DE1215842B

DE1215842B - Process for the production of water-soluble reactive dyes

Info

Publication number: DE1215842B
Application number: DES79098A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Auerbach; Arthur Barthold; Dr Jakob Benz; Dr Kurt Brenneisen; Roland Entschel; Dr Philippe Grandjean; Curt Mueller; Dr August Schweizer; Dr Walter Wehrli
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1961-04-21
Filing date: 1962-04-19
Publication date: 1966-05-05
Also published as: DE1215842C2; FR1331981A

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfarbstoffe der Formel worin F den Rest eines wasserlöslichen Farbstoffs, vorzugsweise eines metallfreien, metallisierbaren oder metallhaltigen Farbstoffs der Monoazo- oder Disazoreihe, eines Anthrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffes, R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, X ein substituiertes heterocyclisches Brückenglied der 1,3-Diazin- oder 1,3,5-Triazinreihe und YE, ein Anion bedeutet und n den Wert 1 oder 2 besitzt. Das Verfahren zu ihrer Herstellung ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel worin A den Rest eines wasserlöslichen Farbstoffs oder einer durch Azokupplung oder Kondensation in einen Farbstoff überführbaren Verbindung bedeutet, bei Temperaturen von 0 bis 60'C und bei einem pH-Bereich von 7 bis 11, mit mindestens n Mol asymmetrischem Dimethylhydrazin umsetzt und daß man, wenn A für den Rest einer zur Bildung eines Farbstoffs befähigten Verbindung steht, das erhaltene Zwischenprodukt mit der anderen Farbstoffkomponente zum Endfarbstoff umsetzt.Process for the preparation of water-soluble reactive dyes The present invention provides a process for the preparation of water-soluble reactive dyes of the formula wherein F is the remainder of a water-soluble dye, preferably a metal-free, metallizable or metal-containing dye of the monoazo or disazo series, an anthraquinone or phthalocyanine dye, R is hydrogen or optionally substituted alkyl, X is a substituted heterocyclic bridge member of the 1,3-diazine or 1, 3,5-triazine series and YE, denotes an anion and n has the value 1 or 2. The process for their preparation is characterized in that 1 mol of a compound of the formula where A denotes the remainder of a water-soluble dye or a compound which can be converted into a dye by azo coupling or condensation, is reacted with at least n mol of asymmetrical dimethylhydrazine at temperatures from 0 to 60 ° C. and at a pH range from 7 to 11 and that, if A stands for the remainder of a compound capable of forming a dye, the intermediate product obtained reacts with the other dye component to form the final dye.

Das zur Verwendung gelangende asymmetrische Dimethylhydrazin (in der Literatur oft auch als N,N-Dimethylhydrazin bzw. 1,1-Dimethylhydrazin bezeichnet), besitzt die Formel Der Substituent R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein niedrigmolekulares Alkyl mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen (Methyl, Äthyl), ein niedrigmolekulares Hydroxyalkyt (2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl), ein niedrigmolekulares Alkoxyalkyl (2 - Methoxyäthyl, 2 - Äthoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 3- oder 4-Methoxybutyl), ein niedrigmolekulares Halogenalkyl (2-Chloräthyl) oder ein Phenylalkyl, z. B. Benzyl.The asymmetric dimethylhydrazine used (often also referred to as N, N-dimethylhydrazine or 1,1-dimethylhydrazine in the literature) has the formula The substituent R is preferably a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl with 1 to about 5 carbon atoms (methyl, ethyl), a low molecular weight hydroxyalkyl (2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl), a low molecular weight alkoxyalkyl (2 - methoxyethyl, 2 - ethoxyethyl , 3-methoxypropyl, 3- or 4-methoxybutyl), a low molecular weight haloalkyl (2-chloroethyl) or a phenylalkyl, e.g. B. benzyl.

Der Rest - X -Halogen in Formel (II) ist ein Halogenpyrimidylrest oder ein in 6-Stellung substituierter 4-Halogen-1,3,5-triazinyl-2-rest. Unter Halogenpyrimidylresten sind vorzugsweise Di- oder Trichlor- sowie Di- oder Tribrompyrimidylreste zu verstehen, z. B. die nach Umsetzung eines Chlor-oder Bromatoms mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom verbleibenden Reste der folgenden Polyhalogenpyrimidine: 2,4,6 - Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin sowie 2,4,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin. Unter in 6-Stellung substitufierten 4-Halogen-1,3,5-triazinyl-2-resten, sind vorzugsweise Reste der Formel zu verstehen, worin Hal Chlor oder Brom und Y den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeutet.The - X -halogen radical in formula (II) is a halopyrimidyl radical or a 4-halo-1,3,5-triazinyl-2 radical substituted in the 6-position. Halogenpyrimidyl radicals are preferably to be understood as meaning di- or trichloro and di- or tribromopyrimidyl radicals, e.g. B. the radicals of the following polyhalopyrimidines remaining after reaction of a chlorine or bromine atom with an exchangeable hydrogen atom: 2,4,6-trichloropyrimidine and 2,4,6-tribromopyrimidine and 2,4,5,6-tetrachloro- or tetrabromopyrimidine. 4-halo-1,3,5-triazinyl-2-radicals substituted in the 6-position are preferably radicals of the formula to understand where Hal is chlorine or bromine and Y is the optionally further substituted radical of a primary or secondary aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic amine, an aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic hydroxy or thiol compound, but in particular the radical of aniline, its alkyl and sulfonic acid or carboxylic acid derivatives, of lower mono- and dialkylamines and the remainder of ammonia.

Wasserlösliche Farbstoffe oder Zwischenprodukte mit einem Halogenpyrimidylrest, welche als Ausgangsprodukte der allgemeinen Formel (II) für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendet werden können, sind z. B. in der französischen Patentschrift 1221_ 621 (Dichlor- oder Dibrompyrimidylaminorest) und der dazugehörigen Zusatzpatentschrift 75 771 (Trichlor-oder Tribrompyrimidylaminorest) beschrieben.Water-soluble dyes or intermediates with a halopyrimidyl radical, which as starting products of the general formula (II) for the inventive Implementation can be used, for. B. in the French patent 1221_ 621 (dichloro or dibromopyrimidylamino radical) and the associated additional patent specification 75 771 (trichloro or tribromopyrimidylamino radical).

Wasserlösliche Farbstoffe oder Zwischenprodukte mit einem substituierten Halogentriazinylrest, welche als Ausgangsprodukte der allgemeinen Formel (II) für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendet werden können, sind beispielsweise in den belgischen Patentschriften 559 944, 559 945, 560 734, 560 791, 560 792, 560 793, 560 794, 560 795 und 563 864 beschrieben, Das Anion YO kann beispielsweise ein Chlor- oder Bromion oder ein Sulfonation des Farbstoffmoleküls selbst oder eines zweiten Farbstoffmoleküls sein.Water-soluble dyes or intermediates with a substituted halotriazinyl radical, which can be used as starting products of the general formula (II) for the reaction according to the invention, are, for example, in Belgian patents 559 944, 559 945, 560 734, 560 79 1 , 560 792, 560 793 , 560 794, 560 795 and 563 864 described. The anion YO can be, for example, a chlorine or bromine ion or a sulfonation ion of the dye molecule itself or of a second dye molecule.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit asymmetrischem Dimethylhydrazin wird in wässeriger oder wässerig-organischer, neutraler bis alkalischer Lösung- bzw. Suspension durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 60'C. In vielen Fällen ist ein Zusatz von schwach bis mäßig basischen Salzen, wie z. B. Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Di- oder Trinatrium- oder Di- oder Trikaliumphosphat, von Vorteil.The implementation of the compounds of formula (II) with asymmetric Dimethylhydrazine is aqueous or aqueous-organic, neutral to alkaline Solution or suspension carried out. The reaction temperature is between 0 and 60'C. In many cases, an addition of weak to moderately basic salts, such as z. B. sodium or potassium bicarbonate, sodium or potassium carbonate, di- or trisodium or di- or tripotassium phosphate, advantageous.

Eine bevorzugte -Arbeitsweise besteht darin, das basisch reagierende asymmetrische Dimethylhydrazin im öberschuß anzuwenden. In einzelnen.Fällen ist es angezeigt, die Umsetzung unter Ausschluß von Luftsauerstoff, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, auszuführen.A preferred method of operation is to use the basic reacting asymmetric dimethylhydrazine to be used in excess. In individual cases it indicated the implementation in the absence of atmospheric oxygen, for example in a nitrogen atmosphere.

Die Dauer der Umsetzung ist von der Zusammensetzung der zur Verwendung gelangenden Verbindung der Formel (II), von der Menge des asymmetrischen Dimethylhydrazins, von der Umsetzungstemperatur, vom pH-Wert und von der Verdünnung abhängig und kann in weiten- Grenzen variieren, beispielsweise von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Beispielsweise läßt sich die Reaktionsdauer durch Erhöhung der Reaktionstemperatur und/oder des pH-Wertes verkürzen.The duration of the implementation depends on the composition of the use arriving compound of formula (II), on the amount of asymmetric dimethylhydrazine, and can depend on the reaction temperature, the pH value and the dilution vary within wide limits, for example from a few minutes to several Hours. For example, the reaction time can be increased by increasing the reaction temperature and / or reduce the pH value.

Nach der Umsetzung werden die erhaltenen Reaktionsprodukte aus schwach alkalischer, neutraler oder vorzugsweise schwach saurer Lösung ausgefällt, beispielsweise durch Zugabe von organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln und bzw. oder durch Zugabe von Alkalimetallsalzen der Chlorwasserstoffsäure bzw. der Schwefelsäure, und abfiltriert. Die - isolierten - Reaktionsprodukte können gegebenenfalls durch Umlösen gereinigt werden.After the reaction, the reaction products obtained become weak alkaline, neutral or preferably weakly acidic solution precipitated, for example by adding organic, water-miscible solvents and / or by adding alkali metal salts of hydrochloric acid or sulfuric acid, and filtered off. The - isolated - reaction products can optionally by Dissolve to be cleaned.

Handelt es sich bei den mit asymmetrischem Dimethylhydrazin umgesetzten Verbindungen der Formel (II) um Farbstoffzwischenprodukte, so werden dieselben nach bekannten Methoden in Farbstoffe übergeführt. Liegen beispielsweise Umsetzungsprodukte vor, welche noch diazotierbare Aminogruppen enthalten, so können dieselben diazotiert und auf Azokomponenten gekuppelt werden. Andererseits lassen sich Umsetzungsprodukte, welche noch kupplungsfähige Gruppierungen enthalten, mit Diazoverbindungen in Azofarbstoffe - überführen. Solche Kupplungen werden vorteilhaft in schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen wässerigen Medien ausgeführt.If it is reacted with asymmetric dimethylhydrazine Compounds of the formula (II) to dye intermediates, the same are after known methods converted into dyes. For example, there are conversion products before which still contain diazotizable amino groups, they can be diazotized and coupled on azo components. On the other hand, conversion products, which still contain groups capable of coupling, with diazo compounds in azo dyes - convict. Such couplings are advantageous in weakly acidic, neutral or weakly alkaline aqueous media.

Andererseits können mit asymmetrischem Di-. methylhydrazin umgesetzte Verbindungen der Formel (II), welche noch freie Aminogruppen aufweisen, durch Umsetzung mit Säurechloriden von Farbstoffen, z. B. mit Phthalocyaninpolysulfonsäurechloriden, in Farbstoffe übergeführt werden.On the other hand, with asymmetrical Di-. methylhydrazine converted Compounds of the formula (II) which still have free amino groups by reaction with acid chlorides of dyes, e.g. B. with phthalocyanine polysulfonic acid chlorides, be converted into dyes.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe können im Vakuum bei 40 bis 100°C getrocknet werden. Sie sind in neutralen bis sauren Medien bemerkenswert stabil. Bei der vorliegenden Erfindung werden Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte mit beweglichen Halogenatomen unter relativ milden Bedingungen mit asymmetrischem Dimethylhydrazin behandelt. Dabei ist es charakteristisch, daß die als Umsetzungsprodukte erhaltenen Verbindungen viel reaktionsfähiger sind als die entsprechenden Ausgangsmaterialien. Dies äußerst sich unter anderem darin, daß entsprechende, an sich bekannte Reaktivfarbstoffe mit beweglichem Halogen nach dem Umsatz mit asymmetrischem Dimethylhydrazin unter milderen Bedingungen auf Textilfasern, vorzugsweise auf Cellulose, fixiert werden können.The dyes obtainable according to the invention can be used in vacuo at 40 can be dried up to 100 ° C. They are notable in neutral to acidic media stable. In the present invention, dyes or dye intermediates are used with mobile halogen atoms under relatively mild conditions with asymmetric Treated dimethylhydrazine. It is characteristic that the as reaction products compounds obtained are much more reactive than the corresponding starting materials. This is expressed, inter alia, in the fact that corresponding reactive dyes known per se with mobile halogen after the conversion with asymmetric dimethylhydrazine under Mild conditions can be fixed on textile fibers, preferably on cellulose can.

Insbesondere der Unterschied in der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsmaterialien und der Endprodukte führt zu dem Schluß, daß den Endprodukten die Konstitution von Acyl-dimethylhydrazoniumverbindungen der Formel (I) zukommt, Das zentrale Stickstoffatom-ist in diesen Verbindungen über kovalente Bindungen mit 3 Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom verbunden. Infolge ihres Ionenpaaraufbaus weisen sie einen salzartigen Charakter auf. Das Anion YG kann, beispielsweise in Form einer SOs,9-Gruppe, mit dem Kation zu einer innermolekularen Verbindung verknüpft sein, wobei das Molekül die Gestalt eines Betains aufweist. In Analogie zu den Acylammoniumverbindungen sind solche Acyl-dimethylhydrazoniumverbindungen ausgezeichnete Acylierungsmittel.In particular, the difference in the reactivity of the starting materials and the end products lead to the conclusion that the end products have the constitution of Acyl-dimethylhydrazonium compounds of the formula (I) are assigned, The central nitrogen atom is in these compounds via covalent bonds with 3 carbon atoms and one Connected nitrogen atom. As a result of their ion pair structure, they have a salt-like appearance Character on. The anion YG can, for example in the form of an SOs, 9 group with be linked to the cation to form an intramolecular compound, the molecule has the shape of a betaine. In analogy to the acylammonium compounds such acyl-dimethylhydrazonium compounds are excellent acylating agents.

Unter den verfahrensmäßigen Bedingungen reagieren also die Ausgangsprodukte nicht unter Abspaltung eines Protons am asymmetrischen Dimethylhydrazin zu acylierten Dimethylhydrazinen, die im Gegensatz zu den Acyl-dimethylhydrazoniumverbindungen kein vierbindiges Stickstoffatom enthalten.The starting products react under the procedural conditions not to be acylated with elimination of a proton on the asymmetric dimethylhydrazine Dimethylhydrazines, in contrast to the acyl-dimethylhydrazonium compounds do not contain a tetravalent nitrogen atom.

Die bekannte Umsetzung von Acylhalogeniden mit Hydrazin und substituierten Hydrazinen, wie beispielsweise Methylhydrazin und Phenylhydrazin, führt im Gegensatz zum Verfahren der vorliegenden Erfindung zu Acylhydrazinen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bedeutend reaktionsträger sind als die zu ihrer Darstellung verwendeten Halogenverbindungen. Sie eignen sich im Gegensatz zu den quaternären Acyl-dimethylhydrazoniumverbindungen wegen ihrer Reaktionsträgheit im allgemeinen nicht als Acylierungsmittel. Zur Darstellung von acylierten Hydrazinen werden schärfere Reaktionsbedingungen angewandt als zur Quaternierung derselben Halogenverbindungen mit asymmetrischem Dimethylhydrazin.The well-known reaction of acyl halides with hydrazine and substituted Hydrazines, such as methylhydrazine and phenylhydrazine, leads in contrast to the process of the present invention to acylhydrazines, which thereby are characterized by the fact that they are significantly less reactive than those used to represent them halogen compounds used. In contrast to the quaternary, they are suitable Acyl-dimethylhydrazonium compounds because of their inertness in general not as an acylating agent. Acylated hydrazines are represented by sharper ones Reaction conditions used as for quaternizing the same halogen compounds with asymmetric dimethylhydrazine.

Den erfindungsgemäß erhältlichen Produkten kommt daher nicht die Konstitution von acylierten Dimethylhydrazinen zu. Dies ist, speziell im Hinblick auf den sterischen Bau des asymmetrischen Dimethylhydrazins, überraschend.The products obtainable according to the invention therefore do not have the constitution of acylated dimethylhydrazines to. This is especially with regard to the steric Construction of the asymmetric dimethylhydrazine, surprising.

An sich ist auch die Quaternierung von definitionsgemäßen Ausgangsfarbstoffen bekannt. W e g m a n n beschreibt in TEXTILPRAXIS, 15 (1960), S.831, ein Pyridiniumsalz. Dieses »bewirkt nicht etwa eine raschere Reaktion«. Es ist daher überraschend, daß die erfindungsgemäßen Dimethylhydrazoniumfarbstoffe eine gegenüber den Ausgangsverbindungen bedeutend erhöhte Reaktionsfähigkeit besitzen.In itself there is also the quaternization of starting dyes according to the definition known. W e g m a n n describes a pyridinium salt in TEXTILPRAXIS, 15 (1960), p.831. This "doesn't cause a quicker reaction." It is therefore surprising that the inventive dimethylhydrazonium dyes one compared to the starting compounds have significantly increased responsiveness.

Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle und Seide, von synthetischen Polyamidfasern, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z: B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden.The dyes obtained are suitable for dyeing leather, for dyeing, Padding and printing of fibers of animal origin, e.g. B. Wool and Silk, by synthetic polyamide fibers, cellulose fibers, e.g. B. Cotton, linen and from Fibers made from regenerated cellulose, e.g. viscose rayon, copper rayon, rayon, as well as mixtures and / or structures made from these fibers. The optimal application conditions vary according to the type of fiber and the dyes used.

Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasem erfolgt vorteilhafterweise in neutralem bis alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak usw., wobei man die üblichen Dispergier-, Emulgier-, Verdickungs- und andern Textil- oder Lederhilfsmittel mitverwenden kann.The dyeing, padding and printing or fixing of the dyes Cellulose fibers are advantageously carried out in a neutral to alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, Sodium metasilicate, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia, etc., whereby the customary dispersing, emulsifying, thickening and other textile or leather auxiliaries can also use.

Gegenüber den als Ausgangssubstanzen verwendeten Halogenpyrimidyl- bzw. Halogentriazinylfarbstoffen besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe den großen Vorteil, daß sie mit den Textilfasern viel leichter und rascher reagieren; so kann man z. B. die Fixierung auf Baumwolle bereits bei Raumtemperatur statt bei 90 bis 100°C durchführen, oder man kann beispielsweise beim Kalt-Aufdockverfahren die Verweilzeit und bzw. oder die Alkalimenge oder die Alkalität herabsetzen.Compared to the halopyrimidyl used as starting substances or halotriazinyl dyes, the dyes according to the invention have the large ones The advantage that they react much more easily and quickly with the textile fibers; so can one z. B. fixation on cotton at room temperature instead of 90 to 100 ° C, or you can, for example, the dwell time in the cold docking process and / or reduce the amount of alkali or the alkalinity.

Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Naßechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z. B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat, gegebenenfalls carboxymethylierte Alkylpolyglykoläther, Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther, Verwendung.-finden.The dyeings and prints on cellulose fibers are particularly notable characterized by excellent wet fastness properties. These are in the formation of a stable chemical bond established between the dye molecule and the cellulose molecule. Often times, not all of the dye takes part in the chemical reaction with the fiber part. The proportion of the unreacted dye is in these cases by appropriate Operations such as rinsing and / or soaps, possibly using higher levels Temperatures away from the fiber, including synthetic detergents, such as. B. alkylarylsulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate, optionally carboxymethylated alkyl polyglycol ethers, mono- and dialkylphenyl polyglycol ethers, Use.-find.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgrad6n-angegeben. Beispiel 1 75 Teile des Farbstoffes 1-hydroxy-2-[3'-(2",5", 6"-trichlorpyrimidyl-4"-amino)-phenylazo]-naphthalin-4,6,6'-trisulfonsaures Natrium werden in 600 Tei= len- Wasser bei 40° neutral gelöst. Nach der Zugabe von 7 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin rührt man das Reaktionsgemisch während 41/2 Stunden bei 40° und filtriert anschließend das ausgefallene Reaktionsprodukt ab. Nach dem Waschen mit verdünnter Natriumchloridlösung wird der Preßkuchen im Vakuum bei 80 bis 100° getrocknet. Der getrocknete und ° gemahlene Farbstoff stellt ein dunkelrotes Pulver dar; das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst.In the following examples, the parts mean parts by weight, the percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. Example 1 75 parts of the dye 1-hydroxy-2- [3 '- (2 ", 5", 6 "-trichloropyrimidyl-4" -amino) -phenylazo] -naphthalene-4,6,6'-trisulfonic acid Sodium is dissolved neutrally in 600 parts of water at 40 °. After adding 7 parts of asymmetric dimethylhydrazine are stirred the reaction mixture during 41/2 hours at 40 ° and then filtered the precipitated reaction product away. After washing with dilute sodium chloride solution, the press cake is im Vacuum dried at 80 to 100 °. The dried and ground dye provides represents a dark red powder; which dissolves in water with a scarlet color.

Zum Färben kann man z. B. wie folgt verfahren 2,4 Teile des nach der obenstehenden Vorschrift erhaltenen Farbstoffs und 8 Teile Harnstoff werden in 100 Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Eine zweite Lösung von 6 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser *ird hergestellt, und beide Lösungen werden im Verhältnis 3 : 1 vermischt. Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird bei Raumtemperatur mit dieser Lösung imprägniert, bis zu einer Gewichtszunahme von 70()/o abgequetscht,' aufgerollt und die Rolle zur Verhinderung von Antrocknungen mit einer Plastikfolie luftdicht umschlossen. Nach einer Verweilzeit von 6 Stunden bei Raumtemperatur wird das Baumwollgewebe kalt und heiß gespült, 10 Minuten bei Kochtemperatur mit einer 0,3°/oigen Lösung eines nichtionogenen Waschmittels behandelt, gespült und getrocknet. Man erhält auf diese Weise eine brillante Scharlachfärbung mit hervorragenden Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. Beispiel 2 37,0 Teile 1-Amino-3-[2',5',6'-trichlorpyrimidyl-(4')-amino]=benzol-6-sulfonsäure werden unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung in 550 Teilen Wasser von 50° neutral gelöst und die Lösung auf 20° gekühlt. Unter Rühren fügt man 6,8 Teile asymmetrisches Dimethylhydrazin hinzu, wobei die Lösung deutlich alkalisch wird. Man rührt die Lösung, deren pH-Wert langsam fällt, bei 20 bis 25'. Durch Zugabe von 10°/oiger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 8,3 bis 8,5. Das Reaktionsprodukt beginnt in farbloser kristalliner Form auszufallen. Es wird so lange Natriumcarbonatlösung zugegeben, bis sich der pH-Wert nicht mehr wesentlich ändert, wofür ungefähr 4 Stunden benötigt werden. Der Verbrauch an 10%iger Natriumcarbonatlösung beträgt ungefähr 38 Teile. Man rührt die Suspension bei Raumtemperatur über Nacht und filtriert hierauf das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Der Filterrückstand wird durch Waschen mit verdünnter Kochsalzlösung vom anhaftenden Filtrat weitgehend befreit.For dyeing you can z. B. proceed as follows 2.4 parts of the dye obtained according to the above procedure and 8 parts of urea are dissolved in 100 parts of water at room temperature. A second solution of 6 parts of calcined sodium carbonate in 100 parts of water is prepared and the two solutions are mixed in a ratio of 3: 1. A mercerized cotton fabric is impregnated with this solution at room temperature, squeezed off up to a weight increase of 70%, rolled up and the roll is hermetically enclosed with a plastic film to prevent it from drying out. After a residence time of 6 hours at room temperature, the cotton fabric is rinsed cold and hot, treated for 10 minutes at boiling temperature with a 0.3% solution of a nonionic detergent, rinsed and dried. In this way, a brilliant scarlet dyeing with excellent wet fastness properties and very good light fastness is obtained. Example 2 37.0 parts of 1-amino-3- [2 ', 5', 6'-trichloropyrimidyl- (4 ') -amino] = benzene-6-sulfonic acid become neutral with the addition of sodium hydroxide solution in 550 parts of water at 50 ° dissolved and the solution cooled to 20 °. 6.8 parts of asymmetric dimethylhydrazine are added with stirring, the solution becoming distinctly alkaline. The solution, the pH of which falls slowly, is stirred at 20 to 25 minutes. The pH is kept at 8.3 to 8.5 by adding 10% sodium carbonate solution. The reaction product begins to precipitate in colorless crystalline form. Sodium carbonate solution is added until the pH value no longer changes significantly, which takes about 4 hours. The consumption of 10% sodium carbonate solution is approximately 38 parts. The suspension is stirred at room temperature overnight and the reaction product which has separated out is then filtered off. The filter residue is largely freed from adhering filtrate by washing with dilute sodium chloride solution.

Der feuchte Filterkuchen wird in 1200 Teilen Wasser von 30° verrührt, mit 30 Teilen 30o/oiger Salzsäure versetzt und durch Zugabe von Eis auf 10° gekühlt. Dann läßt man eine verdünnte Lösung von 4 Teilen Natriumnitrit zufließen. Die entstehende Lösung der Diazoverbindung ist grünstichiggelb gefärbt. Nach beendigter Diazotierung wird die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von etwas Aminosulfonsäure zerstört.The moist filter cake is stirred in 1200 parts of water at 30 °, 30 parts of 30% hydrochloric acid are added and the mixture is cooled to 10 ° by adding ice. A dilute solution of 4 parts of sodium nitrite is then allowed to flow in. The emerging solution the diazo compound is greenish yellow in color. When the diazotization is complete the excess nitrous acid is destroyed by adding a little aminosulfonic acid.

Zu dieser -Lösung der Diazoverbindung gibt man 18,8 Teile 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure und stellt durch portionenweise Zugabe von Natriumcarbonat die Kupplungslösung neutral. Nach beendigter Kupplung säuert man die goldgelbe Farbstofflösung mit verdünnter Essigsäure schwach an, erwärmt auf 40° und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Er wird abfiltriert und das Nutschgut mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen. Der feuchte Farbstoffkuchen wird im Vakuum bei 80° getrocknet und dann gemahlen. Der erhaltene Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, welches sich sowohl in Wasser als auch in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.18.8 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 5'-disulfonic acid are added to this solution of the diazo compound and makes the coupling solution neutral by adding sodium carbonate in portions. After the coupling is complete, the golden yellow dye solution is acidified with a dilute solution Acetic acid weakly, heated to 40 ° and the dye is precipitated by adding Sodium chloride. It is filtered off and the suction filter with dilute sodium chloride solution washed out. The moist dye cake is dried in vacuo at 80 ° and then ground. The dye obtained is a yellow powder, which Dissolves yellow in both water and concentrated sulfuric acid.

Ersetzt man im vorstehend beschriebenen Beispiel die 18,8 Teile 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure durch 18,2 Teile 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, so erhält man einen etwas schwerer -löslichen Farbstoff von gleicher Farbe und ähnlichen Eigenschaften.In the example described above, the 18.8 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 5'-disulfonic acid are replaced by 18.2 parts of 1- (2 ', 5'-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid, so a dye of the same color and the like is obtained which is somewhat more difficult to dissolve Properties.

Zum Bedrucken kann man z. B. wie' folgt verfahren.: 30 Teile des nach der obenstehenden Vorschrift erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Wasser kalt gelöst und die Lösung mit 100 Teilen Harnstoff versetzt. Diese Lösung wird in 450 Teile 4%ige Natriumalginatverdickung eingerührt. Hierauf setzt man der Paste 10 Teile Natriumbicarlionat und 10 Teile 3-nitrobenzolsulfonsaures Natrium zu, rührt das Ganze kräftig durch und ergänzt mit kaltem Wasser auf 1000 Teile Gesamtgewicht. Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein mercerisiertes Baumwollstück bedruckt; das bedruckte Material wird bei Zimmertemperatur getrocknet und hierauf im Schnelldämpfer während 30 Sekunden bei 102° gedämpft. Die Ware wird hierauf kalt gespült, kochend geseift, nochmals kalt gespült und getrocknet.For printing you can z. B. Proceed as follows: 30 parts of the after the dye obtained above are cold in 300 parts of water dissolved and the solution mixed with 100 parts of urea. This solution is in 450 Parts of 4% sodium alginate thickener are stirred in. The paste 10 is then applied Add sodium bicarlionate and 10 parts of sodium 3-nitrobenzenesulfonate, stir the whole thing through vigorously and supplemented with cold water to 1000 parts total weight. A mercerized piece of cotton is printed with the printing paste thus obtained; the printed material is dried at room temperature and then in the quick steamer steamed for 30 seconds at 102 °. The goods are then rinsed cold, boiling soaped, rinsed again with cold water and dried.

Man erhält so einen brillanten grünstichiggelben Druck mit hervorragender Lichtechtheit und ausgezeichneten Naßechtheiten. Beispiel 3 Man löst 85 Teile des in üblicher Weise darge= stellten Farbstoffs 1-hydroxy-2-(4'-methoxyphenylazo)-6-[N methyl-N-4"-methoxy-6"-chlor-1",3",5"-triazinyl - (2") - amino] - naphthalin - 3,2'- disulfonsauren Natriums in 1700 Teilen Wasser bei 20° und pH 7,5 und versetzt die Lösung unter Rühren mit 12 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin. Der pH-Wert steigt dabei um ungefähr zwei Einheiten, fällt jedoch beim Nachrühren wieder etwas zurück. Nach 15 Minuten kräftigem Rühren wird die inzwischen gallertig gewordene Masse durch Zugabe von verdünnter Salzsäure angesäuert, der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Der Rückstand wird mit veZdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, gut abgepreßt und im Vakuum bei 60 bis 80° getrocknet.A brilliant greenish yellow print with excellent results is obtained in this way Light fastness and excellent wet fastness properties. Example 3 85 parts of the 1-hydroxy-2- (4'-methoxyphenylazo) -6- [N methyl-N-4 "-methoxy-6" -chlor-1 ", 3", 5 "-triazinyl - (2") - amino] - naphthalene - 3,2'- disulfonic acid sodium in 1700 parts of water at 20 ° and pH 7.5 and added the Stirring solution with 12 parts of asymmetric dimethylhydrazine. The pH rises in the process by about two units, but falls back a little when the mixture is stirred. After 15 minutes of vigorous stirring, the mass, which has now become gelatinous, will through Addition of dilute hydrochloric acid acidified, the dye by adding sodium chloride precipitated and filtered off. The residue is diluted with sodium chloride solution washed, squeezed well and dried in vacuo at 60 to 80 °.

Man erhält ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit scharlachroter Farbe löst.A red powder is obtained that dissolves in water with scarlet red Color dissolves.

20 Teile des nach der obenstehenden Vorschrift dargestellten Farbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein mercerisiertes Baumwollgewebe foulardiert und bis zu einer Gewichtszunahme von 90% abgepreßt. Die noch feuchte Baumwolle wird bei 25° während 30 Minuten in einem Bad, welches in 1000 Teilen Wasser 150 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 2 Teile kalziniertes Natriumcarbonat gelöst enthält, behandelt.20 parts of the dye prepared according to the above procedure are dissolved in 1000 parts of water. A mercerized cotton fabric is padded with this solution and pressed off up to a weight increase of 90%. The still moist cotton is treated at 25 ° for 30 minutes in a bath which contains 150 parts of calcined sodium sulfate and 2 parts of calcined sodium carbonate dissolved in 1000 parts of water.

Anschließend wird die Färbung in der üblichen Weise fertiggestellt. Man erhält eine brillante scharlachfarbene Färbung mit vorzüglichen Naßechtheiten und guter Lichtechtheit. Beispiel 4 134 Teile der in üblicher Weise hergestellten 1 : 2-Kobaltkomplexverbindung des Monoazofarbstoffs 1-phenyl-3-methyl-4-[2"-hydroxy-3"-(4"'-chlor-6"'- amino-1"',3"',5"'-triazinyl-2"'-amino)-phenylazo]-5-pyrazolon-4",5"-disulfonsauren Natriums werden in 600 Teilen Wasser bei 20° neutral gelöst und die Lösung unter Rühren mit 16 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin versetzt, wobei der pH-Wert zunächst ansteigt, während des Nachrührens jedoch wieder etwas fällt. Nach ungefähr 21/2stündigem Rühren - ein Teil des Farbstoffes fällt dabei aus - wird das Volumen mit Wasser auf 1000 Volumteile gestellt, die Suspension durch Zugabe von verdünnter Essigsäure neutralisiert, der Farbstoff durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz ausgefällt und abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen, gut abgepreßt und im Vakuum bei 60 bis 80° getrocknet. Man erhält ein dunkles, violettbraunes Pulver, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst.The coloring is then completed in the usual way. A brilliant scarlet dyeing with excellent wet fastness properties is obtained and good lightfastness. Example 4 134 parts of those prepared in a conventional manner 1: 2 cobalt complex compound of the monoazo dye 1-phenyl-3-methyl-4- [2 "-hydroxy-3" - (4 "'- chloro-6"' - amino-1 "', 3"', 5 "'- triazinyl-2"' - amino) -phenylazo] -5-pyrazolone-4 ", 5" -disulfonic acids Sodium are dissolved in 600 parts of water at 20 ° neutral and the solution under Stirring mixed with 16 parts of asymmetric dimethylhydrazine, the pH value initially rises, but falls again somewhat during the subsequent stirring. After about Stirring for 21/2 hours - part of the dye precipitates out - becomes the volume made with water to 1000 parts by volume, the suspension by adding dilute Acetic acid neutralized, the dye precipitated by adding 100 parts of sodium chloride and filtered off. The filter residue is washed with dilute sodium chloride solution, pressed well and dried in vacuo at 60 to 80 °. A dark, violet-brown color is obtained Powder that dissolves in water with a yellow-brown color.

Foulardiert man mit diesem Farbstoff ein mercerisiertes Baumwollgewebe, so erhält man eine braune Färbung mit einer hervorragenden Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten. Beispiel s 138 Teile der nach den Angaben des belgischen Patents 589 104 hergestellten 1 : 2-Chromkomplexverbindung von 1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo)-8-(2",5",6"-trichlorpyrimidyl-4"-amino)-naphthalin-3,6-disulfonsaurem Natrium werden in 800 Teilen Wasser von 20° neutral gelöst und die Lösung mit 13,5 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin versetzt. Die deutlich alkalisch reagierende Reaktionsmasse wird bei 20° während 5 Stunden gerührt, wobei ihr pH-Wert allmählich fällt. Das Reaktionsprodukt fällt nach und nach aus. Es wird abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung nachgewaschen. Nach dem Trocknen und Mahlen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blaustichiggrauer Farbe. löst.If you pad a mercerized cotton fabric with this dye, in this way a brown dyeing with excellent lightfastness and very good quality is obtained good wet fastness properties. Example s 138 parts according to the indications of the Belgian patent 589 104 1: 2 chromium complex compound of 1-hydroxy-2- (2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo) -8- (2 ", 5", 6 "-trichloropyrimidyl-4" -amino) -naphthalene-3 , 6-disulfonic acid Sodium is dissolved in 800 parts of water at 20 ° neutral and the solution with 13.5 Parts of asymmetric dimethylhydrazine are added. The clearly alkaline reacting The reaction mass is stirred at 20 ° for 5 hours, its pH gradually increasing falls. The reaction product gradually precipitates out. It is filtered off and with rewashed with dilute sodium chloride solution. Obtained after drying and grinding you get a dark powder that dissolves in water with a bluish gray color. solves.

Ein mit diesem Farbstoff gefärbtes Baumwollgewebe ist grünstichiggrau und besitzt ausgezeichnete Naßechtheiten und hervorragende Lichtechtheit. Beispiel 6 71,6 Teile des Monoazofarbstoffes 1- hydroxy-2-phenylazo-8-(4",6"-dichlorpyrimidyl-2"-amino-bzw. -8-(2",6"-dichlorpyrimidyl-4"-amino)-naphthalin-3,6,2'-trisulfonsauren Natriums, den man in üblicher Weise durch Kupplung von 1-Diazobenzol-2-sulfonsäure mit dem primären Kondensationsprodukt aus 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 2,4,6-Trichlorpyrimidin erhalten kann, werden in 600 Teilen Wasser neutral gelöst. Die erhaltene klare Lösung wird auf 10 bis 15° abgekühlt und mit 7,2 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin versetzt, wobei der pH-Wert der Lösung zuerst steigt lind dann langsam sinkt; er wird durch Zusatz von verdünnter Natriumcarbonatlösung bei 7,5 bis 8,5 gehalten. Die Lösung wird bei 10 bis 15° weitergerührt, bis der pH-Wert ohne weiteren Zusatz von Natriumcarbonatlösung konstant bleibt. Hierauf wird der pH-Wert durch Zutropfen von wenig verdünnter Essigsäure auf 6,5 bis 7,0 gestellt und die Lösung mit Kochsalz versetzt, bis der Farbstoff ausfällt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, durch Lösen in Wasser und Wiederaussalzen gereinigt und bei 70 bis 80° im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Umsetzungsprodukt stellt einen roten Farbstoff dar, der sich in kaltem Wasser mit roter Farbe und in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst.A cotton fabric dyed with this dye is greenish gray and has excellent wet fastness properties and excellent light fastness properties. example 6 71.6 parts of the monoazo dye 1- hydroxy-2-phenylazo-8- (4 ", 6" -dichloropyrimidyl-2 "-amino- or. -8- (2 ", 6" -dichloropyrimidyl-4 "-amino) -naphthalene-3,6,2'-trisulfonic acid sodium, which one in the usual way by coupling 1-diazobenzene-2-sulfonic acid with the primary condensation product of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 2,4,6-trichloropyrimidine can be in 600 parts Water dissolved neutrally. The clear solution obtained is cooled to 10 to 15 ° and treated with 7.2 parts of asymmetric dimethylhydrazine, the pH being the Solution first rises and then slowly sinks; it is diluted by adding Sodium carbonate solution held at 7.5 to 8.5. The solution is stirred further at 10 to 15 °, until the pH value remains constant without further addition of sodium carbonate solution. The pH is then adjusted to 6.5 by the dropwise addition of a little dilute acetic acid to 7.0 and the solution is mixed with salt until the dye precipitates. The precipitated dye is filtered off by dissolving in water and salting out again cleaned and dried at 70 to 80 ° in a vacuum. The reaction product obtained represents a red dye that turns red in cold water and dissolves in concentrated sulfuric acid with purple color.

Zu demselben Farbstoff gelangt man auch auf folgendem Weg: 46,6 Teile des primären Kondensationsproduktes aus 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 2,4,6-Trichlorpyrimidin werden unter Zusatz von verdünnter Natriumhydroxylösung in 750 Teilen Wasser neutral gelöst. Zu der erhaltenen Lösung werden bei 25 bis 30° 24 Teile asymmetrisches Dimethylhydrazin gegeben. Man läßt 4 Stunden rühren, versetzt dann die Lösung mit so viel verdünnter Salzsäure, daß deren pH-Wert auf 5 bis 6 zurückgeht, . und gibt für je 100 Teile der Lösung 25 Teile Natriumchlorid hinzu. Nach einiger Zeit fällt das Umsetzungsprodukt aus. Es wird durch Filtration isoliert und auf der Nutsche mit verdünnter Natriumchloridlösung nachgewaschen.The same dye can also be obtained by the following route: 46.6 parts of the primary condensation product of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 2,4,6-trichloropyrimidine are added with dilute sodium hydroxide solution dissolved neutrally in 750 parts of water. To the solution obtained are at 25 to 30 ° added 24 parts of asymmetric dimethylhydrazine. The mixture is left to stir for 4 hours, then added the solution with so much dilute hydrochloric acid that its pH value 5 to 6 goes back,. and for every 100 parts of the solution there are 25 parts of sodium chloride added. After a while, the reaction product precipitates. It is made by filtration isolated and washed on the suction filter with dilute sodium chloride solution.

Andererseits werden 9,5 Teile - 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure unter Zusatz von verdünnter Natronlauge in 100 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 15 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt, auf 0° abgekühlt und mit 3,8 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die gebildete Diazosuspension wird nun der Lösung der nach der obenstehenden Vorschrift hergestellten Kupplungskomponente in 600 Teilen Wasser bei 0 bis 5° zugegeben. Durch Zutropfen von Natriumcarbonatlösung wird dafür gesorgt, daß die Kupplungsmasse stets schwach sauer reagiert. Nach beendigter Kupplung wird die Lösung auf 50° aufgewärmt und der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Nach der Filtration wird der Farbstoff bei 70 bis 80° im Vakuum getrocknet.On the other hand, 9.5 parts - 1-aminobenzene-2-sulfonic acid are under Addition of dilute sodium hydroxide solution dissolved in 100 parts of water. The solution obtained 15 parts of concentrated hydrochloric acid are added, the mixture is cooled to 0 ° and 3.8 Share sodium nitrite diazotized. The diazo suspension formed now becomes the solution the coupling component prepared according to the above specification in 600 parts Water added at 0 to 5 °. Sodium carbonate solution is added dropwise for this purpose ensured that the coupling compound always reacts slightly acidic. After the coupling is complete the solution is warmed to 50 ° and the dye by adding sodium chloride deposited. After filtration, the dye is dried at 70 to 80 ° in vacuo.

Färbt man mit diesem Farbstoff ein mercerisiertes Baumwollgewebe, so erhält man eine brillante blaustichigrote Färbung mit sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit. Beispiel ? 250 Teile 1-[2',5',6'-Trichlorpyrimidyl-(4')-amino]-8 = hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure werden in 2000 Teilen Wasser von 30° verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 7,5 gelöst. Man fügt unter gutem Rühren 120 Teile asymmetrisches Dimethylhydrazin zu. Die Reaktionslösung färbt sich nach und nach grünstichiggelb. Sie wird 11/2 Stunden bei 30 bis 35° gerührt. Dann wird das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gut nachgewaschen. Das gelbgefärbte Nutschgut wird in 2000 Teilen Wasser von Raumtemperatur wieder gelöst, mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Man löst das feuchte Nutschgut in 1500 Teilen Wasser von Raumtemperatur und stellt den pH-Wert der Lösung mit etwas verdünnter Essigsäure auf 6,5 bis 7,0. Hierauf gibt man 60 Teile kristallisiertes Natriumacetat zu und kühlt die entstandene gelbe Suspension auf 5'. If a mercerized cotton fabric is dyed with this dye, the result is a brilliant blue-tinged red dyeing with very good wet fastness properties and good light fastness. Example ? 250 parts of 1- [2 ', 5', 6'-trichloropyrimidyl- (4 ') - amino] -8 = hydroxynaphthalene - 3,6 - disulfonic acid are stirred in 2000 parts of water at 30 ° and mixed with dilute sodium hydroxide solution at a pH Value of 7.5 solved. 120 parts of asymmetric dimethylhydrazine are added with thorough stirring. The reaction solution gradually turns greenish yellow. It is stirred for 11/2 hours at 30 to 35 °. The reaction product is then precipitated by adding sodium chloride, filtered off and washed thoroughly with sodium chloride solution. The yellow-colored suction filter is redissolved in 2000 parts of water at room temperature, salted out with sodium chloride and filtered off. The moist suction filter is dissolved in 1500 parts of room temperature water and the pH of the solution is adjusted to 6.5 to 7.0 with a little dilute acetic acid. 60 parts of crystallized sodium acetate are then added and the resulting yellow suspension is cooled to 5 '.

In der Zwischenzeit werden 70 Teile 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 700 Teilen Wasser verrührt, mit 60 Teilen 30o/oiger Salzsäure angesäuert und die erhaltene Suspension auf 0° gekühlt. Man läßt 150 Teile einer 20%igen Natriumnitritlösung zufließen und hält dabei die Temperatur bei 0 bis 3°. Nach beendigter Diazotierung wird die überschüssige salpetrige Säure durch Zugäbe von etwas Aminosulfonsäure zersetzt.In the meantime, 70 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid are in 700 parts of water are stirred, acidified with 60 parts of 30% hydrochloric acid and the obtained suspension cooled to 0 °. 150 parts of a 20% strength sodium nitrite solution are left flow in, keeping the temperature at 0 to 3 °. After the diazotization is complete the excess nitrous acid is removed by adding some aminosulfonic acid decomposed.

Unter gutem Rühren läßt man die Suspension der Diazoverbindung innerhalb 30 Minuten zur Suspension der Kupplungskomponente bei 5° fließen. Es entsteht ein leicht löslicher roter Farbstoff. Nach beendigter Zugabe der Diazoverbindung wird der pH-Wert der Kupplungsmasse, welche schwach sauer reagiert, bei 5 bis 10° durch Eintragen von Natriumcarbonat auf 6,5 bis 7,0 gestellt, wodurch die Kupplung zu Ende geht. Man stellt mit Essigsäure wieder schwach sauer, salzt mit Natriumchlorid aus, filtriert den ausgefällten Farbstoff ab und wäscht ihn mit Natriumchloridlösung nach. Der Farbstoff wird im Vakuum bei 60° getrocknet. Er stellt nach dem Mahlen ein rotbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit roter Farbe löst.The suspension of the diazo compound is left within with thorough stirring 30 minutes flow to the suspension of the coupling component at 5 °. There arises a easily soluble red dye. After the addition of the diazo compound is complete the pH of the coupling compound, which reacts slightly acidic, at 5 to 10 ° Entering sodium carbonate set to 6.5 to 7.0, causing the coupling to The end goes. It is made weakly acidic again with acetic acid and salted with sodium chloride off, the precipitated dye is filtered off and washed with sodium chloride solution after. The dye is dried in vacuo at 60 °. He poses after grinding is a red-brown powder which dissolves in water with a red color.

Auf einem mercerisierten Baumwollgewebe erhält man damit eine brillante blaustichigrote Färbung mit sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit. Beispie.18 110 Teile der 1 : 1-Kupferkomplexverbindung von 1-hydroxy-2-(1'-hydroxynaphthyl-2'-azo)-8-(4"-chlor-6" - phenylamino - l",3",5" - triazinyl - 2" -,amino)-naphthalin-3,6,4';8',3"'-pentasulfonsaurem Natrium, welche man durch Kupplung von diazotierter.2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure mit dem sekundären Kondensationsprodukt aus molaren Mengen Cyanur= chlorid, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure und anschließender oxydativer Kupferung herstellen kann, werden in 1400 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf den pH-Wert 7,5 gestellt und anschließend auf 0° abgekühlt. Nun fügt man unter Rühren eine Lösung von 18 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin in 240 Teilen Wasser zu, deren pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 7,5 gestellt wurde. Man rührt das Reaktionsgemisch während ungefähr 90 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis 5°. Anschließend wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure schwach angesäuert, der Farbstoff durch Zugabe von Isopropanol ausgefällt und abfiltriert. Der Rückstand wird mit Isopropanol gewaschen, abgepreßt und bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.This gives a brilliant one on a mercerized cotton fabric bluish-tinged red dyeing with very good wet fastness properties and good light fastness. Example 18 110 parts of the 1: 1 copper complex compound of 1-hydroxy-2- (1'-hydroxynaphthyl-2'-azo) -8- (4 "-chlor-6" - phenylamino - 1 ", 3", 5 "- triazinyl - 2" -, amino) -naphthalene-3,6,4 '; 8', 3 "'- pentasulfonic acid Sodium obtained by coupling diazotized 2-naphthylamine-4,8-disulfonic acid with the secondary condensation product of molar amounts of cyanuric chloride, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 1-aminobenzene-3-sulfonic acid and subsequent oxidative coppering can be dissolved in 1400 parts of water. The solution is adjusted to pH 7.5 and then cooled to 0 °. A solution of 18 is now added while stirring Parts of asymmetric dimethylhydrazine in 240 parts of water, the pH value through Addition of dilute hydrochloric acid was adjusted to 7.5. The reaction mixture is stirred for about 90 minutes at a temperature of 0 to 5 °. Then will the solution is weakly acidified with dilute hydrochloric acid and the dye is added precipitated from isopropanol and filtered off. The residue is washed with isopropanol, pressed and dried at room temperature. A dark powder is obtained which dissolves in water with a blue color.

Wird der erhaltene Farbstoff nach den Angaben des Beispiels 3 in alkalischem Medium kalt auf Baurriwollgewebe fixiert; so erhält man eine rotstichigblaue Färbung mit hervorragenden Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. Beispiel 9 werden bei 20° mit 180 Teilexi Wasser angerührt, wobei teilweise Lösung eintritt. Nach einigem Rühren erfolgt die Zugabe von 2,4 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin, worauf der pH-Wert deutlich steigt. Man läßt die trübe Lösung ungefähr 30 Minuten rühren, stellt darauf mit verdünnter Salzsäure neutral und fällt anschließend den Farbstoff mit .Aceton aus. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 80° getrocknet.If the dye obtained is fixed in an alkaline medium in accordance with the instructions in Example 3 on a construction wool fabric; the result is a reddish blue dyeing with excellent wet fastness properties and very good light fastness. Example 9 are stirred at 20 ° with 180 Teilexi water, with partial solution occurs. After some stirring, 2.4 parts of asymmetric dimethylhydrazine are added, whereupon the pH rises significantly. The cloudy solution is allowed to stir for about 30 minutes, then made neutral with dilute hydrochloric acid and then the dye is precipitated with acetone. The precipitate is filtered off, washed with acetone and dried in vacuo at 60 to 80 °.

Das so erhaltene gelbe Pulver löst sich im Wasser mit grünstichiggelber Farbe.The yellow powder obtained in this way dissolves in water with a greenish yellow Colour.

Wird der nach den obenstehenden Angaben erhaltene Farbstoff nach der Färbevorschrift des Beispiels 3 in alkalischem Medium kalt auf Cellulosegewebe fixiert, so erhält man eine grünstichiggelbe Färbung mit hervorragender Licht- und sehr guten Naßechtheiten. Beispiel 10 87 Teile des in üblicher Weise dargestellten 1-hydroxy- 2- phenylazo - 8 - (4" - chlor - 6"- phenylamino-1",3",5"-triazinyl-2"-amino)-naphthaa-3,5,2',4"'-tetrasulfonsauren Natriums werden in 500 Teilen Wasser bei 40° neutral gelöst. Unter Rühren fügt man 7 Teile asymmetrisches Dimethylhydrazin hinzu und rührt das Reaktionsgemisch während 4 Stunden bei 40°. Anschließend wird die Lösung durch Zugabe von verdünnter Essigsäure schwach angesäuert, der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Der Rückstand wird mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, abgepreßt und im Vakuum bei 50 bis 60° getrocknet. Man erhält ein rotes. Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst.If the dye obtained according to the above information is fixed cold on cellulose fabric in an alkaline medium in accordance with the dyeing instructions of Example 3, a greenish-yellow dye with excellent lightfastness and very good wet fastness is obtained. Example 10 87 parts of the 1-hydroxy-2-phenylazo-8 - (4 "-chloro-6" -phenylamino-1 ", 3", 5 "-triazinyl-2" -amino) -naphthaa-3, prepared in the usual manner , 5,2 ', 4 "' -sodium tetrasulfonic acid are dissolved in 500 parts of water at 40 °. With stirring, 7 parts of asymmetric dimethylhydrazine are added and the reaction mixture is stirred for 4 hours at 40 ° dilute acetic acid, the dye is precipitated with sodium chloride and filtered off. The residue is washed with dilute sodium chloride solution, pressed off and dried in vacuo at 50 ° to 60 ° to give a red powder which dissolves in water with a red color.

Wird der so erhaltene Farbstoff nach der Druckvorschrift des Beispiels 2 aus einer alkalischen Paste auf Baumwollgewebe gedruckt, so erhält man einen briljanten roten Druck mit hervorragenden Naßechtheiten und guter Lichtechtheit. . Beispiel 11 20 Teile des nach den-Angaben des Beispiels 2 hergestellten getrockneten Umsetzungsproduktes aus 1--Amino- 3 - [2',5',6'-trichlorpyrimidyl- (4').-.amino]-benzol-6-sulfonsäure und N,N-Dimethylhydrazin werden in 1000 Teilen Wasser von Raumtemperatur verrührt, mit 30 Teilen 30o/oiger Salzsäure angesäuert und mit einer konzentrierten wässerigen Lösung von 3,5 Teilen Natriumnitrit bei 10 bis 15° diazotiert.If the dye thus obtained is printed from an alkaline paste on cotton fabric in accordance with the printing instructions of Example 2, a brilliant red print with excellent wet fastness and good light fastness is obtained. . EXAMPLE 11 20 parts of the dried reaction product of 1-amino-3 - [2 ', 5', 6'-trichloropyrimidyl- (4 ') .-. Amino] -benzene-6-sulfonic acid, prepared according to the information in Example 2 and N, N-dimethylhydrazine are stirred in 1000 parts of water at room temperature, acidified with 30 parts of 30% hydrochloric acid and diazotized with a concentrated aqueous solution of 3.5 parts of sodium nitrite at 10 to 15 °.

Zu dieser von der überschüssigen salpetrigen Säure befreiten gelben Lösung.der Diazoverbindung werden 30 Teile des nach den Angaben des Beispiels 7 hergestellten getrockneten Umsetzungsproduktes aus 1- [2',5',6'-Trichlorpyrimidyl-(4')-amino]-8-hydroxynaphthälin-3,6-disulfonsäure und N,N-Dimethylhydrazin in kleinen Portionen eingetragen. Unter gutem Rühren bringt man den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat auf 4 bis 4,5. Nach beendigter Kupplung wird die Farbstoffsuspension auf 50° erwärmt und nach Zugabe von etwas Natriumchloridlösung abfiltriert und mit verdünnter. Natriumchloridlösung nachgespült. Der feuchte Farbstoffkuchen wird im Vakuum bei 60° getrocknet. Nach dem Mahlen stellt der Farbstoff ein braunes Pulver dar, welches sich in heißem Wasser mit roter Farbe löst.To this, freed from the excess nitrous acid, yellow Solution.der diazo compound are 30 parts of the according to the information in Example 7 produced dried reaction product of 1- [2 ', 5', 6'-trichloropyrimidyl- (4 ') -amino] -8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and N, N-dimethylhydrazine entered in small portions. Brings with good stirring the pH of the reaction mixture is adjusted by adding crystallized sodium acetate on 4 to 4.5. After the coupling is complete, the dye suspension is heated to 50 ° and after adding some sodium chloride solution, filtered off and diluted with. Sodium chloride solution rinsed. The moist dye cake is dried in vacuo at 60 °. To After grinding, the dye turns out to be a brown powder that dissolves in hot water with red paint dissolves.

Wird der nach den obenstehenden Angaben erhältliche Farbstoff in alkalischem Medium auf Baumwollgewebe fixiert, so erhält man -eine blaustichigrote-Färbung mit sehr guten Naßechtheiten.If the dye obtainable according to the above information is in alkaline Medium fixed on cotton fabric, the result is a bluish-tinted red coloration very good wet fastness properties.

Beispiel 12 99 Teile Mononatriumsalz des in üblicher Weise hergestellten sekundären Kondensationsproduktes aus 1- Amino - 3 - (4',6' - dichlor - 1',3',5' - triazinyl-2'-amino)-benzol-6-sulfonsäure und 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure werden bei 20° in 450 Teilen Wasser angeschlämmt und durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung neutral .gelöst. Die klare Lösung wird mit 14 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin versetzt. Nach ungefähr 30minutigem Rühren wird die Lösung mit 500 Teilen Methanol versetzt und anschließend mit verdünnter Salzsäure stark sauer gestellt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen.Example 12 99 parts of the monosodium salt prepared in a conventional manner secondary condensation product of 1- amino - 3 - (4 ', 6' - dichloro - 1 ', 3', 5 ' - triazinyl-2'-amino) -benzene-6-sulfonic acid and 1-aminobenzene-3-sulfonic acid Suspended in 450 parts of water at 20 ° and by adding dilute sodium carbonate solution neutral. resolved. The clear solution is made with 14 parts of asymmetric dimethylhydrazine offset. After stirring for about 30 minutes, the solution is mixed with 500 parts of methanol added and then made strongly acidic with dilute hydrochloric acid. The unusual one The reaction product is filtered off and washed with methanol.

Der-gut abgepreßte Rückstand wird in 1000 Teilen Wasser angeschlämmt, die -Suspension wird mit Natriumacetat bis zur schwach sauren Reaktion abgestumpft und mit 14 Teilen Natriumnitrit versetzt. Nun läßt man die Suspension unter gutem Rühren innerhalb von 15 Minuten zu einer Mischung von 50 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Eis laufen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung bei 0 bis 5° gehalten wird. Man läßt die schwachgelbgefärbte Diazosuspension einige Zeit nachrühren und gibt nach Zerstörung des Nitritüberschusses mit Aminosulfonsäure 62 Teile des Natriumsalzes von 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure zu. Man stellt die Mischung durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat auf den pH-Wert 3 bis 4 ein. Nach beendigter Kupplung wird der gelbe Farbstoff mit Äthanol gefällt, abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 80° getrocknet. Man gelangt auf diese Weise zu demselben Farbstoff, der auch nach den Angaben des Beispiels 9 erhalten wird.The residue, which has been squeezed out well, is suspended in 1000 parts of water, the suspension is blunted with sodium acetate until it has a weakly acidic reaction and mixed with 14 parts of sodium nitrite. Now the suspension is left under good conditions Stir within 15 minutes to a mixture of 50 parts of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of ice, the temperature of the reaction mixture at 0 to 5 ° is held. The pale yellow colored diazo suspension is allowed to stir for a while and after destroying the excess nitrite with aminosulfonic acid, 62 parts of the Sodium salt of 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid. Man adjust the mixture to pH by adding crystallized sodium acetate 3 to 4 a. After the coupling is complete, the yellow dye is precipitated with ethanol, filtered off, washed with alcohol and dried in vacuo at 60 to 80 °. Man in this way arrives at the same dye that was also used according to the information in the example 9 is obtained.

Beispiel 13 134 Teile des. Trinatriumsalzes des sekundären Kondensationsprodukts aus 1-(4',6'-Dichlor-1',3', 5'-triazinyl-2'-amino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden bei 20° mit 1900 Teilen Wasser neutral angeschlämmt. Unter Rühren versetzt man die Suspension mit 18 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin, wobei der pH-Wert zunächst ansteigt und während des 2stündigen Nachrührens wieder etwas fällt. Durch Zutropfen von Natriumcarbonatlösung hält man beim Nachrühren den pH-Wert bei 7,5 und fällt anschließend das fast völlig gelöste Umsetzungsprodukt mit Aceton aus. Man filtriert, wäscht den hellgrauen Rückstand mit Aceton und preßt ihn gut ab.Example 13 134 parts of the trisodium salt of the secondary condensation product of 1- (4 ', 6'-dichloro-1', 3 ', 5'-triazinyl-2'-amino) -8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and 1 -Aminobenzene-4-sulfonic acid are suspended neutral with 1900 parts of water at 20 °. 18 parts of asymmetric dimethylhydrazine are added to the suspension with stirring, the pH initially increasing and falling again somewhat during the 2-hour subsequent stirring. Sodium carbonate solution is added dropwise to keep the pH at 7.5 while stirring and then the almost completely dissolved reaction product is precipitated with acetone. It is filtered, the light gray residue is washed with acetone and it is pressed off thoroughly.

Inzwischen werden 35 Teile 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in üblicher Weise diazotiert. Nun trägt man unter Rühren bei 0 bis 5° zur Suspension der Diazoverbindung den oben erhaltenen Preßkuchen ein und führt die Kupplung bei 5 bis 15' und einem pH-Wert von 4 bis 5 zu Ende. Der entstehende rote Farbstoff wird mit Natriumchlorid oder Aceton ausgefällt und abfiltriert. Der Rückstand wird mit verdünnter Natriumchloridlösung oder Aceton gewaschen, gut abgepreßt und im Vakuum bei 60 bis 80° getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit blauroter Farbe löst.In the meantime, 35 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid are diazotized in the usual way. The press cake obtained above is then introduced with stirring at 0 ° to 5 ° to the suspension of the diazo compound, and the coupling is completed at 5 ° to 15 ° and a pH of 4 to 5. The resulting red dye is precipitated with sodium chloride or acetone and filtered off. The residue is washed with dilute sodium chloride solution or acetone, pressed well and dried in vacuo at 60 to 80 °. A brown powder is obtained which dissolves in water with a blue-red color.

Zu demselben Farbstoff gelangt man, indem zuerst diazotierte 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure mit der obengenannten Kupplungskomponente umgesetzt und der erhaltene Monochlortriazinylfarbstoff mit asymmetrischem Dimethylhydrazin behandelt wird. Fixiert man diesen Farbstoff aus alkalischem Medium an Cellulosegewebe, so erhält man eine blaustichigrote Färbung mit ausgezeichneten Naßechtheiten. Beispiel 14 82 Teile des auf üblicher Weise hergestellten Farbstoffs 1- amino - 4 - [4'- (4" - chlor - 6" - phenylamino-1",3",5"-triazinyl-2"-amino)-phenylamino]-anthrachinon-2,3',4"'-trisulfonsauren Natriums werden in 1200 Teilen Wasser von 20 bis 25° gelöst und auf den pH-Wert 7 gestellt. Unter Rühren fügt man 24 Teile N,N-Dimethylhydrazin hinzu und rührt das Reaktionsgemisch während ungefähr 20 Minuten bei Zimmertemperatur. Anschließend wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure schwach angesäuert, der Farbstoff mit Aceton und Isopropanol ausgefällt und abfiltriert. Der Rückstand wird mit Aceton gewaschen, abgepreßt und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.The same dye is obtained by first adding diazotized 1-aminobenzene-2-sulfonic acid reacted with the above coupling component and the resulting monochlorotriazinyl dye is treated with asymmetric dimethylhydrazine. If you fix this dye from an alkaline medium on cellulose fabric, a bluish-tinged red coloration is obtained with excellent wet fastness properties. Example 14 82 parts of that prepared in the usual way Dye 1-amino-4 - [4'- (4 "-chloro-6" -phenylamino-1 ", 3", 5 "-triazinyl-2" -amino) -phenylamino] -anthraquinone-2,3 ', 4 "'-trisulfonic acids Sodium are dissolved in 1200 parts of water from 20 to 25 ° and adjusted to the pH 7 posed. 24 parts of N, N-dimethylhydrazine are added with stirring and the mixture is stirred the reaction mixture for about 20 minutes at room temperature. Afterward the solution is weakly acidified with dilute hydrochloric acid, the dye with acetone and isopropanol precipitated and filtered off. The residue is washed with acetone, pressed and dried at 50 to 60 ° in a vacuum.

Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.A dark powder is obtained which turns blue in water solves.

Wird der nach den obenstehenden Angaben hergestellte Farbstoff nach den entsprechenden Angaben des Beispiels 3 auf Cellulosegewebe fixiert, so erhält man eine grünstichigblaue Färbung mit hervorragenden Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. Beispiel 15 l6,4 Teile des auf übliche Weise hergestellten Farbstoffes 1-. amino - 4 - [3' -(4" -chlor = 6" - phenylamino-1",3",5"-triazinyl-2"-amino)-phenylamino]-anthrachinon-2,4',4"'-trisulfonsauren Natriums werden mit 100 Teilen Wasser bei 20° neutral gelöst und die Lösung unter Rühren mit 3 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin versetzt. Der pH-Wert steigt dabei sofort, fällt jedoch beim Nachrühren wieder etwas zurück. Nach ungefähr 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Lösung neutral gestellt, der umgesetzte Farbstoff mit Aceton ausgefällt und abfiltriert. Der Rückstand wird mit Aceton gewaschen, gut abgepreßt und im Vakuum bei 60 bis 80° getrocknet. Man erhält ein dunkles, blaues Pulver, das sich in Wasser mit rotstichigblauer Farbe löst.If the dye prepared according to the above information is fixed on cellulose fabric according to the corresponding information in Example 3, a greenish blue dyeing with excellent wet fastness properties and very good light fastness is obtained. Example 15 16.4 parts of dye 1- prepared in a conventional manner. amino - 4 - [3 '- (4 "-chlor = 6" - phenylamino-1 ", 3", 5 "-triazinyl-2" -amino) -phenylamino] -anthraquinone-2,4', 4 "'- sodium trisulfonic acid is dissolved in 100 parts of water at 20 ° and 3 parts of asymmetric dimethylhydrazine are added to the solution with stirring The reacted dye is precipitated with acetone and filtered off. The residue is washed with acetone, pressed off well and dried in vacuo at 60 to 80.degree .. A dark, blue powder is obtained which dissolves in water with a reddish-tinged blue color.

Wird die Behandlung des Farbstoffes mit asymmetrischem Dimethylhydrazin bei 60° durchgeführt, so ist die Umsetzung schon nach wenigen Minuten beendet.Will the treatment of the dye with asymmetric dimethylhydrazine carried out at 60 °, the reaction is complete after a few minutes.

Wird der nach den obenstehenden Angaben erhältliche Farbstoff nach den entsprechenden Angaben des Beispiels 3 auf Cellulosegewebe fixiert, so erhält man eine rotstichigblaue Färbung mit hervorragenden Naßechtheiten und sehr guter Lichtechtheit. Beispiel 16 68,4 Teile des auf übliche Weise hergestellten Farbstoffes der Formel werden mit 300 Teilen Wasser bei 20° neutral gelöst und unter Rühren mit 4,5 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin versetzt. Der pH-Wert steigt um 1 bis 2 Einheiten, fällt jedoch während des Nachrührens wieder etwas zurück. Nach ungefähr 4 stündigem Rühren wird die Lösung neutral gestellt, der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Der Rückstand wird mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, gut abgepreßt und im Vakuum bei 60 bis 80° getrocknet. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit reinblauer Farbe löst. Wird der nach den obenstehenden Angaben erhältliche Farbstoff nach den entsprechenden Angaben des Beispiels 3 auf Cellulosegewebe fixiert, so erhält man eine brillante türkisblaue Färbung mit hervorragenden Naßechtheiten.If the dye obtainable according to the above information is fixed on cellulose fabric according to the corresponding information in Example 3, a reddish blue dyeing with excellent wet fastness properties and very good light fastness is obtained. Example 16 68.4 parts of the conventionally prepared dye of the formula are dissolved neutral with 300 parts of water at 20 ° and mixed with 4.5 parts of asymmetrical dimethylhydrazine with stirring. The pH rises by 1 to 2 units, but falls back somewhat during the subsequent stirring. After about 4 hours of stirring, the solution is rendered neutral, the dye is precipitated with sodium chloride and filtered off. The residue is washed with dilute sodium chloride solution, pressed well and dried in vacuo at 60 to 80 °. A dark blue powder is obtained which dissolves in water with a pure blue color. If the dye obtainable according to the above information is fixed on cellulose fabric according to the corresponding information in Example 3, a brilliant turquoise-blue dyeing with excellent wet fastness properties is obtained.

Beispiel 17 21,7 Teile 1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser verrührt und durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung bis zur neutralen Reaktion in Lösung gebracht. Man fügt eine wässerige Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit hinzu und läßt das abgekühlte Gemisch zu einer eisgekühlten. Lösung voll -30 Teilen 30%iger Salzsäure in - 100 Teilen Eiswasser fließen. Nach beendigter Diazotierung wird die`überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von etwas Aninosulfonsäure zerstört.Example 17 21.7 parts of 1-amino-2-carboxybenzene-4-sulfonic acid are stirred in 200 parts of water and brought into solution by adding dilute sodium hydroxide solution until the reaction is neutral. An aqueous solution of 7 parts of sodium nitrite is added and the cooled mixture is added to an ice-cold one. Solution full of -30 parts of 30% hydrochloric acid in 100 parts of ice water flow. When the diazotization is complete, the excess nitrous acid is destroyed by adding a little amino sulfonic acid.

57 Teile des nach den Angaben des Beispiels 7 hergestellten trockenen Umsetzungsproduktes aus 1- [2',5',6'-Trichlorpyrimidyl-(4'-amino]-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure -und asymmetrischem Dimethylhydrazin werden in 600 Teilen Wasser gelöst und auf 5° gekühlt. Nach Zugabe von 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat läßt man die Diazolösung bei 5 bis 10° zufließen: Es entsteht ein leichtlöslicher roter Monoazofarbstoff. Er wird durch Zugabe von Natriumchlorid und Aceton ausgefällt, abfiltriert und mit acetonhaltiger, wässeriger. Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60° und Mahlen besitzt man ein rotbraunes Pulver, das sich in Wasser mit blaustichigroter Farbe löst.57 parts of the dry prepared as described in Example 7 Reaction product of 1- [2 ', 5', 6'-trichloropyrimidyl- (4'-amino] -8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid -and asymmetrical dimethylhydrazine are dissolved in 600 parts of water and on 5 ° chilled. After the addition of 15 parts of crystallized sodium acetate, the Flow in diazo solution at 5 to 10 °: A readily soluble red monoazo dye is formed. It is precipitated by adding sodium chloride and acetone, filtered off and with more acetone, more watery. Washed sodium chloride solution. After drying in Vacuum at 60 ° and grinding gives you a red-brown powder that dissolves in water dissolves with a bluish-tinged red color.

15 Teile dieses Farbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser . gelöst und ein mercerisiertes Baumwollgewebe damit foulardiert. Man quetscht bis zu einer Gewichtszunahme von 90% ab und trocknet die so behandelte Ware bei Raumtemperatur. Hierauf behandelt man das Gewebe während 10 Minuten in 1000 Teilen einer wässerigen Lösung von 25°, welche 5 Teile Natriumcarbonat und 300 Teile Natriumsulfat enthält:' Die behandelte Färbung wird kalt und heiß gespült, 15 Minuten kochend geseift und wiederum heiß und kalt gespült. -Die erhaltene rote Färbung wird nun während 20 Minuten in 1000 Teilen einer 60° warmen wässerigen Lösung behandelt, welche 20 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 20 Teile 30%ige Essigsäure enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine lebhafte violette Färbung mit vorzüglichen Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.15 parts of this dye are in 1000 parts of water. solved and a mercerized cotton fabric padded with it. You squeeze until you gain weight from 90% and dries the treated goods at room temperature. Treated on this the tissue for 10 minutes in 1000 parts of an aqueous solution of 25 °, which contains 5 parts of sodium carbonate and 300 parts of sodium sulfate: 'The treated Dye is rinsed cold and hot, soaped at the boil for 15 minutes and then hot again and rinsed cold. -The red color obtained is now for 20 minutes in 1000 Treated parts of a 60 ° warm aqueous solution, which crystallized 20 parts Contains copper sulfate and 20 parts of 30% acetic acid. After rinsing and drying the result is a lively violet dyeing with excellent and good wet fastness properties Lightfastness.

Die folgende Tabelle enthält weitere Farbstoffe, welche nach den Angaben der Beispiele 1 bis 17 erhältlich sind. Das Symbol AID steht für CH3 -@N° NH2 CH3 das Symbol YEI für ein Anion, z. B. ein Chlor- oder Bromion oder ein Sulfönation des Farbstoffmoleküls selbst oder eines zweiten Farbstoffmoleküls, und PC bedeutet den Kupferphthalocyaninrest. Die mit den Farbstoffen der Tabelle auf Baumwolle erhaltenen -Färbungen zeigen folgende Farbtöne: Nr. Farbton .1 Blau 2 Gelb 3 Gelb 4 Orange 5 Blaugrau 6 Dunkelgrün 7 Violett 8 Violett 9 Rotstichigblau . 10 Türkisblau 11 Marineblau 12 Violettbraun 13 Gelb 14 Rot 15 Dunkelgrün 16 Rot 17 Rotstichiggelb 18 Orange 19 Rot 20 Gelb 21 Rubin 22 Rot 23 Gelb 24 Rotstichiggelb 25 Blau 26 Blaustichigrot 27 Violett 28 Rubin 29 Rubin 30 Blaustichigrot 31 Blaustichigrot 32 Blaustichigrot 33 Scharlach 34 Rot 35 Orange 35 nachgekupfert Rubin 36 Blaustichigrot 37 Orange 38 Scharlach 39 Blau 40 Blaustichigrot Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden Nr. Farbton 41 Blaurot 42 Scharlachrot 43 Gelb 44 Rot The table below contains further dyes which can be obtained according to the information in Examples 1 to 17. The symbol AID stands for CH3 - @ N ° NH2 CH3 the symbol YEI for an anion, e.g. B. a chlorine or bromine ion or a sulfonation of the dye molecule itself or a second dye molecule, and PC means the copper phthalocyanine residue. The dyeings obtained on cotton with the dyes in the table show the following shades: No shade .1 blue 2 yellow 3 yellow 4 orange 5 blue-gray 6 dark green 7 purple 8 purple 9 reddish blue . 10 turquoise blue 11 navy blue 12 purple brown 13 yellow 14 red 15 dark green 16 red 17 reddish yellow 18 orange 19 red 20 yellow 21 ruby 22 red 23 yellow 24 reddish yellow 25 blue 26 bluish red 27 purple 28 ruby 29 ruby 30 bluish red 31 bluish red 32 bluish red 33 scarlet fever 34 red 35 orange 35 re-coppered ruby 36 bluish red 37 orange 38 scarlet fever 39 blue 40 bluish red When the application was announced, two coloring tables with explanations were laid out No shade 41 blue red 42 scarlet 43 yellow 44 red

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of water-soluble reactive dyes, characterized in that one mole of a compound of the formula wherein A is the residue of a water-soluble dye or a compound which can be converted into a dye by azo coupling or condensation, R is hydrogen or optionally substituted alkyl, X is a substituted heterocyclic bridge member of the 1,3-diazine or 1,3,5-triazine series and n'1 or 2 is, at temperatures from 0 to 60 ° C. and at a pH range from 7 to 11, with at least n moles of asymmetric dimethylhydrazine to form dyes of the formula in which F is the residue of a water-soluble dye and YI9 is an anion, and if A in the formula (II) is the residue of a compound capable of forming a dye, the intermediate product obtained is reacted with the other dye component to give the final dye.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction is carried out with an excess of asymmetric dimethylhydrazine.