil genug sind. Auch der Zusatz von bromierten Trikresylphosphaten zu PVC, Chlorkautschuk und chlorierten Wachsen ist bereits bekannt, um den genannten Polymeren bzw. Wachsen selbstverlöschende Eigenschaften zu verleihen. Diese Mischungen besitzen jedoch den Nachteil, daß bromiertes Trikresylphosphat in Polyolefinen bzw. Styrol-Homo- oder -Mischpolymeren ausschwitzt und dem Hochpolymeren eine dunkelbraune Farbe verleiht.

Gegenstand der Erfindung sind flammfeste Formmassen aus Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen oder Polystyrol oder Mischpolymerisaten von Styrol mit Butadien und/oder Acrylnitril und einer Flammschutzmittelmischung aus

a) einer halogenhaltigen Phosphorverbindung und

b) einer Arsen-, Antimon- oder Wismutverbindung,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als a) 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, Flammfeste Formmassen aus Olefinpolymerisaten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Peters, Wiesbaden;

Dr. Helmut Rinno, Lorsbach;

Dr. Dietrich Schleede, Frankfurt/M.

eines Phosphorsäure-bis-(tribromphenyl)-monoalkylesters der allgemeinen Formel

Br₃

worin R ein gesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und als b) 2,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, mindestens einer Sauerstoff- oder Schwefelverbindung von Arsen, Antimon oder Wismut und gegebenenfalls

c) bekannte Stabilisatoren enthalten.

Die aliphatische Esterkomponente soll vorzugsweise eine Kettenlänge von C2 bis Ce, vorzugsweise C4, besitzen. Je länger die aliphatische Seitenkette ist, um so besser die Verträglichkeit der Halogenverbindung mit den Polymeren, je kürzer die Kette, um so besser die selbstverlöschende Wirkung.

Die Stellung der Bromatome zueinander im Phenylkern ist nicht ausschlaggebend für die Wirkung der Phosphorverbindungen. Wegen der leichteren technischen Herstellbarkeit werden 2,4,6-Tribromphenylverbindungen bevorzugt.

Der entscheidende Vorteil der hier beschriebenen Mischung gegenüber allen bisher bekannten Mischungen liegt in der außerordentlich hohen Verarbeitungsstabilität. Ohne Schwierigkeiten können Spritztemperaturen bis zu 300⁰C angewendet werden. Die Mischungen selbst zeigen sowohl bei Raumtem-

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peratur als auch bei höheren Temperaturen kein Ausschwitzen und kein Ausblühen. Da man schon bei geringen Zusätzen der Verbindungen gute selbstverlöschende Eigenschaften erhält, kann man Mischungen mit gegenüber den Ausgangsmischungen praktisch unveränderten Eigenschaften erhalten.

Selbstverlöschend gemacht werden können Polymerisate oder Mischpolymerisate aus polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel CH2 = CHR, worin R entweder ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, besonders Polymere aus Äthylen, Propylen, Buten-(l), Isobuten, Penten-(l), 4-Methylpenten-(l), ferner Polymerisate von Styrol sowie Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien und/oder Acrylnitril. Besonders vorteilhaft lassen - sich Polyäthylen sowie Polypropylen und Mischpolymerisate von Äthylen mit seinen höheren Homologen flammfest machen.

Als Sauerstoff- und Schwefelverbindungen in den erfindungsgemäßen Mischungen lassen sich verwenden: Antimonpentoxyd, Antimontrisulfid, Antimonpentasulfid, Arsentrioxyd, Arsenpentoxyd, Arsentrisulfid, ebenso Wismuttrioxyd sowie vor allem Antimontrioxyd. Gegebenenfalls bringt die Anwendung eines Gemisches aus mehreren der genannten Verbindungen Vorteile.

Die für die flammfest auszurüstenden Polymeren üblichen Zusätze, wie z. B. Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, können selbstverständlich ebenfalls zugesetzt werden.

Zur Erhöhung der Thermostabilität der beschriebenen Halogenverbindungen eignen sich bekannterweise OH-gruppenhaltige Verbindungen, wie z. B. 4,4'-Dioxydiphenylolpropan, Glycerin, Pentaerytrit. Eine gewisse stabilisierende Wirkung zeigen auch übliche PVC-Stabilisatoren, wie organische Barium-, Cadmium-, Zinn-, Zink- und Bleisalze.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mischungen übliche, zum Teil auch stabilisierend wirkende Zusätze enthalten* wie Zinkoxyd, Zinksulfid, Titandioxyd, Ruß; Calciumstearat.

Die flammfesten Kunststoffmisehungen können überall dort verwendet werden, wo Flammfestigkeit gefordert wird und brennbare Kunststoffe nicht eingesetzt werden können, z. B. auf bestimmten Gebieten der Elektroindustrie und im Bergbau.

Die Zumischung der erfindungsgemäßen halogenierten Ester und Metalloxyde und/oder Sulfide zum Polymeren kann getrennt oder zusammen erfolgen.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 10

Die Herstellung der in den folgenden in Tabelle 1 aufgeführten Beispielen zum Brenntest benötigten Prüfkörper erfolgte in folgender Weise:

In beliebiger Reihenfolge oder zusammen wurden den Polymerisaten die organischen sowie anorganischen Zusätze und gegebenenfalls Stabilisatoren zugemischt. Die Beimischung erfolgte in einem lO-l-Henschel-Laboratoriums-Fluidmischer FM 10/L. Die erhaltene Mischung wurde auf einem Weber-Extruder ET 24 mit einer 15 D-Kurzkompressionsschnecke zweimal extrudiert und anschließend granuliert. Das erhaltene Granulat wurde auf einer vollhydraulischen Exkert & Ziegler - Kolbenspritzgußmaschine EH 81 zu Spritzlingen mit den Abmessungen 100 · 20 · 1 mm verarbeitet.
Mit Hilfe eines einfachen Brenntestes wurde die Flammfestigkeit der hergestellten Mischungen geprüft. Dazu wurden im Spritzgußverfahren hergestellte Probestreifen (100 -20-1 mm) der untersuchten Mischungen zum Brenntest in die helle Flamme eines Bunsenbrenners gehalten. Um hierbei möglichst gleichmäßige Bedingungen zu erzielen, wurde die Probe jeweils etwa 10 mm über den nicht leuchtenden Innenkegel der Bunsenflamme gehalten. Nach Ablauf von 10 Sekunden wurde die Flamme entfernt und die Zeit bestimmt, die verging, bis die brennende Probe verlöschte.

Tabelle¹ 1

Beispiel

Verwendeter Kunststoff
(100 Gewichtsteile)

Sb₈O₃-Zusatz
in Gewichtsteilen

Flammhemmende Substanz Strukturformel

Zusatz
in Gewichtsteilen

Verlöscht

nach

Sekunden

Polystyrol

10

Phosphorsäure-bis-(2,4,6-tribrom- phenyl)-monostearylester

20

<1

Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat

Phosphorsäure-bis-(2,4j6-tribromphenyl)-monobutylester

16

<1

Fortsetzung

Bei- Verwendeter Kunststoff spiel (100 Gewichtsteile)

Sb₂O₃-Zusatz in Gewichtsteilen

Flammhemmende Substanz

Strukturformel

Zusatz in Gewichtsteilen

Verlöscht nach Sekunden

Mischung aus Polystyrol und einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat

Hochdruckpolyäthylen

20

2,5

Niederdruckpolyäthylen

10

Polypropylen

10

Niederdruckpolyäthylen

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit 1,5 Gewichtsprozent C3

Styrol-Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat

Mischung aus 90 Gewichtsprozent Polypropylen und 10 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus 90% Äthylen und 10% Propylen

15

10

10

Phosphorsäure-bis-(2,4,6-tribrom- phenyl)-monostearylester

Phosphorsäure-bis-(2,4,6-tribrom- phenyl)-monobutylester

Phosphorsäure-bis-(2,4,6-tribrom- phenyl)-monooctylester

Phosphorsäure-bis-(2,4,6-tribrom- phenyl)-monoäthylester

Phosphorsäure-bis-(2,4,6-tribrom- phenyl)-monobutylester

Phosphorsäure-bis-(2,4,6-tribrom- phenyl)-monomethylester

Phosphorsäure-bis-(2,4,6-tribrom- phenyl)-monobutylester

Phosphorsäure-bis-(2,4,6-tribrom- phenyl)-monobutylester

40

20

Ibis

20

<1

10

30

<1

20

<1

20

<1

Beispiel 11
und Vergleichsbeispiele 12 bis 14

Jeweils 79 Gewichtsteile Polypropylen wurden mit 6 Gewichtsteilen Sb₂O₃, 10 Gewichtsteilen des in Tabelle 2 angegebenen Flammschutzmittels und als bekannten Stabilisatoren 2 Gewichtsteilen Ba-Cd-Stabilisator, der eine Mischung aus 80 Gewichtsprozent Ba-Cd-Laurat, 18 Gewichtsprozent Pentaerythrit und 2 Gewichtsprozent Bisphenol A [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan] darstellt, 0,5 Gewichtsteilen eines organischen Phosphits, 1,0 Gewichtsteil epoxydiertem Sojafettöl, 0,3 Gewichtsteilen Oxystearinsäure, 0,5 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus Nonylphenol und Aceton, 0,5 Ge-

wichtsteilen Thio-di-(propionsäurelaurylester) und 0,2 Gewichtsteilen Calciumstearat vermischt, in einem Extruder granuliert und mit Hilfe einer Eckert & Ziegler-Spritzgußmaschine zu Spritzlingen mit den Abmessungen 100 -20-1 mm verarbeitet. Die Proben wurden, wie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben, mit Hilfe eines Bunsenbrenners geprüft und die Zeit bestimmt, die verging, bis die brennende Probe nach Fortnahme der Flamme verlöschte.

Außerdem wurde durch schrittweise Erhöhung der Spritztemperatur bei der Verarbeitung festgestellt, bis zu welcher Temperatur die Mischung ohne Verfärbung und ohne Ausschwitzen der Zusätze verarbeitet werden konnte. Diese Temperatur ist in der nachfolgenden Tabelle 2 als maximale Verarbeitungstemperatur angegeben.

Tabelle 2

Beispiel

Flammhemmende Substanz

Strukturformel

Verlöscht

nach
Sekunden

Maximale Verarbeitungstem peratur

Phosphorsäure-n-butyl-bis-(tribromphenyl)-ester

260

Phosphorsäure-tris-(trichloräthylester) [Vergleichsversuch]

Phosphorsäure-mono-(dibrompropyl)-diallylester [Vergleichsversuch]

Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat
[Vergleichsversuch]

O — CH₂ — CCl₃

O = P — O — CH₂ — CCl₃

O — CH₂ — CCl₃

O — CH₂ — CHBr — CH₂Br
O = P — O — CH₂ — CH = CH₂
O — CH₂ — CH = CH₂

O — CH₂ — CHBr — CH₂Br
O = P — O — CH₂ - CHBr - CH₂Br
O — CH₂ — CHBr — CH₂Br

verlöscht
nicht

260

verlöscht
nicht

260

220

Wie aus den Beispielen 11 bis 14 ersichtlich ist, ist die Wirkung der verwendeten chemisch ähnlichen Phosphorverbindungen in den untersuchten Mischungen sehr unterschiedlich. Mit Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat (Vergleichsbeispiel 14) erhält man Mischungen, die relativ schnell verlöschen. Die Wärmestabilität dieser Mischungen ist aber durch den Zusatz der Phosphorverbindung so verringert worden, daß sich trotz der guten Stabilisierung das Material bereits bei einer Verarbeitungstemperatur von 220⁰C verfärbt. Eine Spritztemperatur von 240°C ist aber bei der Verarbeitung von Polypropylen üblich

und bei größeren Spritzteilen auch unbedingt erforderlich, so daß diese Mischungen in der Praxis nicht brauchbar sind.

Die Mischungen entsprechend den Vergleichsbeispielen 12 und 13 zeigen zwar eine ausreichende Verarbeitungsstabilität, ein 10%iger Zusatz des flammhemmenden Mittels reicht aber noch nicht aus, um die Mischungen selbstverlöschend zu machen.

Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäßen Mischungen, wie Beispiel 11 zeigt, eine ausreichende Verarbeitungsstabilität auf und verlöschen gleichzeitig schnell in weniger als 10 Sekunden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Flammfeste Formmassen aus Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen oder Polystyrol oder Mischpolymerisaten von Styrol mit Butadien und/oder Acrylnitril und einer Flammschutzmittelmischung aus

   a) einer halogenhaltigen Phosphorverbindung und

   b) einer Arsen-, Antimon- oder Wismutverbindung,

   10

   dadurch gekennzeichnet, daß sie als a) 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eines Phosphorsäure-bis-(tribromphenyl)-monoalkylesters der allgemeinen Formel

   worin R ein gesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und als b) 2,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, mindestens einer Sauerstoff- oder Schwefelverbindung von Arsen, Antimon oder Wismut und gegebenenfalls c) bekannte Stabilisatoren enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Schweizerische Patentschrift Nr. 353 171;
   französische Patentschriften Nr. 1 170 599,
   198 196 1 302 435.

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