DE1212240B

DE1212240B - Process for producing an adhesive film for bonding metal

Info

Publication number: DE1212240B
Application number: DEG30780A
Authority: DE
Inventors: Dr Roetger Mitgau
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-10-25
Filing date: 1960-10-25
Publication date: 1966-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung eines Klebefilms für die Metallverklebung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Klebefilms für die Metallverklebung auf der Basis eines härtbaren Kondensationsharzes unter Zusatz eines Thermoplasten.Process for the production of an adhesive film for bonding metal The invention relates to a method for producing an adhesive film for bonding metal based on a hardenable condensation resin with the addition of a thermoplastic.

Die bekannten Leimfilme auf der Basis ummodifizierter Phenolformaldehydharze sind zum Verbinden von Metallen nicht verwendbar, da die ausgehärteten Harze zu spröde sind, um Spannungsspitzen in der Klebfuge aufzunehmen. Man verfährt deshalb in der Praxis so, daß man die zu spröden duroplastischen Harze durch Thermoplaste,-z. B. Polyvinylacetale, besonders Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, so elastisch macht, daß sie die Spannungen in der Klebfuge auffangen. Dies ist unter anderem in der britischen Patentschrift 601496 und der USA.-Patentschrift 2 474 292 beschrieben.The well-known glue films based on modified phenol-formaldehyde resins cannot be used for joining metals, as the hardened resins become too are brittle in order to absorb stress peaks in the adhesive joint. One therefore proceeds in practice so that you can replace the too brittle thermosetting resins with thermoplastics, -z. B. polyvinyl acetals, especially polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, makes them so elastic that they absorb the stresses in the glue joint. This is under in British patent specification 601496 and U.S. patent specification 2,474 292 described.

Aus der deutschen Patentschrift 808 476 ist ein Verfahren zum Verbinden von Flächen, von denen eine im wesentlichen nicht porös, beispielsweise eine Metallfläche ist, mit dem Kennzeichen bekannt, daß zwischen den Flächen eine Schicht von Polyvinylacetal und zwischen der Polyvinylacetalschicht und jeder der beiden zu verbindenden Flächen eine Schicht von in der Wärme erhärtendem Harz, z. B. Phenolformaldehydkondensationsprodukte, eingebracht und das Ganze bei einer Temperatur zusammengepreßt wird, die zum Erhärten des durch Erwärmung härtbaren Harzes ausreicht. In dieser Patentschrift wird ausgeführt, daß für die Verbindung von zwei Metallflächen mittels synthetischer Harze folgende Bedingungen erfüllt sein müssen: 1. Das Harz muß die Metalloberfläche benetzen; 2. das Harz muß plastisch genug sein, um die bleibenden Spannungen, die durch die Unterschiede in den Wärmeausdehnungskoeffizienten verursacht werden, unter der Festigkeit der Verbindung aufzunehmen. Die Harze, die plastisch und zäh genug sind, um die Spannungen aufzunehmen, wie z. B. Polyvinylacetal, würden sich dabei mit den Oberflächen des Metalls nicht gut verbinden. Zudem würden sie bei Erhitzung auf den Erweichungspunkt nicht leicht fließen. Die Anwendung eines weichmachenden Lösungsmittels verbietet sich aber. Die notwendige Benetzung könne nun durch ein Phenolformaldehydharz erfolgen, das selbst bei erhöhter Temperatur aushärten würde.From the German patent specification 808 476 is a method for connecting of surfaces one of which is essentially non-porous, e.g. a metal surface is known with the characteristic that a layer of polyvinyl acetal between the surfaces and between the polyvinyl acetal layer and each of the two surfaces to be joined a layer of thermosetting resin, e.g. B. Phenol-formaldehyde condensation products, introduced and the whole is pressed together at a temperature necessary for hardening of the resin curable by heating is sufficient. In this patent specification it is stated that that for the connection of two metal surfaces by means of synthetic resins the following Conditions must be met: 1. The resin must wet the metal surface; 2. The resin must be plastic enough to withstand the residual stresses caused by the Differences in the coefficient of thermal expansion are caused below the strength the connection. The resins that are plastic and tough enough to make the To absorb voltages, such as B. Polyvinyl acetal, would thereby with the surfaces of the metal do not bond well. In addition, they would when heated to the softening point not flow easily. Prohibits the use of a plasticizing solvent but. The necessary wetting can now take place with a phenol-formaldehyde resin, that would harden even at elevated temperatures.

In konsequenter Anwendung dieser Erkenntnis wurden dem Stand der Technik entsprechend flüssige sowie filmförmige Metallkleber immer so ausgestaltet, daß das der Benetzung dienende Kondensationsharz der Metalloberfläche zugewendet war und sich zwischen Metalloberfläche und Thermoplast befand. Dieser Stand der Technik ist z. B. in »Klebtechnik« 1957, S.224, von De Bruyn-Houwink und in »Taschenbuch der Kitte und Klebstoffe«, 1952, S. 232 bis 234, Absatz 2, von M i k s c h - P 1 a t h dargestellt.Consistent application of this knowledge became the state of the art appropriately liquid and film-shaped metal adhesive always designed so that the condensation resin used for wetting was facing the metal surface and was located between the metal surface and the thermoplastic. This prior art is z. B. in »Klebtechnik« 1957, p.224, by De Bruyn-Houwink and in »Taschenbuch der Kitte und Klebstoffe ”, 1952, pp. 232 to 234, paragraph 2, by M i k s c h - P 1 a t h shown.

Ein derartiger Aufbau des Metallklebefilmes erschwert dessen Herstellung beträchtlich. So ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1004 753 ein Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden Klebefolie des Kennzeichens beschrieben, daß man auf zwei abziehbare Außenschichten, vorzugsweise Polyäthylenschichten, je eine Schicht aus einem flüssigen, hitzehärtbaren Harz, insbesondere einem Phenolformaldehydharz, aufbringt, dann auf dieser Schicht einen Überzug aus Partikeln von einem. pulvrigen Polyvinylacetal, vorzugsweise Polyvinylformal, verteilt, die so überzogenen Außenschichten, Überzugsseite an Überzugsseite, zusammenlegt und das Ganze einem Druck unterwirft, bis Adhäsion zwischen den überzogenen Schichten erreicht wird. Es liegt auf der Hand, daß ein solches Herstellungsverfahren sehr aufwendig ist. Überraschenderweise wurde nun ein Weg gefunden, in Überwindung des bestehenden Vorurteils bezüglich des Aufbaus eines Metallklebefilms, auf einfache und wirtschaftliche Art einen solchen herzustellen, wobei sich gleichzeitig noch eine Reihe weiterer Vorteile einstellen und beobachtet werden können.Such a structure of the metal adhesive film makes its production considerably more difficult. For example, German patent specification 1 004 753 describes a process for producing a self-supporting adhesive film for the label that one layer of a liquid, thermosetting resin, in particular a phenol-formaldehyde resin, is applied to each of two peelable outer layers, preferably polyethylene layers, and then on this Layer a coating of particles from one. powdery polyvinyl acetal, preferably polyvinyl formal, distributed, the so coated outer layers, coating side to coating side, put together and the whole thing subjected to a pressure until adhesion is achieved between the coated layers. It is obvious that such a production process is very expensive. Surprisingly, a way has now been found, overcoming the existing prejudice with regard to the structure of a metal adhesive film, to produce such a film in a simple and economical manner, whereby a number of further advantages can be established and observed at the same time.

Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß ein poröser Träger mit der Lösung eines härtbaren Kondensationsharzes getränkt, der noch feuchte, klebrige Träger unter praktisch vollständiger Bedeckung der Oberfläche ein- oder beidseitig mit pulverförmigem oder körnigem Thermoplasten oder einer entsprechenden Folie beschichtet und dann bei Temperaturen unterhalb der Aushärtungsbedingungen des Kondensationsharzes getrocknet wird. Bei der Trocknung tritt meist bereits eine Vorkondensation des Harzes ein. Als poröses Trägermaterial eignen sich z. B. Papier; Vliese oder Gewebe aus Natur- oder Kunstfasern, Glasfasern, Metallfasern oder Gewebe aus dünnen Drähten. Jedoch wird erfindungsgemäß ein Glasfaservlies bevorzugt. Aus der Reihe der Kondensationsharze haben sich besonders die Phenolformaldehydkondensationsharze bewährt. Als Thermoplaste eignen sich besonders die Polyvinylacetale und/oder Polyvinylalkohole. Der Begriff Polyvinylacetal ist *als Sammelbegriff für die Acetale des Polyvinylalkohols zu verstehen.According to the invention this is achieved in that a porous carrier with the Solution of a hardenable condensation resin soaked, the still moist, sticky one Carrier with practically complete coverage of the surface on one or both sides coated with powdery or granular thermoplastics or a corresponding film and then at temperatures below the curing conditions of the condensation resin is dried. During the drying process, there is usually a precondensation of the Resin. As a porous carrier material are such. B. Paper; Fleece or fabric made of natural or synthetic fibers, glass fibers, Metal fibers or fabrics made of thin wires. However, a glass fiber fleece is preferred according to the invention. the end Phenol-formaldehyde condensation resins in particular have proven themselves in the series of condensation resins proven. The polyvinyl acetals and / or polyvinyl alcohols are particularly suitable as thermoplastics. The term polyvinyl acetal is * as a collective term for the acetals of polyvinyl alcohol to understand.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Klebefilm nach der Beschichtung durch Druck verdichtet.In a preferred embodiment of the method according to the invention the adhesive film is compressed by pressure after coating.

Ein solcher erfindungsgemäßer Klebefilm eignet sich nicht nur zur Verklebung von Metall auf Metall, sondern auch von Metall auf poröse Flächen, z. B. Holz, Textilien und Faserplatten.Such an adhesive film according to the invention is not only suitable for Bonding of metal to metal, but also of metal to porous surfaces, e.g. B. wood, textiles and fiberboard.

Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 1059135 bekannt, nach dem Auftrag flüssigen Klebstoffes auf den noch flüssigen Auftrag pulverisierten Trockenklebstoff aufzubringen: Hieraus kann aber die erfindungsgemäße technische Lehre nicht abgeleitet werden. Der in. dieser Patentschrift beschriebene Trockenklebstoff hat die Aufgabe, »bei der Herstellung gummierten Papiers überschüssige Feuchtigkeit aus dem zuerst aufgebrachten flüssigen Klebstoff aufzunehmen. Es finden sich dort keinerlei Angaben, die entgegen dem bestehenden Vorurteil den speziellen Aufbau des erfindungsgemäß hergestellten Metallklebefilmes nahelegen würden. Es war vielmehr völlig überraschend, daß trotz vollständiger Bedeckung des kondensatharzgetränkteri Trägers und obwohl das Kondensationsharz keine direkte Berührung mit der Metalloberfläche hat, hervorragende-Verklebungen erzielt werden können. Hierdurch unterscheidet - sich der erfindungsgemäß hergestellte Metallldebefilm von allen bisher bekannten Metallklebefilmen, welche den Thermoplasten als Zwischenlage oder im Kondensationsharz eingebettet enthalten.Although it is known from German patent specification 1059135, according to the application of liquid adhesive pulverized on the still liquid application Apply dry adhesive: From this, however, the technical Teaching cannot be derived. The dry adhesive described in this patent has the task of »in the production of gummed paper excess moisture from the liquid adhesive applied first. It can be found there no information, contrary to the existing prejudice, the special structure of the metal adhesive film produced according to the invention would suggest. Rather, it was completely surprising that despite complete coverage of the condensate resin impregnated Carrier and although the condensation resin does not come into direct contact with the metal surface excellent bonds can be achieved. This differentiates - the metal debefilm produced according to the invention differs from all known hitherto Metal adhesive films, which contain the thermoplastic as an intermediate layer or in the condensation resin embedded included.

Die bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Klebfilme erzielbaren- Festigkeitswerte der Klebverbindungen liegen über den bisher erreichbaren Werten. .The achievable when using the adhesive films produced according to the invention The strength values of the bonded joints are above the values previously achievable. .

Ein zusätzlicher Vorteil-der erfindungsgemäß hergestellten Metallklebefilme liegt außerdem darin, daß man in der Klebfuge die 'Grenzfläche Metall-Phenolharz und damit den Angriffspunkt der Korrösionsunterwanderung vermeidet. Der Thermoplast, besonders ein Polyvinylacetal, wird entgegen der bisherigen Theorie überraschenderweise fest an: der Metallfläche gebunden, so daß' seine Haftfestigkeit höher ist als die gesamte Festigkeit der Klebfuge. Andererseits tritt eine völlig einwandfreie' Verbindung des Phenolharzes mit der Thermoplaststhicht ein.An additional advantage of the metal adhesive films produced according to the invention also lies in the fact that the 'metal-phenolic resin interface is in the adhesive joint and thus avoids the point of attack of corrosion infiltration. The thermoplastic especially a polyvinyl acetal, contrary to the previous theory, surprisingly firmly bonded to: the metal surface, so that 'its adhesive strength is higher than that total strength of the glue line. On the other hand, there is a completely flawless connection of the phenolic resin with the thermoplastic layer.

Die Schicht des Thermoplasten verursacht keinerlei Korrosion, da ihr jeder Gehalt von auf Metalle korrodierend wirkender Elektrolyte fehlt und der Thermoplast selber völlig indifferent ist. -Der erfindungsgemäße Klebefilm läßt sich lösungsmittelfrei und ohne Abdeckfolien herstellen. So kann eine vorhandene Anlage zur -Herstellung eines Leimfilmes ohne wesentliche Konstruktionsänderung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Films verwendet werden. Die imprägnierte Bahn wird vor der Trocknung nur noch beidseitig mit eirieni Polyvinylacetal in pulvriger oder körniger, -Form beschichtet bzw. mit Folien belegt.The layer of thermoplastic does not cause any corrosion because you there is no content of electrolytes that corrode metals and there is no thermoplastic himself is completely indifferent. -The adhesive film according to the invention can be solvent-free and produce without covering foils. This is how an existing plant can be used to manufacture of a glue film without significant design changes for the production of the invention Films can be used. The impregnated sheet is only left on both sides before drying coated with eirieni polyvinyl acetal in powder or granular form or with Foils occupied.

Es ist auch möglich, den mit Kondensationsharz imprägnierten einseitig mit einem Polyvinylacetal oder Polyvinylalkohol zu beschichten. Zur Verleimung von Metallfolien oder -blechen mit porösen Flächen, z. B. Holz, wird die mit Polyvinylacetal beschichtete Seite des Films der Metallfläche zugekehrt und wie üblich verpreßt. Man kann auch zwei derartige Filme mit der nicht mit Thermoplasten beschichteten Seite zueinander gekehrt zwischen die zu verbindenden Flächen legen und an Stelle eines beidseitig mit Thermoplasten beschichteten Films zur Metall-Metall-Verklebung verwenden. Beispiel 1 Ein Glasfaservlies von etwa 0,3 mm Dicke und einem Flächengewicht von etwa 35 g/m2 wird mit einem Phenolformaldehydharz imprägniert, das man in bekannter Weise durch Kondensation von 188,2 Gewichtsteilen Phenol, 73 Gewichtsteilen 37°/jgem Formaldehyd, 24 Gewichtsteilen Paraformaldehyd, 1,2 Gewichtsteilen Ätznatron und 45 Gewichtsteilen Äthanol erhält. Man kondensiert so lange, bis eine Probe Harz bei Verdünnung mit etwa 0,2 Teilen Wasser ausfällt.It is also possible to use the one-sided impregnated with condensation resin to coat with a polyvinyl acetal or polyvinyl alcohol. For gluing Metal foils or sheets with porous surfaces, e.g. B. wood, is made with polyvinyl acetal coated side of the film facing the metal surface and pressed as usual. It is also possible to have two such films with the one not coated with thermoplastics Place the sides facing each other between the surfaces to be connected and in place a film coated on both sides with thermoplastics for metal-to-metal bonding use. Example 1 A glass fiber fleece of about 0.3 mm thickness and a weight per unit area of about 35 g / m2 is impregnated with a phenol-formaldehyde resin, which is known in Way by condensation of 188.2 parts by weight of phenol, 73 parts by weight 37 ° / jgem Formaldehyde, 24 parts by weight paraformaldehyde, 1.2 parts by weight caustic soda and 45 parts by weight of ethanol is obtained. One condenses until a sample of resin precipitates when diluted with about 0.2 parts of water.

Das Flächengewicht des feuchten, imprägnierten Vlieses beträgt 280 g/m2. Man trägt beidseitig bis zu einem. Gesamtgewicht von etwa 430 g/m2 gekörntes Polyvinylformal auf und kondensiert bei 110°C während 3 Minuten -vor.The weight per unit area of the moist, impregnated fleece is 280 g / m2. You wear up to one on both sides. Total weight of about 430 g / m2 granulated Polyvinyl formal on and condensed at 110 ° C for 3 minutes -vor.

a) Man verpreßt mit diesem Film entfettete und nach dem Pickling-Prozeß gebeizte, 1 mm starke AlCuMg-Bleche, einfach überlappt, 8 Minuten bei 165'C mit einem Preßdruck von etwa 7 kg/cm2.a) This film is used to compress degreased and after the pickling process Pickled, 1 mm thick AlCuMg sheets, simply overlapped, 8 minutes at 165 ° C with a pressure of about 7 kg / cm2.

b) Vergleichsproben werden hergestellt, indem man auf entfettete und nach dem Pickling-Prozeß gebeizte, 1 mm starke AlCuMg-Bleche zunächst das Phenolharz aufstreicht,. mit gekörntem Polyvinylformal bestreut und unter gleichen Bedingungen verpreßt.b) Comparative samples are prepared by looking at degreased and 1 mm thick AlCuMg sheets pickled after the pickling process, first the phenolic resin spreads out. sprinkled with granular polyvinyl formal and under the same conditions pressed.

Es werden die in. der Tabelle angegebenen Festigkeitswerte erreicht: Probe A Probe B Zugscherfestigkeit 20 mm überlappt 2;05 kg/mm2 1,9 kg/mm2 10 mm überlappt 3,45 kg/mm2 3,2 kg/mm2 Zugscherfestigkeit Probe A I Probe B Zugscherfestigkeit nach Wasserlagerung bei 200C 0 Tage 3,45 kg/mm2 3,2 kg/mm2 10 Tage 3,1 kg/mm2 2,3 kg/mm2 20 Tage 3;0 kg/mm2 2,2 kg/mm2 30 Tage 2;9 kg/mm2 2,1 kg/mm2 40 Tage 2,9 kg/mm2 2,0 kg/mm2 Beispiel 2 Man imprägniert -ein Glasfaservlies von etwa 0;18 mm Dicke mit einem Flächengewicht von etwa 22 g/m2 wie im Beispiel 1 mit Phenolharz. Das Gewicht des feuchten imprägnierten Vlieses beträgt 150 g/m2. Nach dem einseitigen Auftrag von 65 g/m2 gekörntem Polyvinylformal wiegt der während 2 Minuten bei 110°C kondensierte Film etwa 180 g/m2. Ein 0,3 mm starkes AlCuMg-Blech wird entfettet und- gebeizt und mit dem Film, die beschichtete Seite dem Blech zugekehrt, 25 Minuten unter 7 kg/cm2 Druck bei 145°C auf Holz verpreßt. Ein Schälversuch ergibt Holzbruch.The strength values given in the table are achieved: Sample A Sample B Tensile shear strength 20 mm overlaps 2; 05 kg / mm2 1.9 kg / mm2 10 mm overlaps 3.45 kg / mm2 3.2 kg / mm2 Tensile shear strength Sample AI Sample B Tensile shear strength after water storage at 200C 0 days 3.45 kg / mm2 3.2 kg / mm2 10 days 3.1 kg / mm2 2.3 kg / mm2 20 days 3; 0 kg / mm2 2.2 kg / mm2 30 days 2; 9 kg / mm2 2.1 kg / mm2 40 days 2.9 kg / mm2 2.0 kg / mm2 EXAMPLE 2 A glass fiber fleece about 0.18 mm thick and having a weight per unit area of about 22 g / m 2 as in Example 1 is impregnated with phenolic resin. The weight of the damp, impregnated fleece is 150 g / m2. After applying 65 g / m2 of grained polyvinyl formal to one side, the film, which was condensed for 2 minutes at 110 ° C, weighs around 180 g / m2. A 0.3 mm thick AlCuMg sheet is degreased and stained and pressed onto wood with the film, the coated side facing the sheet, for 25 minutes under 7 kg / cm2 pressure at 145 ° C. A peeling test results in wood breakage.

Beispiel 3 Zwei Lagen des Filmes von Beispiel 2 werden, die uribeschichtete Seite zueinander gekehrt, mit einem Druck von 30 bis 40 kg/cm2 während 1/2 bis 1 Minute aufeinandergepreßt. Eine Verklebung von Blechproben wie im Beispiel 1 ergibt Zugscherfestigkeiten von 3,3 kg/mm2 bei 10 mm Überlappung und 2,1 kg/mm2 bei 20 mm Überlappung. Die Verklebung eines Bremsbelages von 40 kg/cm2 Zugfestigkeit auf Aluminium bei 165°C, 3 kg/cm2 Preßdruck und 15 Minuten Preßdauer ergibt bei Abstemmversuchen bei 20°C und 250°C 80 bis 100 °/o Materialbruch im Bremsbelag.Example 3 Two layers of the film from Example 2 are uri-coated Side facing each other, with a pressure of 30 to 40 kg / cm2 for 1/2 to 1 Minute pressed together. Bonding of sheet metal samples as in Example 1 results Tensile shear strengths of 3.3 kg / mm2 with 10 mm overlap and 2.1 kg / mm2 with 20 mm overlap. The bonding of a brake lining of 40 kg / cm2 tensile strength Aluminum at 165 ° C, 3 kg / cm2 pressing pressure and 15 minutes pressing time results in peeling tests at 20 ° C and 250 ° C 80 to 100 ° / o material breakage in the brake lining.

Claims

Claims: 1. A process for the production of an adhesive film for metal bonding based on a curable condensation resin with the addition of a thermoplastic, characterized in that a porous carrier is impregnated with the solution of a curable condensation resin, the still moist, sticky carrier practically completely covering the surface coated on one or both sides with powdered or granular thermoplastic or a corresponding film and then dried at temperatures below the curing conditions of the condensation resin. 2. The method according to claim 1, characterized in that a glass fiber fleece is used as the porous carrier. 3. The method according to claim 1, characterized in that a phenoplast is used as the condensation resin. 4. The method according to claim 1, characterized in that polyvinyl acetals and / or polyvinyl alcohols are used as thermoplastic. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the adhesive film is compressed by pressure after coating. Documents considered: German Patent No. 808 476; German Auslegeschriften No. 1004 753, 1059135; D e B ruyn - H ouwink, "Klebtechnik", 1957, p. 224; M iksch - P 1 ath, "Taschenbuch der Kitte und Klebstoffe", 1952, pp. 232 to 234, para.

2. When announcing the registration is a sample has been laid out.