Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur
Herstellung von Reaktivfarbstoffen, welches dadurch ge kennzeichnet ist, dass man zur Azofarbstoffbildung be fähigte organische Verbindungen, welche mindestens einen Halogentriazinrest enthalten, mit mindestens 2 am gleichen,Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Hydrazinen umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in Azofarbstoffe überführt.
Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe der Formel
EMI1.1
<tb> <SEP> N
<tb> F <SEP> - <SEP> - <SEP> x <SEP> -c <SEP> - <SEP> e <SEP> (Anion@ <SEP> ) <SEP> < 1)
<tb> <SEP> II <SEP> \\\ <SEP> 1
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> OH <SEP> /n
<tb> worin F den Rest eines wasserlöslichen Azofarbstoffs, X, O, S oder N, worin R für Wasserstoff, gegebenenfalls
R substituiertes Allkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, ye einen Hydraziniumrest, welcher zwei am gleichen, mit dem Kohlenstoffatom des Triazinrings verknüpften Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffreste enthält und n eine niedrige ganze Zahl bedeuten, erhalten kann, wenn man entsprechende organische Verbindungen,
welche mindestens einen 4-Halogen-6-hydroxy- 1, 3,5-triazinyl-2-rest und ausserdem mindestens einen zur Azofarbstoffbildung befähigenden Substituenten enthalten, mit n Mol eines Hydrazins, welches 2 am gleichen Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffreste enthält, umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in Azofarbstoffe überführt.
Der Farbstoffrest F ist vorzugsweise der Rest eines metallfreien oder metallisierbaren Farbstoffs der Monoazo- oder Disazoreihe.
Als 4-Halogen-6-hydroxy-1 ,3,5-triazinyl-2-reste kommen z. B. der 4-Brom- und der 4-Chlor-6-hydroxy1, 3, 5-triazinyl-2-rest in Frage.
Als Hydrazine, welche 2 am gleichen Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffreste tragen, kommen z. B.
in Betracht: die gegebenenfalls weitersubstituierten N,N Dialkylhydrazine, insbesondere die niedrigmolekularen N,N-Dialkylhydrazine > . und die cyclischen Hydrazine wie N-Aminopiperidin, N-Amino-pyrrolidin, N-Aminohexamethylenimin. Vorzugsweise verwendet man das N,N-Dimethylhydrazin (asymmetrisches Dimethylhydrazin) oder das N-Amino-pyrrolidin.
Der Substituent R im Brückenglied
EMI2.1
ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein niedrigmolekulares Alkyl mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen (Methyl, Aethyl), ein niedrigmolekulares Hydroxyalkyl (2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl) ein niedrigmolekulax res Alkoxyalkyl (2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 3 Methoxypropyl, 3- oder 4-Methoxybutyl), ein niedrige molekulares Halogenalkyl (2-Chloräthyl) oder ein Phe- nylalkyl z. B. Benzyl.
Das Anion in Formel (I) kann beispielsweise ein Chlor- oder Bromion oder ein Sulfonation des Farbstoffmoleküls selbst oder eines zweiten Farbstoffmoleküls sein.
Die 4-Halogen-6-hydroxy- 1 ,3,5-triazinyi-2-reste können zum Beispiel durch teilweise Hydrolyse der entsprechenden 4,6-Dihalogen-1,3,5-triazinyl-2-reste oder durch Kondensation von 2,4-Dihalogen-6-hydroxy1.3,5-triazinen mit zur Farbstoffbildung befähigten Zwischenprodukten, welche eine reaktionsfähige Hydroxy-, rhiol- oder gegebenenfalls monosubstituierte Aminogruppe tragen, erhalten werden.
Die Umsetzung der Zwischenprodukte, welche mindestens einen 4-Halogen-6-hydroxy-1 ,3,5-triazinyl-2- rest tragen, mit Hydrazinen, welche zwei am gleichen ;3Ückstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffreste ent ilalten, kann in wässeriger oder wässerig-organischer, neutraler bis alkalischer Lösung bzw. Suspension durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann niedrig Sis mässig erhöht sein und beispielsweise zwischen O" and 60 0C liegen. In vielen Fällen ist ein Zusatz von schwach bis mässig basischen Salzen, wie z. B. Natrium Jeder Kaliumbicarbonat, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Di- oder Trinatrium- oder Di- oder Trikaliumphosphat von Vorteil.
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, das bawisch reagierende erfindungsgemässe Hydrazin im tSber- schuhs anzuwenden. In einzelnen Fällen ist es angezeigt, die Umsetzung unter Ausschluss von Luftsauerstoff, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, auszufüh qn.
Die Dauer der Umsetzung ist von der Zusammensetzung des zur Verwendung gelangenden Zwischenpro Lukas mit mindestens einem 4-Halogen-6-hydroxy-1,3,5 riazinyl-2-rest, von der Menge des erfindungsgemässen Sydrazins, von der Umsetzungstemperatur, vom pH Wert und von der Verdünnung abhängig und kann in eiten Grenzen variieren, beispielsweise von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Beispielsweise lässt sich lie Reaktionsdauer durch Erhöhung der Realktionstem- peratur und/oder des pH-Wertes verkürzen.
Nach der Umsetzung werden die erhaltenen Reaktionsprodukte aus schwach alkalischer, neutraler oder uorzugsweise schwach saurer lösung ausgefällt, beispiels speise durch Zugabe von organischen, mit Wasser mischwaren Lösungsmitteln und bzw. oder durch Zugabe von Alkalisalzen der Chlorwasserstoffsäure bzw. der Schweoelsäure, und abfiltriert. Die isolierten Reaktionspro ;iukte können gegebenenfalls durch Umlösen gereinigt werden.
Enthalten die Umsetzungsprodukte diazotierbare Aminogruppen, so können dieselben diazotiert und auf Azokomponenten gekuppelt werden. Andererseits lassen sich Umsetzungsprodukte, welche noch kupplungsfähige Gruppierungen enthalten, mit Diazoverbindungen in Azofarbstoffe überführen. Solche Kupplungen werden vorteilhaft in schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen wässerigen Medien ausgeführt.
Die erhaltenen Farbstoffe können aus ihren Lösung gen oder Suspensionen durch Zugabe von Säure und/oder Salz abgeschieden, dann abfiltriert, gegebenenfalls mit einer Salzlösung gewaschen und im Vakuum bei 40-100 OC getrocknet werden.
Sie sind in neutralen bis sauren Medien bemerkenswert stabil.
Bei der vorliegenden Erfindung werden Farbstoffzwischenprodukte mit beweglichen Halogenatomen unter relativ milden Bedingungen mit den erfindungsgemässen Hydrazinen behandelt. Dabei ist es charakteristisch, dass die als Umsetzungsprodukte erhaltenen Verbindungen viel reaktionsfähiger sind als die entsprechenden Ausgangsmaterialien. Dies äussert sich unter anderem darin, dass entsprechende an sich bekannte Reaktivfarbstoffe mit beweglichem Halogen nach dem Umsatz mit den erfindungsgemässen Hydrazinen unter milden Bedingungen auf Textilfasern, vorzugsweise auf Cellulose, fixiert werden können.
Insbesondere der Unterschied in der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsmaterialien und der Endprodukte lässt es als sicher erscheinen, dass den Endprodukten die Konstitution von Acylhydrazinium-verbindungen zukommt, in welchen ein zentrales Stiokstoffatom über kovalente Bindungen mit drei Kohlenstoffatomen und einem Stickstoffatom verbunden ist. Infolge ihres Ionenpaar-Aufbaus weisen sie einen salzartigen Charakter auf. Das Anion YG kann, beispielsweise in Form einer SOI;O-Gruppe, mit dem Kation zu einer innermolekularen Verbindung verknüpft sein, wobei das Molekül die Gestalt eines Betains aufweist. In Analogie zu den Acylammoniumverbindungen sind solche Acylhydraziniumverbindungen ausgezeichnete Acylierungsmittel.
Im Falle der N,N-disubstituierten Hydrazine wäre es an sich auch denkbar, dass die Ausgangsprodukte, unter Abspaltung eines Protons am N,N-disulbstituierten Hydrazin, zu acylierten Hydrazinen umgesetzt würden:
EMI2.2
<tb> <SEP> Kohlenwasserstoffrest
<tb> Triazinyl <SEP> NHN/
<tb> <SEP> \Kohlenwasserstoffrest
<tb>
Im Gegensatz zu den Acylzhydrazinium-verbindun- gen enthalten diese Verbindungen kein vierbindiges Stickstoffatom.
Die Umsetzung von Acylhalogeniden mit Hydrazin und substituierten Hydrazinen, wie beispielsweise Methylhydrazin und Phenylhydrazin, zu den entsprechenden acylierten Derivaten ist bekannt. Diese Acylhydrazine sind dadurch gekennzeichnet, dass sie bedeutend reaktionsträger sind als die zu ihrer Darstellung verwendeten Halogenverbindungen. Sie eignen sich im Gegensatz zu den Acylhydrazinium-verbindungen wegen ihrer Reaktionsträgkeit im allgemeinen nicht als Acylierungsmittel. Zur Darstellung von acylierten Hydrazinen werden vorzugsweise bedeutend schärfere Reaktionsbedingungen angewandt als zur Umsetzung derselben Halo genverbindungen mit den erfindungsgemässen Hydrazinen.
Den erfindungsgemäss erhältlichen Produkten kommt daher nicht die Konstitution von acylierten Hydrazinen zu. Dies ist, speziell im Hinblick auf den sterischen Bau des erfindungsgemässen Hydrazins, überra schend.
An sich ist auch die Quaternierung von definitionsgemässen Ausgangsfarbstoffen bekannt. Wegmann beschreibt in TEXTIl-PRAXIS 15 (1960), Seite 831, ein Pyridiniumsalz. Dieses bewirkt nicht etwa eine raschere Reaktion . Es ist daher überraschend, dass die erfindungsgemässen Hydrazinium-Farbstoffe eine gegenüber den Ausgangsverbindungen bedeutend erhöhte Reaktionsfähigkeit besitzt.
Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden.
Das Färben und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafterweise in neutralem bis alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak, usw., wdbei man die üblichen iDispergier-, Emulgier-, Verdickungs- und andern Textil- oder Lederhilfsmittel mitverwenden kann.
Gegenüber den 4-Halogen-6-hydroxy-triazinyl-farbstoffen besitzen die erfindungsgemässen Farbstoffe den grossen Vorteil, dass sie mit den Textilfasern viel leichter und rascher reagieren; so kann man beispielsweise beim Kalt-Aufdockverfahren die Verweilzeit und bzw.
oder die Alkalimenge oder die Alkalinität herabsetzen.
Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z. B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat sowie gegebenenfalls carboxymethylierte Alkylpolyglykoläther, Mono- und
Dialkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile
Gewichtsteile die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
19,5 Teile 1-hydroxy-6-(6'-chlor-4'-hydroxy 1',3',5'-triazinyl-2'-amino)-naphthalin- 3-sulfonsaures
Natrium, welches sich durch Erwärmen in einer Natriumcarbonatlösung leicht aus dem entsprechenden Dichlortriazinylprodukt herstellen lässt, werden in 200 Teilen Wasser bei 20 schwach alkalisch gelöst und mit 6 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin versetzt.
Man rührt einige Stunden bei 20' unter Einhaltung eines pH-Wertes von 8-8,5 durch Zugabe von 15 /oi- ger Natriumcarbonatlösung, saugt dann das ausgefallene Reaktionsprodukt ab, suspendiert es in einer Lösung von 10 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 800 Teilen Wasser und versetzt die so erhaltene Suspension bei etwa 5 mit der Diazosuspension aus 8,7 Teilen 1 Aminobenzol-2-sulfonsäure. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, gut abgepresst und im Vakuum bei 40 getrocknet. Man erhält ein orange-rotes Pulver, das sich im Wasser mit gelbroter Farbe löst.
Klotzvorschrift
20 Teile des nach der obenstehenden Vorschrift dargestellten Farbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein mercerisiertes Baumwollgewebe foulardiert und bis zu einer Gewichtszunahme von 90 O/o abgepresst. Die noch feuchte Baumwolle wird bei 900 während 20 Minuten in einem Bad, welches in 1000 Teilen Wasser, 150 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 2 Teile kalziniertes Natriumcarbonat gelöst enthält, behandelt. Anschliessend wird die Färbung in der üblichen Weise fertiggestellt. Man erhält eine brillante orangefarbene Färbung mit vorzüglichen Nassechtheiten und guter Lichteclhtheit.
Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man die 6 Teile asymmetrisches Dimethylhydrazin durch 8,6 Teile N-Aminopyrrolidin ersetzt.
Beispiel 2
15,9 Teile 1-Amino-3-(6'-chlor-4'-hydroxy- 1',3',5'triazinyl-2'-amino)-benzol-6-sulfonsäure (hergestellt durch Einwärmen der entsprechenden Dichlortriazinylverbindung in einer Natriumcarbonatlösung und Ansäuren der Lösung) werden in 500 Teilen Wasser bei 20 schwach alkalisch gelöst und mit 6 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin versetzt. Nach einigen Stunden Rühren bei 200, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von 15 0/obiger Natriumcarbonatlösung bei etwa 8,5 hält, saugt man das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit einer verdünnten Natriumchloridlösung.
Der feuchte Filterkuchen wird in 600 Teilen Wasser bei 30 eingerührt. Nun gibt man 15 Teile 300/obige
Salzsäure hinzu, kühlt mit Eis auf 10 und versetzt mit einer Lösung von 3,5 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen
Wasser. Nach Beendigung der Diazotierung und Zerstö rung der überschüssigen salpetrigen Säure mit Amino sulfonsäure erhält man eine grünstichig gelbe Lösung der Diazoverbindung.
Zu dieser Diazolösung gibt man 18 Teile l-phenyl- 3methyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsaures Natrium und neutralisiert die Kupplungslösung durch portionenweise
Zugabe von Natriumcarbonat. Nachdem die Kupplung beendet ist, säuert man die Farbstofflösung mit Essig säure schwach an, erhitzt sie auf 400 und salzt den Farbstoff aus. Er wird abfiltriert, mit verdünnter Na triuimchloridlösung gewaschen und bei 80" im Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen stellt er ein geibes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
Ersetzt man die 18 Teile der obigen Kupplungskomponente durch die entsprechende Menge einer der folgenden Kupplungskomponenten:
A. 1-(2',5-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolen-
4'-sulfonsäure
B. 1-Hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
C. l-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3,6 disulfonsäure, so erhält man Farbstoffe, welche sich in Wasser mit einer gelben (A), scharlachroten (B) oder blaustichigroten (C) Farbe lösen.
DruckvorscClrift
Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:
30 Teile des obigen Farbstoffs, l(,t; leile Harnstoff
400 Teile Wasser 450 Teile 4 0/obige Natriumalginatverdickung,
10 Teile l-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium
10 Teile Natriumbicarbonat 1 000 Teile.
Man trocknet den Druck bei Raumtemperatur und fixiert ihn durch 1-minütiges Dämpfen bei 102". Hierauf wird er in üblicher Weise mit kaltem und dann mit heissem Wasser gespült, gegebenenfalls noch kochend geseift und wiederum heiss und kalt gespült. Nach dem Trocknen erhält man einen brillanten grünstichig gelben Druck, welcher hervorragende Wasserechtheiten und eine gute Lichtechtheit aufweist.
PATENTANSPRÜCHE
I. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der -Formel
EMI4.1
<tb> <SEP> xN\c <SEP> - <SEP> p+ <SEP> (Afl1Ofl) <SEP> (1),
<tb> F-XN{I
<tb> <SEP> McMM
<tb> <SEP> OH <SEP> n
<tb> worin F den Rest eines wasserlöslichen Azofarbstoffs, X O, S oder N, worin R für Wasserstoff, gegebenenfalls
R substituiertes Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, Y einen Hydraziniumrest, welcher zwei am gleichen, mit dem Kohlenstoffatom des Triazinrings verknüpften Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffreste enthält und n eine niedrige ganze Zahl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende organische Verbindungen, welche mindestens einen 4-Halogen-6hydroxy- 1,3,5-triazinyl-2-rest und ausserdem mindestens einen zur Azofarbstoffbildung befähigenden Sub- stituenten enthalten,
mit n Mol eines Hydrazins, welches 2 am gleichen Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffreste enthält, umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in Azofarbstoffe über- führt.
II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Reaktivfarbstoffe zum Färben von Leder.
Process for the production of reactive dyes
The main patent is a method for
Production of reactive dyes, which is characterized in that organic compounds which are capable of forming azo dyes and which contain at least one halotriazine radical are reacted with at least 2 hydrazines containing hydrocarbon radicals bonded to the same nitrogen atom and the reaction products obtained are converted into azo dyes by azo coupling.
It has now been found that valuable reactive dyes of the formula
EMI1.1
<tb> <SEP> N
<tb> F <SEP> - <SEP> - <SEP> x <SEP> -c <SEP> - <SEP> e <SEP> (Anion @ <SEP>) <SEP> <1)
<tb> <SEP> II <SEP> \\\ <SEP> 1
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> OH <SEP> / n
<tb> where F is the residue of a water-soluble azo dye, X, O, S or N, where R is hydrogen, optionally
R is substituted alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl, ye a hydrazinium radical which contains two hydrocarbon radicals bonded to the same nitrogen atom linked to the carbon atom of the triazine ring and n is a lower integer, can be obtained if corresponding organic compounds,
which contain at least one 4-halo-6-hydroxy-1, 3,5-triazinyl-2 radical and also at least one substituent capable of forming azo dye, with n moles of a hydrazine containing 2 hydrocarbon radicals bonded to the same nitrogen atom, and which The reaction products obtained are converted into azo dyes by azo coupling.
The dye residue F is preferably the residue of a metal-free or metallizable dye of the monoazo or disazo series.
As 4-halo-6-hydroxy-1,3,5-triazinyl-2 radicals, for. B. the 4-bromine and 4-chloro-6-hydroxy1, 3, 5-triazinyl-2-radical in question.
As hydrazines, which carry 2 hydrocarbon radicals bonded to the same nitrogen atom, z. B.
into consideration: the optionally further substituted N, N dialkylhydrazines, in particular the low molecular weight N, N-dialkylhydrazines>. and the cyclic hydrazines such as N-aminopiperidine, N-amino-pyrrolidine, N-aminohexamethyleneimine. Preference is given to using N, N-dimethylhydrazine (asymmetrical dimethylhydrazine) or N-aminopyrrolidine.
The substituent R in the bridge member
EMI2.1
is preferably a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl with 1 to about 5 carbon atoms (methyl, ethyl), a low molecular weight hydroxyalkyl (2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl) a low molecular weight alkoxyalkyl (2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 3-methoxypropyl , 3- or 4-methoxybutyl), a lower molecular haloalkyl (2-chloroethyl) or a phenylalkyl z. B. benzyl.
The anion in formula (I) can be, for example, a chlorine or bromine ion or a sulfonation ion of the dye molecule itself or of a second dye molecule.
The 4-halo-6-hydroxy-1, 3,5-triazinyi-2 radicals can, for example, by partial hydrolysis of the corresponding 4,6-dihalo-1,3,5-triazinyl-2 radicals or by condensation of 2 , 4-dihalo-6-hydroxy1,3,5-triazines with intermediate products capable of dye formation which carry a reactive hydroxy, rhiol or optionally monosubstituted amino group.
The reaction of the intermediate products, which carry at least one 4-halo-6-hydroxy-1,3,5-triazinyl-2 radical, with hydrazines, which contain two hydrocarbon radicals bound to the same 3Ückstoffatom, can be aqueous or aqueous-organic , neutral to alkaline solution or suspension. The reaction temperature can be slightly increased, for example between 0 "and 60 ° C. In many cases, weakly to moderately basic salts such as sodium Any potassium bicarbonate, sodium or potassium carbonate, di- or trisodium or di- or tripotassium phosphate are advantageous.
A preferred mode of operation consists in using the hydrazine according to the invention which reacts bawisch in the upper shoe. In individual cases it is advisable to carry out the reaction with the exclusion of atmospheric oxygen, for example in a nitrogen atmosphere.
The duration of the reaction depends on the composition of the intermediate per Lukas used with at least one 4-halo-6-hydroxy-1,3,5-riazinyl-2 radical, on the amount of sydrazine according to the invention, on the reaction temperature, on the pH and depends on the dilution and can vary within wide limits, for example from a few minutes to several hours. For example, the reaction time can be shortened by increasing the reaction temperature and / or the pH value.
After the reaction, the reaction products obtained are precipitated from a weakly alkaline, neutral or, preferably, weakly acidic solution, for example by adding organic solvents mixed with water and / or by adding alkali metal salts of hydrochloric acid or sulfuric acid, and filtered off. The isolated reaction products can, if appropriate, be purified by dissolving.
If the reaction products contain diazotizable amino groups, they can be diazotized and coupled to azo components. On the other hand, reaction products which still contain groups capable of coupling can be converted into azo dyes with diazo compounds. Such couplings are advantageously carried out in weakly acidic, neutral or weakly alkaline aqueous media.
The dyes obtained can be separated from their solution or suspensions by adding acid and / or salt, then filtered off, optionally washed with a salt solution and dried in vacuo at 40-100 ° C.
They are remarkably stable in neutral to acidic media.
In the present invention, dye intermediates containing mobile halogen atoms are treated with the hydrazines of the invention under relatively mild conditions. It is characteristic that the compounds obtained as reaction products are much more reactive than the corresponding starting materials. This is expressed, inter alia, in the fact that corresponding reactive dyes, known per se, with mobile halogen, after reaction with the hydrazines according to the invention, can be fixed under mild conditions on textile fibers, preferably on cellulose.
In particular, the difference in the reactivity of the starting materials and the end products makes it seem certain that the end products have the constitution of acylhydrazinium compounds, in which a central nitrogen atom is linked to three carbon atoms and one nitrogen atom via covalent bonds. Due to their ion pair structure, they have a salt-like character. The anion YG can, for example in the form of an SOI; O group, be linked to the cation to form an intramolecular compound, the molecule having the shape of a betaine. In analogy to the acylammonium compounds, such acylhydrazinium compounds are excellent acylating agents.
In the case of the N, N-disubstituted hydrazines, it would also be conceivable that the starting materials would be converted to acylated hydrazines with elimination of a proton on the N, N-disubstituted hydrazine:
EMI2.2
<tb> <SEP> hydrocarbon residue
<tb> Triazinyl <SEP> NHN /
<tb> <SEP> \ Hydrocarbon residue
<tb>
In contrast to the acylzhydrazinium compounds, these compounds do not contain a tetravalent nitrogen atom.
The reaction of acyl halides with hydrazine and substituted hydrazines, such as methyl hydrazine and phenyl hydrazine, to give the corresponding acylated derivatives is known. These acylhydrazines are characterized in that they are significantly less reactive than the halogen compounds used to prepare them. In contrast to the acylhydrazinium compounds, they are generally not suitable as acylating agents because of their inertness. To prepare acylated hydrazines, it is preferred to use significantly more severe reaction conditions than to react the same halogen compounds with the hydrazines according to the invention.
The products obtainable according to the invention therefore do not have the constitution of acylated hydrazines. This is surprising, especially with regard to the steric structure of the hydrazine according to the invention.
The quaternization of starting dyes as defined is also known per se. Wegmann describes in TEXTIL-PRAXIS 15 (1960), page 831, a pyridinium salt. This does not cause a faster reaction. It is therefore surprising that the hydrazinium dyes according to the invention have a significantly increased reactivity compared to the starting compounds.
The dyes obtained are suitable for dyeing leather, for dyeing, padding and printing fibers of animal origin, e.g. B. wool, silk, synthetic polyamide fibers, e.g. Nylon, cellulose fibers, e.g. B. cotton, linen and regenerated cellulose fibers, e.g. B. viscose rayon, copper rayon, rayon, and mixtures and / or structures made of these fibers. The optimal application conditions vary depending on the type of fiber and the dyes used.
The dyeing and printing or fixing of the dyes on cellulose fibers is advantageously carried out in a neutral to alkaline medium, e.g. B. in the presence of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium metasilicate, sodium borate, trisodium phosphate, ammonia, etc., where the usual dispersants, emulsifiers, thickeners and other textile or leather auxiliaries can be used.
Compared with the 4-halo-6-hydroxy-triazinyl dyes, the dyes according to the invention have the great advantage that they react much more easily and more quickly with the textile fibers; for example, in the cold docking process, the dwell time and / or
or decrease the amount of alkali or the alkalinity.
The dyeings and prints on cellulose fibers are particularly notable for their excellent wet fastness properties. These are based on the formation of a stable chemical bond between the dye molecule and the cellulose molecule. Often not all of the dye takes part in the chemical reaction with the fiber. The proportion of the unreacted dye is removed from the fiber in these cases by suitable operations such as rinsing and / or soaps, if necessary using higher temperatures, synthetic detergents such as. B. alkylarylsulfonates, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl polyglycol ether sulfate and optionally carboxymethylated alkyl polyglycol ethers, mono- and
Dialkylphenyl polyglycol ether find use.
In the following examples, the parts mean
Parts by weight, percentages by weight and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
19.5 parts of 1-hydroxy-6- (6'-chloro-4'-hydroxy 1 ', 3', 5'-triazinyl-2'-amino) -naphthalene-3-sulfonic acid
Sodium, which can easily be prepared from the corresponding dichlorotriazinyl product by heating in a sodium carbonate solution, is dissolved in 200 parts of water at 20% in a slightly alkaline manner, and 6 parts of asymmetrical dimethylhydrazine are added.
The mixture is stirred for a few hours at 20 'while maintaining a pH of 8-8.5 by adding 15% sodium carbonate solution, then suctioning off the precipitated reaction product, suspending it in a solution of 10 parts of anhydrous sodium carbonate in 800 parts of water and the suspension thus obtained is mixed at about 5 with the diazo suspension of 8.7 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid. After the coupling has ended, the dyestuff is precipitated with sodium chloride, filtered off, washed with dilute sodium chloride solution, pressed off well and dried at 40 in a vacuum. An orange-red powder is obtained which dissolves in water with a yellow-red color.
Blocking regulation
20 parts of the dye prepared according to the above procedure are dissolved in 1000 parts of water. A mercerized cotton fabric is padded with this solution and pressed out up to a weight increase of 90%. The still moist cotton is treated at 900 for 20 minutes in a bath which contains dissolved in 1000 parts of water, 150 parts of calcined sodium sulfate and 2 parts of calcined sodium carbonate. The coloring is then completed in the usual way. A brilliant orange dyeing with excellent wet fastness properties and good light fastness is obtained.
A dye with similar properties is obtained if the 6 parts of asymmetrical dimethylhydrazine are replaced by 8.6 parts of N-aminopyrrolidine.
Example 2
15.9 parts of 1-amino-3- (6'-chloro-4'-hydroxy-1 ', 3', 5'triazinyl-2'-amino) -benzene-6-sulfonic acid (prepared by warming the corresponding dichlorotriazinyl compound in a sodium carbonate solution and acidification of the solution) are dissolved in 500 parts of water at 20% alkaline and mixed with 6 parts of asymmetric dimethylhydrazine. After a few hours of stirring at 200, the pH being kept at about 8.5 by adding 15% of the above sodium carbonate solution, the precipitated reaction product is filtered off with suction and washed with a dilute sodium chloride solution.
The moist filter cake is stirred into 600 parts of water at 30. Now you give 15 parts 300 / above
Hydrochloric acid is added, the mixture is cooled to 10 with ice and a solution of 3.5 parts of sodium nitrite in 20 parts is added
Water. After the end of the diazotization and destruction of the excess nitrous acid with amino sulfonic acid, a greenish yellow solution of the diazo compound is obtained.
18 parts of 1-phenyl-3methyl-5-pyrazolone-2 ', 5'-disulfonic acid sodium are added to this diazo solution and the coupling solution is neutralized in portions
Addition of sodium carbonate. After the coupling is complete, the dye solution is acidified weakly with acetic acid, heated to 400 and the dye is salted out. It is filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and dried at 80 "in a vacuum. After grinding, it is a yellow powder that dissolves in water with a yellow color.
If you replace the 18 parts of the above coupling component with the corresponding amount of one of the following coupling components:
A. 1- (2 ', 5-dichlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolene-
4'-sulfonic acid
B. 1-Hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid
C. l-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalene-3,6 disulfonic acid, this gives dyes which dissolve in water with a yellow (A), scarlet red (B) or bluish-tinted red (C) color.
Print prescription
A mercerized cotton fabric is printed with a printing paste of the following composition:
30 parts of the above dye, l (, t; leile urea
400 parts water 450 parts 4 0 / above sodium alginate thickening,
10 parts of sodium l-nitrobenzene-3-sulfonic acid
10 parts sodium bicarbonate 1,000 parts.
The print is dried at room temperature and fixed by steaming at 102 "for 1 minute. It is then rinsed in the customary manner with cold and then with hot water, optionally soaped at the boil and again rinsed hot and cold. After drying, one obtains a brilliant greenish yellow print, which has excellent water fastness and good lightfastness.
PATENT CLAIMS
I. Process for the preparation of reactive dyes of the formula
EMI4.1
<tb> <SEP> xN \ c <SEP> - <SEP> p + <SEP> (Afl1Ofl) <SEP> (1),
<tb> F-XN {I
<tb> <SEP> McMM
<tb> <SEP> OH <SEP> n
<tb> where F is the residue of a water-soluble azo dye, X is O, S or N, where R is hydrogen, optionally
R is substituted alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl, Y is a hydrazinium radical which contains two hydrocarbon radicals bonded to the same nitrogen atom linked to the carbon atom of the triazine ring and n is a lower integer, characterized in that corresponding organic compounds which at least one 4-halo-6hydroxy-1,3,5-triazinyl-2-radical and also contain at least one substituent capable of forming azo dye,
with n mol of a hydrazine which contains 2 hydrocarbon radicals bonded to the same nitrogen atom, and the reaction products obtained are converted into azo dyes by azo coupling.
II. Use of the reactive dyes prepared according to claim I for dyeing leather.