DE1211159B

DE1211159B - Process for the production of acrylic acid nitrile from acetylene and hydrocyanic acid

Info

Publication number: DE1211159B
Application number: DEK42356A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Sennewald; Dipl-Chem Dr Guenter Legutke; Dipl-Chem Dr Alexand Ohorodnik
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1960-12-09
Filing date: 1960-12-09
Publication date: 1966-02-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 1100 C und bei Drücken zwischen etwa 1 ata und etwa 4 ata in wäßrigen, Kupfer(I)-komplexsalze und 0,2 bis 3,5 Gewichtsprozent Salzsäure enthaltenden Katalysatorlösungen, mit einem Molverhältnis von Kupferionen zur Menge aller Komplexbildner gleich oder kleiner als (1 : 1,8), wobei unter Komplexbildnern Cuprochlorid, Salzsäure, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Cyanide, Acetylide und Nitrile zu verstehen sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Erhöhung der Katalysatorleistung das Molverhältnis der Bestandteile dieser Katalysatorlösung auf größer als (1: 1,8), besonders etwa (1 : 1,6 bis 1,5) einstellt, indem man zusätzlich noch Cuprocyanid und bzw. oder Cuproacetylid der Katalysatorlösung zufügt, um nicht gelöstes bzw. zugesetztes Cuprochlorid zu lösen.Process for the production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid The invention relates to a process for the production of acrylonitrile from acetylene and hydrogen cyanide at temperatures between about 70 and 1100 C and at pressures between about 1 ata and about 4 ata in aqueous, copper (I) complex salts and 0.2 to 3.5 percent by weight Catalyst solutions containing hydrochloric acid, with a molar ratio of copper ions to the amount of all complexing agents equal to or less than (1: 1.8), with among complexing agents Cuprous chloride, hydrochloric acid, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, cyanide, Acetylides and nitriles are to be understood, which is characterized in that to increase the catalyst performance, the molar ratio of the constituents of these Adjusts the catalyst solution to greater than (1: 1.8), especially about (1: 1.6 to 1.5), by adding cuprocyanide and / or cuproacetylide to the catalyst solution added to dissolve undissolved or added cuprous chloride.

Im übrigen kann man nach der Erfindung einen Teil der Katalysatorlösung, die nicht umgesetzte Blausäure und bzw. oder nicht umgesetztes Acetylen enthält, fortlaufend oder absatzweise im Kreislauf durch einen Vorratsraum mit festem Cuprochlorid ]eiten. In addition, according to the invention, part of the catalyst solution, contains unreacted hydrocyanic acid and / or unreacted acetylene, continuously or intermittently in a cycle through a storage room with solid cuprous chloride ] eiting.

Es ist bekannt, Acrylsäurenitril durch Umsetzen von Blausäure mit Acetylen in Gegenwart flüssiger Katalysatoren, die neben Cuprochlorid komplexbildende Stoffe enthalten, herzustellen. Als Komplexbildner können Halogenide, besonders aber Chloride, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammonium chlorid sowie Hydrochloride verschiedener Stickstoffbasen, als auch Cyanide oder Nitrile dienen. Solche Verfahren sind z. B. in den deutschen Patentschriften 851 185, 949 739, der deutschen Patentanmeldung A 15132 IVb/12 o, der britischen Patentschrift 758 027 und der deutschen Auslegeschrift 1 090 195 bzw. den dort in Betracht gezogenen Druckschriften beschrieben. It is known that acrylonitrile can be produced by reacting hydrogen cyanide with Acetylene in the presence of liquid catalysts, which in addition to cuprous chloride complex-forming Containing substances. As complexing agents, halides, especially but chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride and hydrochloride various nitrogen bases, as well as cyanides or nitriles. Such procedures are z. B. in German patents 851 185, 949 739, the German patent application A 15132 IVb / 12 o, the British patent specification 758 027 and the German Auslegeschrift 1 090 195 or the publications considered there.

Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens benutzt man als Katalysator meistens wäßrige Lösungen von Cuprochlorid und Kaliumchlorid als Komplexbildner, wobei zum Aktivieren des Katalysators zusätzlich geringe Mengen Chlorwasserstoff zugegeben werden. Im allgemeinen enthält eine solche Katalysatorlösung je Liter etwa 5,5 Mol CuCl = 34,5 Gewichstprozent und etwa 5,3 Mol Kl =24,5 Gewichtsprozent. Die Chlorwasserstoffkonzentration ist sehr klein und liegt gewöhnlich bei etwa 0,2 bis 3,5 Gewichtsprozent. Mit derartigen Katalysatoren kann bestenfalls eine Raum-Zeit-Ausbeute von etwa 20 bis 40 g Acrylsäurenitiil je Stunde und je Liter Katalysatorlösung erzielt werden. In the technical implementation of this process one uses as Catalyst mostly aqueous solutions of cuprous chloride and potassium chloride as complexing agents, in addition, small amounts of hydrogen chloride are used to activate the catalyst be admitted. In general, such a catalyst solution contains per liter about 5.5 moles of CuCl = 34.5 percent by weight and about 5.3 moles of Kl = 24.5 percent by weight. The concentration of hydrogen chloride is very small, usually around 0.2 up to 3.5 percent by weight. With such catalysts, a space-time yield can at best from about 20 to 40 g Acrylsäuritiil achieved per hour and per liter of catalyst solution will.

Obwohl es allgemein bekannt ist, daß die Raum-Zeit-Ausbeute bzw. die Leistung der Katalysatorlösung mit dem Kupfergehalt ansteigt, und obwohl dieser Anstieg wirtschaftlich und verfahrenstechnisch sehr erwünscht erscheint, konnte eine Steigerung der Katalysatorleistung über die obengenannte Grenze hinaus bis heute technisch noch nicht verwirklicht werden.Although it is well known that the space-time yield or the Performance of the catalyst solution increases with the copper content, and although this Increase appears economically and procedurally very desirable, could an increase in the catalyst performance beyond the abovementioned limit not yet technically realized today.

Die Katalysatorleistung hängt nun aber nicht nur von der Kupferkonzentration, sondern auch vom Molverhältnis der Kupferionen zur Menge aller Komplexbildner und damit vom Verhältnis Cu+ (CuCl + KCl +HCl + NH4Cl) ab. The catalyst performance does not only depend on the copper concentration, but also on the molar ratio of copper ions to the amount of all complexing agents and thus on the ratio Cu + (CuCl + KCl + HCl + NH4Cl).

Das Cuprochlorid wird in der Summe der Komplexbildner ebenfalls aufgeführt, weil sich das darin gebundene Chlor an der Komplexbildung beteiligt. The cuprous chloride is also listed in the sum of the complexing agents, because the chlorine bound in it participates in the complex formation.

Je größer dieses Verhältnis ist, um so größer ist auch die Katalysatorleistung. Man war daher bei der Herstellung der Katalysatprlösungen immer bestrebt, möglichst viel Cuprochlorid mit möglichst geringen Mengen Komplexbildnern in Lösung zu bringen. Bei den bisher verwendeten Katalysatoren war es aber auf Grund der ungünstigen Löslichkeitsverhältnisse nicht möglich, ein größeres, also ein günstigeres Verhältnis als etwa 1 : 1,8 einzustellen.The greater this ratio, the greater the catalytic converter performance. In the preparation of the catalyst solutions, efforts were therefore always made to be as possible to bring a lot of cuprous chloride into solution with the smallest possible amounts of complexing agents. In the case of the catalysts used up to now, however, it was due to the unfavorable solubility ratios it is not possible to set a larger, i.e. a more favorable, ratio than about 1: 1.8.

Beispielsweise kann man mit 5,2 Mol KCl und 0,16 Mol HCl je Liter Katalysatorlösung nur 6,8 Mol CuCl entsprechend einem Molverhältnis von Cu+: (CuCl t KCl + HCl) = 1: 1,79, also von etwa 1: 1,8 bei einer Temperatur von 800 C in Lösung bringen.For example, you can use 5.2 mol of KCl and 0.16 mol of HCl per liter Catalyst solution only 6.8 mol CuCl corresponding to a molar ratio of Cu +: (CuCl t KCl + HCl) = 1: 1.79, i.e. about 1: 1.8 at a temperature of 800 C in solution bring.

Es wurden zwar Maßnahmen schon beschrieben, um den Kupfergehalt der Katalysatorlösung zu erhöhen, nicht aber Maßnahmen, die eine Verschie- bung des obigen Molverhältnisses über das obenerwähnte Verhältnis von etwa 1: 1,8 hinaus ermöglichen, wodurch eine Leistungssteigerung des Katalysators bewirkt wird. Measures have already been described to reduce the copper content of the To increase the catalyst solution, but not measures that exercise of the above molar ratio beyond the above-mentioned ratio of about 1: 1.8 enable, whereby an increase in the performance of the catalyst is effected.

Man kann nach der deutschen Auslegeschn.fi 1 034 170 den Kupfergehalt der KatalysatorlösunE erhöhen, indem man dieser Lösung größere Salzsäuremengen zusetzt. Diese Maßnahme führt abc zu einer erheblichen Verschlechterung der Katalysatorleistung, die nach den Angaben in der Auslegeschrift 1 034 170 nur durch Zugabe einer bestimmte Menge Kobaltchlorid wieder auf 18 g Acrylsäurenitril je Stunde und Liter Katalysatorlösung erhöht werden kann. One can determine the copper content according to the German Auslegeschn.fi 1 034 170 Increase the catalyst solution by adding larger amounts of hydrochloric acid to this solution. This measure leads abc to a considerable deterioration in the performance of the catalytic converter, according to the information in Auslegeschrift 1 034 170 only by adding a certain Amount of cobalt chloride again to 18 g of acrylonitrile per hour and liter of catalyst solution can be increased.

Nach der deutschen Patentschrift 949 739 sind höhere Katalysatorleistungen bis zu 40 g Acrylsäurenitril erreichbar, wenn man das während der Reaktion durch Verseifung von Blausäure gebildete Ammoniumchlorid zur Lösung zusätzlicher Cuprochloridmengen ausnutzt. Hierdurch wird jedoch das oben festgelegte Molverhältnis nicht zugunsten einei Leistungssteigerupg des Katalysators verschoben, d die Lösung zusätzlicher Cuprochloridmengen stets an die gleichzeitige Bildung von Ammoniumchlorid gebunden und damit mit einer Vergrößerung de Menge aller Komplexbildner gekoppelt ist. According to the German patent specification 949 739, higher catalyst performances are Up to 40 g of acrylonitrile can be achieved if this is done during the reaction The saponification of hydrocyanic acid formed ammonium chloride to dissolve additional amounts of cuprous chloride exploits. However, this does not favor the molar ratio specified above eini Leistungssteigerupg of the catalyst shifted, d the solution additional Amounts of cuprous chloride are always linked to the simultaneous formation of ammonium chloride and is thus coupled with an increase in the amount of all complexing agents.

Zwar läßt sich aus der deutschen Patentschrifi 949 739 ein Molverhältuis von Cu+ : (CuCl + KCl) = 1: 1,72 errechnen, jedoch wird dieses Verhältnis in den Beispielen nicht angewendet (Beispiel 1: 1 : 1,81; Beispiel 2: 1: 1,89; Beispiel 3: 1: 1,77; Beispiel4: 1: 1,79). Überdies entsprechen die genannten Verhältniszahlen, die in der deutschen Patentschrift 949739 als solche nicht verzeichnei sind, nicht der Wirklichkeit, da noch von einem Bodenkörper an ungelöstem Cuprochlorid die Rede ist. Dieser Bodenkörper löst sich erst in dem Maße, wie nach dem Eintreten der Reaktion weitere Kornplexbildner, wie Ammoniuchlorid und Nitrile, entstehen. Dadurch wird aber das Molverhälmis sofort auf einen Wert zwischen 1: 1,80 und 1 : 2 verkleinert. It is true that German Patent 949 739 reveals a molar ratio of Cu +: (CuCl + KCl) = 1: 1.72, but this ratio is in the Examples not used (Example 1: 1: 1.81; Example 2: 1: 1.89; Example 3: 1: 1.77; Example 4: 1: 1.79). In addition, the specified ratios correspond to which are not listed as such in German patent specification 949739, are not the reality, since there is still talk of a sediment of undissolved cuprous chloride is. This sediment only dissolves to the extent that it has occurred after the reaction has occurred other complex formers, such as ammonium chloride and nitriles, are formed. This will but the molar ratio is immediately reduced to a value between 1: 1.80 and 1: 2.

Nach der deutschen Patentschrift 851 185 wird zwar Cuprocyanid dem Katalysator zugegeben, jedoch kommt es dort nur auf die Cyanidionen an da auch Kalium- und Natriumcyanid verwenden werden können. Nach dem Beispiel 2 errechnet sich ein Verhältnis von Cu+: (Cl' + CN) = 6,56: 13,11 = 1 : 2. Bei der Berücksichtigung der Sal; säure muß sogar ein Verhältnis von 1: > 2 angenommen werden. Das Ergebnis dieses ungünstiger Molverhältnisses ist eine Katalysatorleistung vor höchstens 14,8 g/l Katalysator je Stunde. According to the German patent specification 851 185 Cuprocyanid is the Catalyst added, but it only depends on the cyanide ions since potassium and sodium cyanide can be used. According to example 2, a Ratio of Cu +: (Cl '+ CN) = 6.56: 13.11 = 1: 2. When considering the Sal; acid, a ratio of 1:> 2 must even be assumed. The result this unfavorable molar ratio is a catalyst performance of at most 14.8 g / l catalyst per hour.

Auch nach der deutschen Patentanmeldun A15132IVb/12O kann zwar Cuprocyanid dei Katalysatorlösung zugegeben werden, wodurch abei keine Leistungssteigerung erreicht wird, weil dei nach der Erfindung vorgeschriebene Bereich dei Molverhältnisses nicht eingehalten wird. Nach der Beispiel ist (umgerechnet) ein Molverhältnis vor CuCl: (CuCl + NH4Cl) = 1: 1,85 angezeigt. Au -Seite 3 wird zwar ein Molverhältnis von CuCl (CuCl t NH4Cl) = 1: 1,61 angegeben, jedoch wer den die anderen, zum Teil während des Versuche erst auftretenden Komplexbildner, wie Salzsäure un Nitrile, nicht berücksichtigt, weshalb die Katalysatorleistung nur 29 g/l Katalysator je Stunde beträgt. Entscheidend für eine gute Katalysator- leistung bei der Herstellung von Acrylsäurenitril ist allein das Molverhältnis von Cu+ zur Menge aller Komplexbildner. Dieses Molverhältnis muß aber nach der Erfindung zwischen (1 : 1,8) und (1 : 1,5) liegen. Even according to the German patent application A15132IVb / 12O, cuprocyanide can the catalyst solution are added, whereby no increase in performance is achieved becomes because the range of the molar ratio prescribed in the invention is not is adhered to. According to the example, a molar ratio before CuCl is (converted): (CuCl + NH4Cl) = 1: 1.85 displayed. Au side 3 is a molar ratio of CuCl (CuCl t NH4Cl) = 1: 1.61 specified, but who the others, partly during the complexing agents that appear first, such as hydrochloric acid and nitriles, are not taken into account, which is why the catalyst performance is only 29 g / l of catalyst per hour. Decisive for a good catalyst performance in the production of acrylonitrile only the molar ratio of Cu + to the amount of all complexing agents. This molar ratio but must be between (1: 1.8) and (1: 1.5) according to the invention.

Der deutschen Auslegeschrift 1 090 195 läßt sich ferner entnehmen, daß die Erhöhung des Cuprochloridanteiles die Katalysatorleistung verbessert. The German Auslegeschrift 1 090 195 can also be inferred that that increasing the cuprous chloride content improves the catalyst performance.

Aus der dort angegebenen Tabelle ergibt sich aber, daß es bisher nicht möglich war, diese Erkenntnis zu verwirklichen, obwohl man dies auch versucht hatte. Das Molverhältnis von (1: 1,8) ließ sich nicht vergrößern, es blieb daher nur bei der Aufgabenstellung.From the table given there it follows, however, that it has not yet been done was possible to realize this realization, although one had also tried to do so. The molar ratio of (1: 1.8) could not be increased, so it only stayed the same the task.

Es gibt auch Verfahren, vgl. die britische Patentschrift 840 880 und die USA.-Patentschrift 2 798 884, nach welchen wasserfrei unter Verwendung von Nitrilen und Amiden als Lösungsmittel gearbeitet wird. Diese Verfahren sind aber bisher kaum technisch angewendet worden, da die organischen Lösungsmittel zu kostspielig sind und sich außerdem bei der anschließenden aufwendigen Destillation sehr störend bemerkbar machen. There are also methods, see British patent specification 840 880 and U.S. Patent 2,798,884, according to which anhydrous using Nitriles and amides are used as solvents. These procedures are however Up to now hardly ever been used technically, since the organic solvents are too expensive are and also very annoying in the subsequent complex distillation to make noticable.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Leistung der bisher gebräuchlichen Katalysatoren dadurch erheblich über die vorstehend genannte Grenze hinaus bis auf etwa 55 bis 60 g Acrylsäurenitril je Liter Katalysatorlösung und je Stunde erhöhen kann, wenn man nach der Erfindung der Katalysatorlösung zusätzliche Mengen Cuprochlorid als Cuprocyanid und bzw. oder Cuproacetylid als Komplexbildner zufügt. Dadurch gelingt es, Katalysatorlösungen mit einem Salzgehalt von über 75 Gewichtsprozent, einem Cuprochloridgehalt von mehr als 50 Gewichtsprozent und mit einem Molverhältnis von Cu+ : Menge aller Komplexbildner im vorstehend festgelegten Sinne bis zu etwa (1 :1,56) herzustellen. It has now surprisingly been found that the performance of the Hitherto customary catalysts thereby considerably exceed those mentioned above Limit up to about 55 to 60 g of acrylonitrile per liter of catalyst solution and can increase per hour if, according to the invention, the catalyst solution is additional Amounts of cuprochloride as cuprocyanide and / or cuproacetylide as complexing agent inflicts. This enables catalyst solutions with a salt content of over 75 Percent by weight, a cuprous chloride content of more than 50 percent by weight and with a molar ratio of Cu +: amount of all complexing agents specified above Establish sense up to about (1: 1.56).

Es wurde ferner gefunden, daß man die Herstellung dieser hochkonzentrierten Katalysatorlösungen zweckmäßig in einem in der Zeichnung dargestellten Reaktionsgefäß unter Einhaltung bestimmter Bedingungen durchführt. Wie aus dem Beispiel 2 ersichtlich ist, ist es nicht unbedingt erforderlich, von fertig vorgebildeten Cuprqcyanid auszugehen. Man kann das zusätzlich zu lösende Cuprochlorid -auch durch gleichzeitiges Einleiten von Blausäure und Acetylen in Lösung bringen. It has also been found that the production of these highly concentrated Catalyst solutions expediently in a reaction vessel shown in the drawing performs under certain conditions. As can be seen from example 2 it is not absolutely necessary to start from preformed cuprqcyanide. The cuprous chloride to be dissolved can also be added by introducing it at the same time of hydrocyanic acid and acetylene in solution.

Auf welche Art und Weise die Lösung des Cuprochlorids erfolgt, ist zunächst nicht bekannt. Auch bestehen nur sehr unsichere Vorstellungen über den Aufbau der sich dabei bildenden zahlreichen Komplexverbindungen. Sicher ist aber, daß das Cyanion des am Lösungsvorgang beteiligten Cuprocyanids anschließend weitgehend durch das Chlorion des in der Katalysatorlösung immer vorhandenen Chlorwasserstoffes verdrängt wird. Dies ist auch aus der im Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung der Katalysatorlösung ersichtlich. The way in which the solution of the cuprous chloride takes place is not known at first. There are also only very uncertain ideas about the Structure of the numerous complex compounds that are formed in the process. But it is certain that the cyanion of the cuprocyanide involved in the dissolution process then largely by the chlorine ion of the hydrogen chloride always present in the catalyst solution is displaced. This is also from the composition given in Example 2 the catalyst solution can be seen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens. The following examples serve to illustrate the process.

Beispiel 1 a) bekannte Arbeitsweise (vgl. die Beispiele der französischen Patentschrift 1 296 496) In 5,5 1 einer Katalysatorlösung, enthaltend 34,5 Gewichtsprozent (5,5 Mol/l) Cuprochlorid, 24,5 Gewichtsprozent (5,3 Mol/l) Kaliumchlorid, 0,2 Gewichtsprozent (0,08 Mol1) Chlorwasserstoff und 40,8 Gewichtsprozent Wasser, wurden bei 82 bis 850 C unter einem Überdruck von 300 mm Quecksilbersäule je Stunde 0,38 ems Acetylen, 0,15um3 Stickstoff und 66 g Blausäure eingeleitet. Dadurch wurde eine Leistung von 22 bis 24 g Acrylsäurenitril je Liter Katalysatorlösung und je Stunde erzielt Das in der vorstehenden Beschreibung festgelegte Molverhältnis von Kupfer(I)-ionen zur Menge aller Komplexbildner betrug (1 : 1,98) und errechnet sich wie folgt: 5,5 Mol CuCl je Liter + 5,3 Mol KCl je Liter + 0,08 Mol HCl je Liter ergibt 10,88 Mol Chlorionen je Liter; Cu+ : Menge aller Komplexbildner = 5,5 : 10,88 = (1 : 1,98). Die Ausbeute an Acrylsäurenitril, berechnet auf umgesetztes Acetylen, betrug 85 <>/&, berechnet auf verbrauchte Blausäure, 909/o. b) Arbeitsweise nach dem Verfahren der Erfindung In einer Katalysatorlösung der gleichen Zusammensetzung wurden bei 82oC je Liter Lösung zusätzlich 1,5 Mol Cuprochlorid durch Zugabe von 2,5 Mol Cuprocyanid gelöst. Dadurch konnte das vorstehend genannte Molverhältnis von (1 : 1,98) auf (1 : 1,56) vergrößert werden. Anschließend wurden in die Katalysatorlösung unter einem Überdruck von 360 mm Quecksilbersäule bei 82 bis 840 C etwa 0,6 NmS Acetylen, 0,2 NmS Stickstoff und 110 bis 120 g Blausäure je Stunde geleitet. Unter Beibehaltung dieser Betriebsbedingungen und eines Chlorwasserstoffgehaltes von 0,6 bis 0,8 Gewichtsprozent (0,3 bis 0,4 Mol je Liter) wurde in der Versuchszeit von 260 Stunden eine Durchschnittsleistung von 40 g Acrylsäurenitril je Liter Katalysatorlösung und je Stunde erzielt. Das Molverhältnis von (1 : 1,56) errechnet sich wie folgt: 5,5 Mol CuCl je Liter + 1,5 Mol CuCl je Liter + 2,5 Mol CuCN je Liter ergeben 9,5 Mol Kupfer(I)-ionen je Liter; 9,5 Mol (CuCl + CuCN) je Liter + 5,3 Mol KCl je Liter + 0,08 Mol HCl je Liter ergeben 14,88 Mol Chlor-und Cyanionen je Liter; Cu+ : Menge aller Komplexbildner = 9,5 : 14,88 = (1: 1,56). Dieses Molverhältnis fällt während der Durchführung des Verfahrens infolge der Vermehrung des Chlorwasserstofigehlaltes auf höchstens (1 : 1,6) ab. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril, berechnet auf umgesetztes Acetylen, betrug 87 0/o, berechnet auf verbrauchte Blausäure, 91 91°/o. Example 1 a) known working method (cf. the examples of the French Patent specification 1,296,496) In 5.5 l of a catalyst solution containing 34.5 percent by weight (5.5 moles / l) cuprous chloride, 24.5 weight percent (5.3 moles / l) potassium chloride, 0.2 weight percent (0.08 Mol1) hydrogen chloride and 40.8 percent by weight water, were at 82 to 850 C. under an overpressure of 300 mm of mercury per hour 0.38 ems acetylene, 0.15 µm3 Nitrogen and 66 g of hydrogen cyanide were introduced. This resulted in a performance of 22 to 24 g of acrylonitrile per liter of catalyst solution and per hour achieved in the above description specified molar ratio of copper (I) ions to the amount all complexing agents was (1: 1.98) and is calculated as follows: 5.5 mol CuCl per liter + 5.3 mol of KCl per liter + 0.08 mol of HCl per liter gives 10.88 mol of chlorine ions per liter; Cu +: amount of all complexing agents = 5.5: 10.88 = (1: 1.98). The yield of acrylonitrile, calculated on converted acetylene, was 85 <> / &, calculated on the prussic acid consumed, 909 / o. b) Working method according to the Invention In a catalyst solution of the same composition were at 82oC per liter of solution an additional 1.5 mol of cuprous chloride by adding 2.5 mol of cuprous cyanide solved. As a result, the aforementioned molar ratio of (1: 1.98) could be achieved (1: 1.56) can be enlarged. Then were in the catalyst solution taking a pressure of 360 mm mercury column at 82 to 840 C about 0.6 NmS acetylene, 0.2 NmS nitrogen and 110 to 120 g hydrogen cyanide passed per hour. While maintaining these operating conditions and a hydrogen chloride content of 0.6 to 0.8 percent by weight (0.3 to 0.4 mol per liter) was an average performance in the test period of 260 hours achieved by 40 g of acrylonitrile per liter of catalyst solution and per hour. That The molar ratio of (1: 1.56) is calculated as follows: 5.5 mol CuCl per liter + 1.5 Mol CuCl per liter + 2.5 mol CuCN per liter result in 9.5 mol copper (I) ions per liter; 9.5 mol (CuCl + CuCN) per liter + 5.3 mol KCl per liter + 0.08 mol HCl per liter result 14.88 moles of chlorine and cyanions per liter; Cu +: amount of all complexing agents = 9.5: 14.88 = (1: 1.56). This molar ratio falls as the process is carried out as a result of the increase in the hydrogen chloride content to a maximum of (1: 1.6). The yield of acrylonitrile, calculated on the acetylene converted, was 87 0 / o, calculated on the hydrogen cyanide consumed, 91 91%.

Beispiel 2 Die Katalysatorlösung wird in einem nach der Zeichnung angeordneten Reaktionsgefäß hergestellt. Example 2 The catalyst solution is in one according to the drawing arranged reaction vessel produced.

Das Reaktionsgefäß 2 wird mit einer Katalysatorlösung aus 34,5 Gewichtsprozent Cuprochlorid, 24,5 Gewichtsprozent Kaliumchlorid, 0,2 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff und 40,8 Gewichtsprozent Wasser gefüllt. In den Vorratsbehälter 5 wird eine Cuprochloridmenge eingefüllt, die ausreichend sein muß, um die gesamte Katalysatorlösung auf einen Gehalt von 50 Gewichtsprozent Cuprochlorid zu bringen. The reaction vessel 2 is filled with a catalyst solution of 34.5 percent by weight Cuprous chloride, 24.5 percent by weight potassium chloride, 0.2 percent by weight hydrogen chloride and 40.8 percent by weight water. An amount of cuprous chloride is placed in the storage container 5 filled, which must be sufficient to the entire catalyst solution on one Bring a content of 50 percent by weight of cuprous chloride.

In das Reaktionsgefäß 2 wird sodann Acetylen und Blausäure durch die Leitung 3 unter üblichen Bedingungen eingeleitet. Etwa ein Fünftel bis ein Zehntel der Menge der Katalysatorlösung wird nun über die Überlaufleitung 6 und Rückleitung 7 durch den Cuprochloridvorratsraum 5 im Kreislauf gepumpt. Dadurch nimmt die Katalysatorlösung Cuprochlorid auf. Der Lösungsvorgang kann da- durch beschleunigt werden, daß man zunächst mit einem größeren Blausäureüberschuß arbeitet. Man kann aber auch im Vorratsbehälter 5 von vornherein ein Gemisch aus Cuprochlorid und Cuprocyanid einsetzen. Auf diese Weise können Katalysatorlösungen mit einem Gehalt an Cuprochlorid von 50 Gewichtsprozent und mehr hergestellt werden. Acetylene and hydrocyanic acid are then passed into the reaction vessel 2 the line 3 initiated under normal conditions. About a fifth to a tenth the amount of catalyst solution is now via the overflow line 6 and return line 7 pumped through the cuprous chloride storage space 5 in the circuit. This increases the catalyst solution Cuprous chloride on. The solution process can there- be accelerated by that one initially works with a larger excess of hydrogen cyanide. But you can also use the storage container 5 use a mixture of cuprochloride and cuprocyanide from the start. To this Catalyst solutions with a cuprous chloride content of 50 percent by weight can be used and more to be produced.

Um Verstopfungen der Gefäße durch Auskristallisieren zu vermeiden, sollte die Temperatur im Vorratsbehälter 5 für Cuprochlorid stets um einige Grad tiefer liegen als im Reaktionsgefäß selbst. Abgesehen von der hohen Katalysatorleistung hat diese Arbeitsweise den Vorteil, daß die Einstellung des günstigsten Molverhältnisses von selbst erfolgt. Über die Leitung 4 werden überschüssiges Acetylen und gebildetes Acrylsäurenitril aus dem Reaktionsgefäß 2 abgezogen.To avoid clogging of the vessels due to crystallization, the temperature in the storage container 5 for cuprous chloride should always be a few degrees lower than in the reaction vessel itself. Apart from the high catalyst performance this procedure has the advantage that the setting of the most favorable molar ratio happens by itself. Acetylene and excess acetylene are formed via line 4 Acrylonitrile withdrawn from the reaction vessel 2.

In der hergestellten Katalysatorlösung mit einem Cuprochloridgehalt von 50 Gewichtsprozent und einem Chlorwasserstoffgehalt von 0,6 bis 1 Gewichtsprozent wurden beim Einleiten von 160 bis 170 g Blausäure, 1 Nm3 Acetylen und 0,2Nm3 Stickstoff je Stunde unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel lb) Durchschnittsleistungen von 55 bis 60 Acrylsäurenitril je Liter Katalysatorlösung und je Stunde erreicht. 100 g dieser Katalysatorlösung enthielten 0,495 Mol Cu+, 0,254 Mol K+, 0,094 Mol Nu4+, 0,030 Mol CN- und 0,743 Mol Cl-. Hieraus errechnet sich das festgelegte Molverhältnis von Cu+ zur Menge aller Komplexbildner zu 0,495: (0,743 + 0,030) = 1: 1,56. In the prepared catalyst solution with a cuprous chloride content of 50 percent by weight and a hydrogen chloride content of 0.6 to 1 percent by weight were when 160 to 170 g of hydrocyanic acid, 1 Nm3 acetylene and 0.2 Nm3 nitrogen per hour under the same conditions as in example lb) average performance from 55 to 60 acrylonitrile per liter of catalyst solution and per hour is achieved. 100 g of this catalyst solution contained 0.495 mol Cu +, 0.254 mol K +, 0.094 mol Nu4 +, 0.030 moles CN- and 0.743 moles Cl-. The specified molar ratio is calculated from this from Cu + to the amount of all complexing agents to 0.495: (0.743 + 0.030) = 1: 1.56.

In der Literatur wird häufig das Verhältnis von CuCl: KCl, im vorliegenden Falle gleich 0,495: 0,254 = 1,95: 1, vorgefunden; es sei daher für Vergleichszwecke mit angegeben Es ist aber zu berücksichtigen, daß für eine richtige Beurteilung nur das Verhältnis Cu+ : Menge aller Komplexbildner, also das Verhältnis Cu+ : (Cl- + CN- +...) herangezogen werden kann, da während der Reaktion fortlaufend Komplexbildner (NH4Cl, CN-) entstehen. In the literature, the ratio of CuCl: KCl, in the present case, is often used Trap equal to 0.495: 0.254 = 1.95: 1, found; it is therefore for comparison purposes with indicated However, it must be taken into account that for a correct assessment only the ratio Cu +: amount of all complexing agents, i.e. the ratio Cu +: (Cl- + CN- + ...) can be used, since complexing agents continuously during the reaction (NH4Cl, CN-) arise.

Durch diese neu gebildeten Komplexbildner wird das Molverhältnis stets in die Richtung einer Leistungsabnahme verschoben, wodurch ein kontinuierliches Ausschleusen der überschüssigen Komplexbildner notwendig wird. Wird der Salzsäure- und Cyanidgehalt in der Kabalysatorlösung gleichbleibend gehalten, so kann man das zur Aufrechterhaltung der Katalysatorleistung erforderliche bestmögliche Molverhältnis von Cu+ : Menge aller Komplexbildner nach dem Verfahren der Erfindung auf einfachste Art in der angegebenen Vorrichtung durchführen.Due to these newly formed complexing agents, the molar ratio is always shifted in the direction of a decrease in performance, creating a continuous Removal of the excess complexing agent becomes necessary. If the hydrochloric acid and cyanide content in the analyzer solution is kept constant, so you can best possible molar ratio required to maintain catalyst performance of Cu +: amount of all complexing agents according to the method of the invention to the simplest Carry out type in the specified device.

Je Liter Katalysatorlösung und je Stunde werden V2000 bis l/ooo Mol Ammoniumchlorid gebildet, weshalb je Liter Katalysatorlösung alle 1000 bis 2000 Stunden 1 Mol Ammoniumchlorid auszuschleueen ist. Im Liter Katalysatorlösung sind jedoch etwa 7 Mol Komplexbildner (KCl + NH4Cl) enthalten. Per liter of catalyst solution and per hour, V2000 to 1 / ooo mol Ammonium chloride is formed, which is why every 1000 to 2000 per liter of catalyst solution Hours 1 mole of ammonium chloride is to be discharged. There are catalyst solution in the liter but contain about 7 moles of complexing agent (KCl + NH4Cl).

Man müßte also innerhalb von 1000 bis 2000 Stunden jeweils ein Siebentel der Katalysatormenge mit Wasser versetzen, das Cuprochlorid ausfällen und die im Wasser gelösten Komplexbildner (KCl + NH4Cl) verwerfen. Somit beschränkt sich die Aufrechterhaltung der Katalysatorleistung auf ein einmaliges Ausfällen der gesamten Katalysatormenge im Jahr.So you would have to do a seventh within 1000 to 2000 hours add water to the amount of catalyst, precipitate the cuprous chloride and the im Discard the complexing agent (KCl + NH4Cl) dissolved in water. So that is limited Maintaining the catalyst performance on a one-time failure of the entire Amount of catalyst per year.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß man den Cuprochloridvorratsraum 5 sowohl zur Herstellung der konzentrierten Katalysatorlösungen als auch zum Ausschleusen der neu gebildeten, besonders der leicht wasserlöslichen Komplexbildner verwenden kann. Hierzu wird, je nach dem Komplexbildnerüberschuß, ein Zehntel bis ein Hundertstel der Katalysatorlösung in diesen Vorratsraum 5 eingelassen, mit der 4- bis 10flachen Menge Wasser verdünnt. und nach dem Absetzen des Cuprochloridniederschlages das darüberstehende Wasser über'wie Leitung 1 abgezogen. Anschließend wird durch denselben Vorratsraum 5 ein Teil der Katalysatorlösung im Kreislauf umgepumpt, wobei das ausgefällte Cuprochlorid sich rasch wieder löst Bei dieser Arbeitsweise bleibt die Katalysatorleistung beliebig lange erhalten. Another advantage of the invention is that you can use the cuprous chloride storage space 5 both for the preparation of the concentrated catalyst solutions as also for discharging the newly formed, especially the easily water-soluble complexing agents can use. For this purpose, depending on the excess complexing agent, a tenth to one hundredth of the catalyst solution let into this storage space 5, with the Diluted 4 to 10 times the amount of water. and after the cuprous chloride precipitate has settled the overlying water is drawn off via line 1. Then through the same storage space 5 a part of the catalyst solution is pumped around in the circuit, wherein the precipitated cuprous chloride quickly dissolves again. This method of working is retained maintain the catalyst performance as long as you like.

Bei der Arbeitsweise nach dem Beispiel 2 beträgt die Ausbeute an Acrylsäurenitril 91 bis 93 0/o, berechnet auf die verbrauchte Blausäure, bzw. 890/0, berechnet auf das ungesetzte - Acetylen. Weitere Nebenprodukte dieses Versuches sind: 6,10/0 Monovinylacetylen, 4,0o/p Acetaldehyd, 0,4 0/o Cyanbutadien, 0,04 0/o Methylvinylketon, 0,010/0 Diviuylacetylen, 0,03 ovo 2-Chlor-1,3-butadien, 0,03 O/o Vinylchlorid und 0,04 O/o einer unbekannten Verbindung. In the procedure according to Example 2, the yield is an Acrylic acid nitrile 91 to 93 0 / o, calculated on the prussic acid consumed, or 890/0, calculated on the unset - acetylene. Further by-products of this experiment are: 6.10 / 0 monovinylacetylene, 4.0o / p acetaldehyde, 0.4 0 / o cyanobutadiene, 0.04 0 / o Methyl vinyl ketone, 0.010 / 0 diviuylacetylene, 0.03 ovo 2-chloro-1,3-butadiene, 0.03 o / o Vinyl chloride and 0.04% of an unknown compound.

Nach dem üblichen Auswaschen der die Katalysatorlösung verlassenden Reaktionsgase wird schließlich ein rohes Acrylsäurenitril gewonnen, welches 98,6 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril, 0,04 Gewichtsprozent Methylvinylketon, 0,02 Gewichtsprozent Divinylacetylen, 0,3 Gewichtsprozent cis-1-Cyanbutadien und 0,1 Gewichtsprozent trans-1-Cyanbutadien enthält. After the usual washing out of the catalyst solution leaving Reaction gases, a crude acrylonitrile is finally obtained, which 98.6 Weight percent acrylonitrile, 0.04 weight percent methyl vinyl ketone, 0.02 weight percent Divinylacetylene, 0.3 percent by weight cis-1-cyanobutadiene and 0.1 percent by weight contains trans-1-cyanobutadiene.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei der Arbeitsweise nach der Erfindung sowohl der Reinheitsgrad des erhaltenen Acrylsäurenitrils als auch die Ausbeuten, berechnet auf Acetylen und Blausäure, gegenüber den bekannten Verfahren verbessert werden konnten. This example shows that when working according to the invention both the purity of the obtained acrylonitrile as well as the yields, calculated on acetylene and hydrocyanic acid, improved compared to the known methods could become.

Claims

Claims: 1. Process for the production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid at temperatures between about 70 and 1100 C and at Pressures between about 1 ata and about 4 ata in aqueous, copper (I) complex salts and Catalyst solutions containing 0.2 to 3.5 percent by weight of hydrochloric acid, with a Molar ratio of copper ions to the amount of all complexing agents equal to or less as (1: 1.8), whereby among complexing agents cuprous chloride, hydrochloric acid, sodium chloride, Potassium chloride, ammonium chloride, cyanides, acetylides and nitriles are to be understood, characterized in that the molar ratio is used to increase the catalyst performance the constituents of this catalyst solution to greater than (1: 1.8), especially about (1: 1.6 to 1.5) by adding cuprocyanide and / or Cuproacetylid is added to the catalyst solution to remove undissolved or added cuprochloride to solve.

2. The method according to claim 1, characterized in that one Part of the catalyst solution, the unreacted hydrocyanic acid and / or unreacted Contains acetylene, continuously or intermittently in a circuit through a storage room with solid cuprous chloride conducts.

Considered publications: German Patent Specifications No. 949 739, 851 185, 877 302, 884 643, 859 448, 762 845; German interpretative document no. 1090 195; German patent application A 15132 Ob / 12 120 (published on 11.10. 1956); British Patent Nos. 840 880, 758 027; U.S. Patent No. 2,798,883, 2,798,884.