DE1219794B - Photopolymerisierbare Schicht - Google Patents

Photopolymerisierbare Schicht

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DE1219794B
DE1219794B DEG28681A DEG0028681A DE1219794B DE 1219794 B DE1219794 B DE 1219794B DE G28681 A DEG28681 A DE G28681A DE G0028681 A DEG0028681 A DE G0028681A DE 1219794 B DE1219794 B DE 1219794B
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DEG28681A
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Helene Donn Evans
Steven Levinos
Fritz Walter Hellmut Mueller
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GAF Chemicals Corp
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General Aniline and Film Corp
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
G03c
Deutsche KL: 57 b-10
1219 794
G28681IX a/57b
23. Dezember 1959
23.Juni 1966
Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Schicht aus einer photopolymerisierbaren Vinylverbindung, einem Bindemittel und einem Photopolymerisationskatalysator.
Es ist bekannt, daß monomere, eine Vinylgruppe enthaltende Verbindungen unter Mitverwendung von als Katalysator wirkenden strahlungsempfindlichen Silberverbindungen durch Strahlen einer Wellenlänge von 10-1 bis 10-10cm zu festen Produkten photopolymerisiert werden können. Als Katalysatoren für derartige Photopolymerisationen sind lichtempfindliche Halogensilberemulsionen und lichtempfindliche, durch amphotere Metalloxyde aktivierte Silberverbindungen vorgeschlagen worden.
Nachteilig an photopolymerisierbaren Schichten, die derartige Katalysatoren enthalten, ist, daß sie nicht die in manchen Fällen erforderliche Lichtempfindlichkeit gegenüber ultraviolettem Licht oder Licht des sichtbaren Spektrums besitzen und die Photopolymerisierungsgeschwindigkeit zu wünschen übrigläßt.
Aufgabe der Erfindung ist, eine photopolymerisierbare Schicht anzugeben, die auf Grund des in diesen enthaltenen Katalysatorsystems eine verbesserte Empfindlichkeit gegen UV-Licht und sichtbares Licht besitzt und zu einer beschleunigten Photopolymerisation führt.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einer photopolymerisierbaren Schicht aus einer photopolymerisierbaren Vinylverbindung, einem Bindemittel und einem Photopolymerisationskatalysator aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photopolymerisationskatalysator ZnO und/oder TiO2 in Kombination mit einem Fe-, Tl- oder Hg-SaIz oder in Kombination mit einer Carbonsäure, einem carbonsauren Salz, einem Aldehyd, einem Phenol, einem Amid oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder in Kombination mit einem Sensibilisator enthält.
Vorzugsweise enthält die photopolymerisierbare Schicht als Photopolymerisationskatalysator
a) TiO2 und ein Hg(II)-salz,
b) TiO2 und ein Fe(III)-salz,
c) TiO2 und ein carbonsaures Salz,
d) ZnO und ein Tl(I)-salz oder
e) ZnO und ein Aminofluorim, Oxyfluorim oder Oxyfluorenon, bei welchem das ungesättigte, die beiden Benzolringe verbindende Kohlenstoffatom durch eine Phenylgruppe substituiert ist,
f) TiO2 und ein Aminofluorim, Oxyfluorim oder Oxyfluorenon, bei welchem das ungesättigte, die beiden Benzolringe verbindende Kohlenstoffatom durch eine Phenylgruppe substituiert ist.
Photopolymerisierbare Schicht
Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
Helene Donn Evans, Endwell, N. Y.;
Fritz Walter Hellmut Mueller,
Binghamton, N. Y.;
Steven Levinos, Vestal, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1958
(783 725)
Als Titandioxyd eignet sich besonders eines, das aus Titantetraäthylat hergestellt worden ist, wie es in »Naturwissenschaften« (Bd. 45, Nr. 11, S. 262,1958) beschrieben worden ist.
Beispiele für Eisen-, Thallium- oder Quecksilbersalze, die zur Aktivierung des ZnO oder TiO2 dienen, sind: Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-oxalat, Eisen(III) - formiat, Eisen(III) - propionat, Eisen(III)-acetat; Thallium(I)-sulfat, Thallium(I)-nitrat, Thallium(I)-phosphat, Thallium(I)-formiat, Thallium(I)-oxalat, Thallium(I)-butyrat, Thallium(I)-acetat; Quecksilber(II)-chlorid, Quecksilber(II)-sulfat, Quecksilber(II)-formiat, Quecksilber(II)-oxalat, Quecksilber(II)-acetat.
Organische Salze sind wirksamer als anorganische, weshalb besser ein ersteres verwendet wird.
An Stelle eines Fe-, Tl- oder Hg-Salzes kann eine Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Oxalsäure, ein carbonsaures Salz, wie Natrium- oder Kaliumf ormiat, Natrium- oder Kaliumoxalat, ein Aldehyd, wie Acetaldehyd oder Benzaldehyd, ein Phenol, wie Phenol, Cresol oder Naphthol, ein Amid, wie Methylacetamidobenzol oder Benzoylaminobenzol, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Äthylbenzol, in der photo-
3 4
polymerisierbaren Schicht enthalten sein. Zu dem Tiefdruckformen, gedruckten Schaltungen oder Mikrogleichen Zweck kann auch ein Sensibilisator-Farb- filmen gewerblich verwertet werden,
stoff, wie ein Aminoflubrim, Oxyfluorim oder Oxy- Durch die erfindungsgemäßen photopolymerisierfluoron, in dem das die beiden Benzolringe verbindende baren Schichten wird erreicht, daß die Belichtungsungesättigte Kohlenstoffatom durch einen Phenylrest 5 zeiten im Vergleich mit den bekannten photopolysubstituiert ist, oder ein Thiazin dienen. Beispiele merisierbaren Schichten herabgesetzt werden,
für derartige Verbindungen sind Epsin, Fluorescin,
Erythrosin, Rose bengäle, Rhodamin' B öder Methylen- Beispiel 1
blau. Die Sensibilisatoren werden durch Licht nicht
reduziert wie bei der optischen Sensibilisierung von io 180 g Acrylamid, 7 g Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid
Silberhalogeniden, sondern oxydiert. und 120 g Wasser wurden vermischt. Dann wurde
Die Menge an Metalloxyd, die in der erfindungs- eine auf einem Schichtträger befindliche, gehärtete
gemäßen photopolymerisierbaren Schicht enthalten Gelatineschicht mit einer Beschichtungsflüssigkeit aus
ist, beträgt zwischen 1 und 200 Gewichtsprozent, be- 450 ecm lOgewichtsprozentiger Gelatine, 60 gTitanoxyd
zogen auf die photopolymerisierbare Vinylverbindung. 15 in 60 ecm Wasser, 90 ecm der erstgenannten Mischung,
Obgleich auch größere Mengen, angewendet werden 7,2 ecm Saponin (8gewichtsprozentig) und 3 ecm
können, wird dadurch keine Verbesserung des Er- Glycerin versehen,
gebnisses erzielt. Zu 25 g der Beschichtungsflüssigkeit wurden vor dem
Die Menge an Aktivator beträgt je Gramm Metall- Auftragen noch 5 ecm einer Lösung gegeben, die
oxyd 0,0005 bis 0,65 g. 20 Thallium(I)-nitrat in einem Verhältnis von Kation zu
Als Vinylverbindung eignen sich beispielsweise.- Titandioxyd wie 1:10 enthielt: Je 30 g der Beschich-
Acrylamid, Acrylnitril, N-Äthanolacrylamid, Meth- tungsfiüssigkeit enthielten dann 2,5 g TiO2.
acrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Methacryl- Die Aufzeichnungsmaterialien wurden mit .einer
amid, Vinylacetat, Methacrylsäuremethylester, Acryl- 375-Watt-Wolframlampe aus einer Entfernung von
säuremethylester, Acrylsäureäthylester, Benzoesäure- 25 75 cm 2,5 Minuten lang belichtet. Die nichtpoly-
vinylester, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinyl- merisierten Bildteile wurden dann durch Waschen
butyläther, VinyHsopropyläther," Vihylisobutyläther, entfernt.
Vinylbutyrat, Butadien oder Mischungen aus Acryl- Wurde kein ThalliumQ-nitrat mitverwendet, so
säureäthylester und Vinylacetat, Acrylnitril und mußte die photopolymerisiqrbare Schicht 15 Minuten
Styrol oder Acrylnitril und-Butadien. - 30 belichtet werden, bevor ein ,scharfes Relief bild er-
Das Molekulargewicht und damit einhergehend halten wurde. ■ . -.:
die Härte eines Vinylpolymerisates kann erhöht Beispiel 2
werden, wenn in bekannter Weise der photopoly-
merisierbaren Schicht ein Vernetzungsmittel ein- Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch betrug
gelagert wird. Geeignete Vernetzungsmittel sind 35 das Verhältnis von Kation zu Titandioxyd 1:25.
Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid, Triallylcyanurat, .Di- Die Belichtungszeit betrug 5 Minuten,
vinylbenzol, Divinylketon , oder JDiglykoldiacrylat. . . "
Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von . Beispiel;}
1 Gewichtsteil je 10 -bis -50 Teilen der monomeren Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch
Vinylverbindung angewendet. 40 betrug das Verhältnis von Kation zu Titandioxyd
Die photopolymerisierbaren Schichten werden her- 1:100. Die Belichtungszeit betrug 10 Minuten,
gestellt, indem das Metalloxyd zusammen mit der .
photopolymerisierbaren Vinylverbindung und dem Beispiel 4
Aktivator in einem Bindemittel dispergiert wird.-Um . Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch
das Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit auf einen 45 wurde das Thallium(I)-nitrat durch Thalhum(T)-sulfat
Schichtträger zu erleichtern, können dieser auch ersetzt. Die Belichtungszeit betrug 5 Minuten.
Dispergiermittel, wie Saponin, oder Befeuchtungs- . -
mittel, wie Glycerin oder Glykol, zugegeben werden. Beispiel 5
Der genaue Reaktionsverlauf, ■ auf Grund dessen
diese Katalysatoren die. Photopolymerisation be- 50 Es wurde wie im Beispiel! verfahren, jedoch wirken, ist nicht bekannt; es wird jedoch angenommen, wurde das Thallium(I)-nitrat durch Thallium(I)-daß dabei freie Radikale eine Rolle spielen. Werden formiat ersetzt. Das Verhältnis von Kation zu Titannämlich ■ Suspensionen von Zinkoxyd oder Titan- dioxyd betrug 1: 5. Die Belichtungszeit betrug 10 Sedioxyd mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht künden.
bestrahlt, so treten Redoxreaktionen auf. Da be- 55 Wurde in der Beschichtungsflüssigkeit das Titanstimmte Redoxreaktionen die Photopolymerisation dioxyd weggelassen, so betrug die Belichtungszeit von Vinylverbindungen hervorzurufen vermögen, läßt mehr als 15 Minuten,
sich auf diese Weise die Umwandlung der Licht- . .
energie in chemische Energie erklären, zumal auch Beispiele
beobachtet wurde, daß eine Spur von Feuchtigkeit 60 Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch zur Förderung der Photopolymerisation außerordent- betrug das Verhältnis von Kation zu Titandioxyd Hch wichtig ist. Ein Aufzeichnungsmaterial aus einem 1:10. Die Belichtungszeit betrug nur 10 Sekunden. Schichtträger und einer photopolymerisierbaren
Schicht wird bildmäßig belichtet. Dann werden die Beispiel?
nicht polymerisierten unbelichteten Bildteile durch 65
Waschen entfernt. Es wurde wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch
Die photopolymerisierbaren Schichten können zur betrug das Verhältnis von Kation zu Titandioxyd
Herstellung von Flachdruckformen, zylindrischen 1: 25. Die Belichtungszeit betrug 30 Sekunden.
Beispiele
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde das Titandioxyd durch 2,5 g Zinkoxyd je 30 g der Beschichtungsflüssigkeit und das Thallium(I)-nitrat durch Thallium(I)-oxalat ersetzt. Das Verhältnis von Kation zu Zinkoxyd betrug 1:33. Die Belichtungszeit betrug 10 Minuten.
Beispiel 9
Es wurde wie im Beispiel 8 verfahren, jedoch wurde das Zinkoxyd durch Titandioxyd ersetzt Das Verhältnis von Kation zu Titandioxyd betrug 1:65. Die Belichtungszeit betrug 2,5 Minuten.
Beispiel 10 Beispiel 18
Es wurde wie im Beispiel 17 verfahren, jedoch betrug das Verhältnis von Kation zu Titandioxyd 1:10. Die Belichtungszeit betrug 10 Sekunden
Beispiel 19
Es wurde wie im Beispiel 8 verfahren, jedoch ίο wurde das Thallium(I)-oxalat durch Quecksilber(II)-acetat ersetzt. Das Verhältnis von Kation zu Zinkoxyd betrug 1: 5. Die Belichtungszeit betrug 5 Minuten.
Wurde kein Zinkoxyd mitverwendet, betrug die Belichtungszeit mehr als 15 Minuten.
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde das Titandioxyd durch 2,5 g Zinkoxyd je 30 g Beschichtungsflüssigkeit ersetzt und das Thallium(I)-nitrat weggelassen. Die Belichtungszeit betrug 15 Minuten.
Beispiel 11 '
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde an Stelle" von Thallium(I)-nitrat Eisen(III)-chlorid verwendet. Das Verhältnis von Kation zu Titandioxyd betrug 1: 200. Die Belichtungszeit betrug 1,25 Minuten.
Ohne Mitverwendung des Titandioxyds betrug die Belichtungszeit mehr als 10 Minuten.
Beispiel 12
Es wurde wie im Beispiel 11 verfahren, jedoch betrug das Verhältnis von Kation zu Titandioxyd 1: 500. Die Belichtungszeit betrug 30 Sekunden.
Beispiel 13
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde an Stelle von Thallium(I)-nitrat Eisen(III)-oxalat verwendet. Das Verhältnis von Kation zu Titandioxyd betrug 1: 500. Die Belichtungszeit betrug 38 Sekunden.
Beispiel 14
Es wurde wie im Beispiel 13 verfahren, jedoch betrug das Verhältnis von Kation zu Titandioxyd 1:1000. Die Belichtungszeit betrug 20 Sekunden.
Beispiel 15
Es wurde wie im Beispiel 13 verfahren, jedoch betrug das Verhältnis von Kation zu Titandioxyd 1: 2000. Die Belichtungszeit betrug 38 Sekunden.
Beispiel 16
Es wurde wie im Beispiel 8 verfahren, jedoch wurde Thallium(I)-oxalat durch Eisen(III)-oxalat ersetzt. Das Verhältnis von Kation zu Zinkoxyd betrug 1:1000. Die Belichtungszeit betrug 30 Sekunden.
Beispiel 17
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde das Thallium(I)-nitrat durch Quecksilber(II)-acetat ersetzt. Das Verhältnis von Kation zu Titandioxyd betrug 1:5. Die Belichtungszeit betrug 10 Sekunden.
Wurde kein Titandioxyd mitverwendet, so betrug die Belichtungszeit mehr als 15 Minuten.
55
60
Beispiel 20
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden der Beschichtungsflüssigkeit vor dem Auftragen 10 Millimol Natriumf ormiat zugegeben und das Thallium(I)-nitrat weggelassen.. Die Belichtungszeit betrug 10 Sekunden.
Bei Verwendung von 2,5 Millimol Natriumformiat betrug die Belichtungszeit 15 Sekunden.
. Bei Verwendung von 1,2 Millimol Natriumformiat betrug die Belichtungszeit 2,5 Minuten.
Beispiel 21
Es wurde wie im Beispiel 8 verfahren, jedoch wurde das Thallium(I)-oxalat durch 10 Millimol Natriumformiat ersetzt. Die Belichtungszeit betrug 10 Sekunden.
Beispiel 22
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde das Thallium(I)-nitrat durch 1,2 Millimol Natriumoxalat ersetzt. Die Belichtungszeit betrug 2,5 Minuten.
Beispiel 23
Es wurde wie im Beispiel 8 verfahren, jedoch wurde das Thallium(I)-oxalat durch 1,2 Millimol Natriumoxalat ersetzt. Die Belichtungszeit betrug 5 Minuten.
Beispiel 24
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch betrug das Verhältnis von Kation zu Titandioxyd 1: 20. Vor dem Auftragen der Beschichtungsflüssigkeit wurden 10 Millimol Natriumformiat zugegeben. Die Belichtungszeit betrug 10 Sekunden.
Beispiel 25
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde das Thallium(I)-nitrat durch 5 Milligramm Rose bengale je 30 g der Beschichtungsflüssigkeit ersetzt. Die Belichtungszeit betrug 2,5 Sekunden.
Beispiel 26
Es wurde wie im Beispiel 25 verfahren, jedoch wurde Rose bengale durch die gleiche Menge Methylenblau ersetzt. Die Belichtungszeit betrug 15 Sekunden.
Beispiel 27
Es wurde wie im Beispiel 25 verfahren, jedoch wurde Rose bengale durch die gleiche Menge Eosin ersetzt. Die Belichtungszeit betrug 2,5 Sekunden.
Beispiel 28
10
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde das Titandioxyd durch 5 g Zinkoxyd je 30 g der Beschichtungsflüssigkeit und das Thallium(I)-nitrat durch 5 Milligramm Rose bengale ersetzt. Die Belichtungszeit betrug 5 Sekunden.
Es wurden die gleichen Ergebnisse erzielt, wenn das Rose bengale durch Methylenblau oder Erythrosin ersetzt wurde.
Beispiel 29
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde das Acrylamid durch Calciumacrylat ersetzt. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie im Beispiel 1.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Photopolymerisierbare Schicht aus einer photopolymerisierbaren Vinylverbindung, einem Bindemittel und einem Photopolymerisationskatalysator, dad.u.rch gekennzeichnet, daß sie als Photopolymerisationskatalysator ZnO und/oder TiO2 in Kombination mit einem Fe-, Ή- oder Hg-SaIz oder in Kombination mit einer
Carbonsäure, einem carbonsauren Salz, einem Aldehyd, einem Phenol, einem Amid oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder in Kombination mit einem Sensibilisator enthält.
2. Photopolymerisierbare Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photopolymerisationskatalysator
a) TiO2 und ein Hg(II)-SaIz,
b) TiO2 und ein Fe(III)-salz,
c) TiO2 und ein carbonsaures Salz,
d) ZnO und ein Tl(I)-SaIz,
e) ZnO und ein Aminofluorim, Oxyfluorim oder Oxyfluorenon, bei welchem das ungesättigte, die beiden Benzolringe verbindende Kohlenstoffatom durch eine Phenylgruppe substituiert ist, oder
f) TiO2 und ein Aminofluorim, Oxyfluorim oder Oxyfluorenon, bei welchem das ungesättigte, die beiden Benzolringe verbindende Kohlenstoffatom durch eine Phenylgruppe substituiert ist,
enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 807 894, 893 142;
USA.-Patentschrift Nr. 2 831 768.
609 580/370 6.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEG28681A 1958-12-30 1959-12-23 Photopolymerisierbare Schicht Pending DE1219794B (de)

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