DE1090195B

DE1090195B - Process for the simultaneous production of acrylic acid nitrile, monovinylacetylene and acetaldehyde

Info

Publication number: DE1090195B
Application number: DEK29325A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Sennewald; Dr-Ing Franz Pohl; Dr Rer Nat Willi Mei Dipl-Chem
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1956-07-11
Filing date: 1956-07-11
Publication date: 1960-10-06

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Acrylsäurenitril, Monovinylacetylen und Acetaldehyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Acrylsäurenitril, Monovinylacetylen und Acetaldehyd durch Einleiten von Acetylen und Blausäure unter einem Druck zwischen Normaldruck und etwa 2,5 atü und bei Temperaturen von etwa +800 C in eine wäßrige, salzsaure Cuprochlondlösung, die außerdemAmmo,niumchlorid und bzw. oder Alkalichlorid gelöst enthält, wobei das Molverhältnis des Cuprochlorids zum zugesetzten Halogenid zwischen etwa 1:1 und etwa 1: 0,8 beträgt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von übXerschüssigem Acetylen nur etwa 50 bis 103 0/o Blausäure, bezogen auf die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung, angewendet werden. Process for the simultaneous production of acrylonitrile, monovinylacetylene and acetaldehyde. The invention relates to a method of simultaneous production of acrylonitrile, monovinylacetylene and acetaldehyde by introducing acetylene and hydrogen cyanide under a pressure between normal pressure and about 2.5 atmospheres and at temperatures of about +800 C in an aqueous, hydrochloric acid cuprochlond solution, which also contains ammonium chloride and / or contains dissolved alkali metal chloride, the molar ratio of the cuprous chloride to the added halide is between about 1: 1 and about 1: 0.8, and is thereby characterized that in the presence of excess acetylene only about 50 to 103 0 / o hydrocyanic acid, based on the catalyst performance for acrylonitrile formation, be applied.

Bekanntlich erhält man Acrylsäurenitril durch Ein leiten von Acetylen und Blausäure in eine meist salzsaure Cuprochlondlösung, die Ammoniumchlorid oder Alkalichlorid, besonders Kaliumchlorid oder Gemische aus Kaliumchlorid und Natriumchlorid als Komplexbildner gelöst enthält. Leitet man Acetylen allein in die gleiche Katalysatorlösung ein, so entsteht im wesentlichen Monovinylacetylen neben D ivinylacetylen, höheren Acetylenpolymeren, 2 - Chlor- 1,3 -butadien (Chloropren), Vinylchlorid, Acetaldehyd und Methylvinylketon. Alle diese Stoffe bilden sich als Nebenprodukte auch bei der Herstellung von Acrylsäurenitril, also bei gleichzeitigem Einleiten von Acetylen und Blausäure. Dabei werden außerdem noch weitere Reaktio,nsprodulçte des Monovinylacetylens und des Acetaldehyds mit Blausäure, wie Cyanbutadien und Milchsäurenitnl, gebildet. As is known, acrylonitrile is obtained by passing acetylene and hydrocyanic acid in a mostly hydrochloric acid cuprochlond solution, the ammonium chloride or Alkali chloride, especially potassium chloride or mixtures of potassium chloride and sodium chloride contains dissolved as a complexing agent. Passing acetylene alone into the same catalyst solution one, then essentially monovinylacetylene is formed in addition to ivinylacetylene, higher Acetylene polymers, 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene), vinyl chloride, acetaldehyde and methyl vinyl ketone. All of these substances are also formed as by-products in the Production of acrylonitrile, i.e. with the simultaneous introduction of acetylene and hydrogen cyanide. In addition, further reactions of the monovinylacetylene are also involved and acetaldehyde with hydrogen cyanide, such as cyanobutadiene and lactic acid.

Will man aber nur Acrylsäurenitril herstellen, so bedeuten diese Stoffe unerwünschte Nebenprodukte, so daß man deren Bildung möglichst zu vermeiden suchte. But if you only want to produce acrylonitrile, then these mean Substances undesirable by-products, so that one can avoid their formation as far as possible sought.

Vor allem galt es, die Bildung von Mono,vinylacetylen und Acetaldehyd, die in größeren Mengen entstehen, zu verhindern. Man erreichte dies allerdings nur teil weise bei allen bisher bekanntgewordenen Verfahren dadurch, daß man neben dem immer benötigten großen Überschuß an Acetylen auch einen Überschuß an Blausäure, bezogen auf die zu Acrylsäurenitril umgesetzte Blausäuremenge, in die Katalysatorlösung einleitete. Durch diese bekannte Maßnahme werden zwar zwangläufig weniger Monovinylacetylen, Divinylacetylen und höhermolekulare Acetylenpolymerisate gebildet, so daß die Ausbeute an umgesetztem Acetylen zu Acrylsäurenitril verbessert wird. Diese Ausbeute verbesserung wird aber erkauft durch eine Erniedrigung der Ausbeute, bezogen auf Blausäure, weil die überschüssige Blausäure, die mit dem Acetylen und den Reaktionsprodukten aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird, sich mit Acetaldehyd zu Milchsäurenitril umsetzt. Die Acetaldehydbildung wird nämlich durch den Blausäureüberschuß nicht beeinflußt. Dieses dann zwangläufig entstehende Milchsäurenitril ist aber technisch bisher kaum zu verwerten und muß daher als verloren betrachtet werden Außerdem enthält es Cyanbutadien und andere Verunreinigungen, von denen es nur unter großem Kostenaufwand und großen Ausbeuteverlusten zu trennen ist.The main aim was to prevent the formation of mono, vinylacetylene and acetaldehyde, that occur in larger quantities. But this was only achieved partly in all previously known methods by the fact that one next to the always required a large excess of acetylene and an excess of hydrocyanic acid, based on the amount of hydrocyanic acid converted to acrylonitrile in the catalyst solution initiated. This known measure inevitably results in less monovinylacetylene, Divinylacetylene and higher molecular weight acetylene polymers formed, so that the yield of converted acetylene is improved to acrylonitrile. This yield improvement but is bought at the price of a lowering of the yield, based on hydrogen cyanide, because the excess hydrocyanic acid that comes with the acetylene and the reaction products is removed from the reaction vessel, reacts with acetaldehyde to form lactic acid nitrile. The formation of acetaldehyde is not influenced by the excess hydrogen cyanide. This then Lactic acid nitrile that is inevitably produced has so far hardly been technically possible recyclable and must therefore be considered lost. It also contains cyanobutadiene and other impurities, of which it is only at great expense and large Yield losses is to be separated.

Demgegenüber besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Acrylsäurenitril, Monovinylacetylen und Acetaldehyd durch Einleiten von Acetylen und Blausäure unter einem Druck zwischen Normaldruck und etwa 2,5 atü und bei Temperaturen von etwa + 800 C in eine wäßrige salzsaure Cuprochloridlösung, die außerdem Ammoniumchlorid und bzw. oder Alkalichlorid gelöst enthält, wobei das Molverhältnis des Cuprochlorids zum zugesetzten Halogenid zwischen etwa 1: 1 und etwa 1: 0,8 beträgt, nunmehr dann, daß in Gegenwart von überschüssigem Aeets len nur 50 bis etwa 103 ovo Blausäure, bezogen auf die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung, angewendet werden. In contrast, the inventive method for simultaneous Production of acrylonitrile, monovinylacetylene and acetaldehyde by introducing it of acetylene and hydrocyanic acid under a pressure between normal pressure and about 2.5 atmospheres and at temperatures of about + 800 C in an aqueous hydrochloric acid cuprous chloride solution, which also contains dissolved ammonium chloride and / or alkali metal chloride, the Molar ratio of cuprous chloride to halide added between about 1: 1 and is about 1: 0.8, now that len in the presence of excess Aeets only 50 to about 103 ovo hydrocyanic acid, based on the catalyst performance for acrylonitrile formation, be applied.

Beim Vergleich dieses Verfahrens mit den bereits bekannten Verfahren ergeben sich folgende Unterschiede. When comparing this method with the already known methods the following differences arise.

Die deutsche Patentschrift 884 643 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril, nach welchem im Gegensatz zur Erfindung das Monovinylacetylen nicht als wertvolle Verbindung in größeren Mengen gewonnen wird, sondern nach welchem die als Nebenprodukt gebildeten geringen Mengen Mono vinylacetylen im Kreislauf geführt werden, um dadurch die Neubildung dieser Verbindung zu unterdrücken und lediglich eine Steigerung der Acrylsäure nitrilausbeute herbeizuführen. The German patent specification 884 643 describes a method of production of acrylonitrile, according to which, in contrast to the invention, monovinylacetylene is not obtained as a valuable compound in larger quantities, but according to which the small amounts of mono formed as a by-product vinyl acetylene be circulated in order to suppress the formation of this compound and only to bring about an increase in the acrylic acid nitrile yield.

Im übrigen zeigt das Beispiel 1 dieser Patentschrift, daß die Ausbeute an Acrylsäurenitril, bezogen auf die eingesetzte Blausäuremenge, 90°/o beträgt. Das heißt aber, die Blausäure wird im Gegensatz zum Verfahren der Erfindung im Überschuß bezüglich der Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung eingesetzt, denn 10°/o verlassen entweder die Katalysatorlösung oder werden für Nebenreaktionen wie zur Bildung von Milchsäurenitril verbraucht. Ahnlich liegen die Verhältnisse beim Verfahren. der deutschen Patentschrift 728 767. Otherwise, Example 1 of this patent shows that the yield of acrylonitrile, based on the amount of hydrocyanic acid used, is 90%. However, this means that, in contrast to the process of the invention, the hydrogen cyanide is in excess used with regard to the catalyst performance for acrylonitrile formation, because 10% either leave the catalyst solution or are used for side reactions such as for Formation of lactic acid nitrile consumed. The situation is similar with the procedure. the German patent specification 728 767.

Die Patentschrift 6786 des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands beansprucht die Zugabe freier Phosphor säure bei der Herstellung von Acrylsäurenitril, um damit, im Gegensatz zum Verfahren der Erfindung, die Menge der gebildeten Nebenprodukte, wie Cyanbutadien und Milchsäurenitril, ansteigen zu lassen. The patent specification 6786 of the Office for Invention and Patents in the Soviet occupation zone of Germany claims the addition of free phosphorus acid in the production of acrylonitrile in order to use it, in contrast to the process of the invention, the amount of by-products formed, such as cyanobutadiene and lactic acid nitrile, to increase.

Das Verfahren der Erfindung dagegen hat den großen Vorteil, daß die Bildung von beispielsweise Milcl1-säurenitril vermieden wird.The method of the invention, however, has the great advantage that the Formation of, for example, Milcl1-acid nitrile is avoided.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 851185 erhält man Acrylsäurenitril, das frei vonpolymeren Acetylenderivaten ist Im Gegensatz hierzu wird nach dem Verfahren der Erfindung gleichzeitig Monovinylacetylen, als polymeres Acetylen, neben Acrylsäurenitril hergestellt. According to the method of German patent specification 851185, one obtains Acrylonitrile, which is free from polymeric acetylene derivatives In contrast to this is by the process of the invention at the same time monovinylacetylene, as a polymer Acetylene, produced in addition to acrylonitrile.

Die französische Patentschrift 1110 081 beschreibt ein Verfahren mit einem Molverhältnis von Acetylen zu Blausäure kleiner als 1, es wird also mit verhältnismäßig viel Blausäure gearbeitet. Das Verhältnis von Blausäure zu Acetylen ist jedoch nicht ausschlaggebend, denn entscheidend im Sinne der Erfindung ist nur das Verhältnis von Blausäure zu der Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung. French patent specification 1110 081 describes a method with a molar ratio of acetylene to hydrocyanic acid less than 1, so it is with relatively much hydrogen cyanide worked. The ratio of hydrogen cyanide to acetylene is not decisive, however, because in the context of the invention is only decisive the ratio of hydrocyanic acid to the catalyst performance for acrylonitrile formation.

Nach dem Verfahren des deutschen Patentes 949 739 dient zur Acrvlsäurenitrilherstellung eine in bestimmter Weise zusammengesetzte Katalysatorlösung. Es wird zwar etwas Äionovinylacetylen, aber nur als Nebenprodukt gewonnen, nicht jedoch solche Mengen, die sich auf wirtschaftliche Weise abtrenneu lassen. Acrylic acid nitrile is used for the production of acryloiditrile according to the method of German patent 949 739 a catalyst solution composed in a certain way. It will be something Aionovinylacetylene, but only obtained as a by-product, but not in such amounts, which can be detached in an economical way.

In einem weiteren Verfahren wird ein bestimmtes Verhältnis von Kupferchlorür zu Ammoniumchlorid verwendet (vgl. die deutsche Patentschrift 851183). In another process, a certain ratio of copper chloride is used used for ammonium chloride (cf. German patent specification 851183).

Mit einem solchen Verhältnis allein kann aber das nach dem Verfahren der Erfindung erzielbare Ergebnis nicht erhalten werden.With such a relationship alone, however, that can be done according to the procedure achievable result of the invention cannot be obtained.

Das Verfahren der britischen Patentschrift 691 248, das ebenfalls die Herstellung von Acrylsäurenitril betrifft, liefert zwar etwas Monovinylacetylen, gleichzeitig wird aber ein größerer Überschuß an Blausäure über die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung hinaus eingesetzt. Daß bei allen vorbekannten Acrylsäurenitrilverfahren gleichzeitig immer etwas Monovinvlacetvlen entstehen, ist eine bekannte Tatsache. Dieses Monovinylacetylen entsteht aber als unerwünschtes Nebenprodukt in. so geringen Mengen, daß es sich nicht auf wirtschaftliche Weise gewinnen läßt. The method of British Patent 691,248 which is also concerns the production of acrylonitrile, although it provides some monovinylacetylene, at the same time, however, there is a larger excess of hydrocyanic acid over the catalyst performance used for acrylonitrile formation. That with all known acrylonitrile processes It is a well-known fact that something monovinvlacetvlen always occurs at the same time. However, this monovinylacetylene is formed as an undesirable by-product in such small amounts Quantities that it cannot be obtained economically.

Dagegen erhält man nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 854513 ausschließlich Monovinylacetylen, und nach dem der USA.-Patentschrift 2 688 034 wird schließlich das entstandene Milchsäurenitril mit Acetylen zu Acrylsäurenitril umge--setzt. Dieser Arbeitsgang läßt sich nach dem Ver- fahren der Erfindung jedoch einsparen, indem man nämlich so arbeitet, daß von vornherein gar kein Milchsäurenitril entsteht. On the other hand, one obtains according to the method of the German patent specification 854513 exclusively monovinylacetylene, and according to that of the USA patent specification 2,688 034 the resulting lactic acid nitrile is finally converted into acrylonitrile with acetylene implemented. This operation can be carried out after drive the invention, however Save by working in such a way that no lactic acid nitrile at all from the start arises.

Beim Verfahren der Erfindung wird vielmehr das Monovinylacetylen als ein dem Acrylsäurenitril gleichwertiges Hauptprodukt gewonnen. Rather, in the process of the invention, the monovinylacetylene is used obtained as a main product equivalent to acrylonitrile.

Die Angaben von »50 bis 1030/0 Blausäure« beziehen sich nicht auf das Verhältnis der Blausäure zum Acetylen. Das Acetylen wird immer im Überschuß durch die Katalysatorlösung geleitet. Man kann aber auch weniger Blausäure als Acetylen und dennoch einen Überschuß an Blausäure gegenüber der Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung anwenden. Gerade dieser Überschuß, der dann beispielsweise zur unerwünschten Bildung von Milchsäurenitril aus Acetaldehyd führt oder unverbraucht die Katalysatorlösung verläßt, wird nach der Arbeitsweise der Erfindung vermieden, bei welcher die gesamte eingesetzte Blausäure ausschließlich zu Acrylsäurenitril umgesetzt wird. Und zwar wird nach der Erfindung mit 50 bis 103°/e Blausäure, bezogen auf die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung, oder, mit anderen Worten, mit 50 bis 1030/0 derjenigen Blausäuremenge gearbeitet, die sich bei der Anwendung eines Überschusses an Blausäure, wobei unter dem Begriff »Überschuß« nicht ein Überschuß im Vergleich zum eingesetzten Acetylen, sondern ein Überschuß bezüglich der Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung zu verstehen ist, unter den »entsprechenden Reaktionsbedingungen« zu Acrylsäurenitril umsetzen würde. The information from »50 to 1030/0 hydrocyanic acid« does not relate to the ratio of hydrogen cyanide to acetylene. The acetylene is always in excess passed through the catalyst solution. But you can also use less hydrogen cyanide than acetylene and yet an excess of hydrocyanic acid compared to the catalyst performance for acrylonitrile formation use. It is precisely this excess that then leads to undesired formation, for example of lactic acid nitrile from acetaldehyde leads or unconsumed the catalyst solution leaves, is avoided after the operation of the invention, in which the entire Hydrocyanic acid used is converted exclusively to acrylonitrile. In fact is according to the invention with 50 to 103 ° / e hydrocyanic acid, based on the catalyst performance for acrylonitrile formation, or, in other words, with 50 to 1030/0 of those Amount of hydrocyanic acid worked, which results from the use of an excess of hydrocyanic acid, whereby the term "excess" does not mean an excess compared to the amount used Acetylene, but rather an excess in terms of the catalyst performance for acrylonitrile formation is to be understood under the "corresponding reaction conditions" to acrylonitrile would implement.

Unter dem Begriff »entsprechende Reaktionsbedingungen« versteht man den Druck, die Temperatur und die Katalysatorzusammensetzung. Innerhalb dieser Bedingungen verändert sich natürlich auch die Isatalysatorleistung zur Acrn lsäurenitrilbildung, so daß bei der Änderung dieser drei Bedingungen auch etwas verschiedene Blausäuremengen unter den 50 bis 103 0/o zu verstehen sind. Nur beispielsweise sei angeführt, daß bei einem Druck von 1,5 at, einer Temperatur von 800 C und einem Katalysatorverhältnis von 680 g Cuprochlorid zu 515 g Kaliumchlorid diese 50 bis 103 °lo einer tatsächlichen Blausäuremenge von 3,8 bis 7,8 g je Liter Katalysatorlösung und je Stunde entsprechen. Bei der Änderung des Druckes oder der Temperatur oder des Katalysatorverhältnisses ändern sich zwangläufig mit der Katalysatorleistung auch diese Gewichtsangaben für die Blausäure. The term “corresponding reaction conditions” is understood to mean the pressure, the temperature and the catalyst composition. Within these conditions Of course, there is also a change in the isatalyst performance for the formation of aconitrile, so that when these three conditions are changed, slightly different amounts of hydrocyanic acid also occur under the 50 to 103 0 / o are to be understood. As an example only, let us mention that at a pressure of 1.5 at, a temperature of 800 C and a catalyst ratio from 680 g cuprous chloride to 515 g potassium chloride this 50 to 103 ° lo an actual one Hydrocyanic acid amount of 3.8 to 7.8 g per liter of catalyst solution and per hour correspond. When changing the pressure or the temperature or the catalyst ratio these weight data for inevitably change with the catalyst performance the hydrocyanic acid.

Alle bekannten Verfahren beschäftigen sich ausschließlich mit der Herstellung von reinem Acrylsäurenitril und mit der Möglichkeit, diese Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. Die Nachteile der bekannten Acrylsäurenitrilherstellung liegen darin, daß die Aufarbeitung der geringen Mengen an gleichzeitig gebildetem Monovinylacetylen sich nicht lohnt, da dieses nur verdünnt im ausgewaschenen und im Kreislauf geführten Gas vorliegt und sich auf Grund seines niederen Siedepunktes von nur etwa 60 C nicht mehr auf wirtschaftliche Weise gewinnen läßt. Um die Bildung von Monovinylacetylen als Nebenprodukt einzuschränken, verwendete man bisher einen Blausäureüberschuß, und zwar nicht auf die eingesetzte Menge Acetylen, sondern auf die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung bezogen; dies hat aber zur unliebsamen Folge, daß der gleichzeitig gebildete Acetaldehyd sich mit der überschüssigen Blausäure zu Milchsäurenitril umsetzt. All known methods deal exclusively with the Production of pure acrylonitrile and with the possibility of this process to make it economical. The disadvantages of the known acrylonitrile production lie in the fact that the work-up of the small amounts of simultaneously formed Monovinylacetylene is not worthwhile as this is only diluted in the washed out and circulated gas is present and due to its low boiling point of only about 60 C can no longer be obtained economically. About education To limit monovinylacetylene as a by-product, one has heretofore been used Hydrocyanic acid excess, not on the amount of acetylene used, but on the catalyst performance related to acrylonitrile formation; but this has to be unpleasant The result is that the acetaldehyde formed at the same time is mixed with the excess hydrocyanic acid converts to lactic acid nitrile.

Die Nachteile der reinen Monovinylacetylenherstellung liegen andererseits darin, daß in Gegenwart des Katalysators weitgehend eine weitere Polymeristation zu Divinylacetylen und höhermolekularen Produkten stattfindet, so daß mit einem großen Acetylenüberschuß gearbeitet werden muß, um diese unliebsamen Polymeren auf diese Weise aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen. Dadurch wird aber die Konzentration des gebildeten Monovinylacetylens im Reaktionsgas herabgesetzt. Die Kosten für die Gewinnung des Monovinvlacetylens mit so niederem Siedepunkt sind aber entscheidend von seiner Konzentration abhängig. On the other hand, there are disadvantages of pure monovinylacetylene production that in the presence of the catalyst largely another polymerization to Divinylacetylene and higher molecular weight products takes place, so that with a large Excess acetylene must be worked to get these unpleasant polymers onto this Way to remove from the reaction vessel. But this increases the concentration of the Monovinylacetylene formed in the reaction gas is reduced. The cost of extraction of Monovinvlacetylen with such a low boiling point are crucial of its Concentration dependent.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird dagegen sowohl Monovinylacetylen als auch Acrylsäurenitril hergestellt. Ein derartiges Verfahren ist überall dort von Bedeutung, wo Monovinylacetylen netzen Acrylsäurenitril großtechnisch benötigt wird, beispielsweise zur Weiterverarbeitung auf 2-Chlor-1,3-butadien (Chloropren). By contrast, both monovinylacetylene is used in the process of the invention as well as acrylonitrile. Such a procedure is everywhere there of importance where monovinylacetylene network acrylonitrile is required on an industrial scale is, for example, for further processing on 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene).

Überraschenderweise ist die neue Arbeitsweise mit erheblichen Vorteilen verbunden. Surprisingly, the new way of working has significant advantages tied together.

1. Es wurde gefunden, daß der Blausäurezusatz den Katalysator dahingehend beeinflußt, daß die Bildung höhermolekularer Polymerer des Acetylens, wie Divinylacetylen, gegenüber dem Arbeiten ohne Blausäurezusatz zurückgedrängt wird. Es kann somit auch bei geringerem Acetylendurchgang, trotz der durch die Blausäure bewirkten geringeren Katalysatorleistung zur Bildung von Monovinylacetylen, dennoch etwa dieselbe Konzentration an Monovinylacetylen in dem das Reaktionsgefäß verlassenden Gasgemisch erzielt werden wie bei der Herstellung von ausschließlich Monovinylacetylen ohne Blausäurezusatz. Es ist also nicht mehr notwendig, größere Mengen von überschüssigem Acetylen durch die Katalysatorlösung zu leiten, um auf diese Weise die bisher großen Mengen höhermolekularer Acetylenpolymere auszutreiben und dadurch eine Verharzung des Katalysators zu verhindern. 1. It has been found that the addition of hydrocyanic acid affects the catalyst influences that the formation of higher molecular weight polymers of acetylene, such as divinylacetylene, compared to working without the addition of hydrogen cyanide. So it can too with less acetylene passage, despite the less caused by the hydrocyanic acid Catalyst performance for the formation of monovinylacetylene, but about the same concentration of monovinylacetylene in the gas mixture leaving the reaction vessel as in the production of exclusively monovinylacetylene without the addition of hydrocyanic acid. So it is no longer necessary to carry larger amounts of excess acetylene through to direct the catalyst solution in order to use the previously large amounts of higher molecular weight Drive out acetylene polymers and thereby prevent resinification of the catalyst.

Durch diese Arbeitsweise ergibt sich somit eine Erhöhung der Ausbeute an Monovinylacetylen, bezogen auf umgesetztes Acetylen. This procedure therefore results in an increase in the yield of monovinylacetylene, based on converted acetylene.

Bei der Herstellung von Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen nach dem Verfahren der Erfindung wird durch den Blausäureunterschuß die Bildung von Monovinvlacetylen stärker als bei den bisher bekannten Herstellungsverfahren von Acrylsäurenitril, ohne daß zur Verhinderung der bisherigen Ansammlung größerer Mengen höhermolekularer Acetylenpolymerer die Gasbelastung zu deren Austreibung so hoch gewählt werden muß, wie sie bei der alleinigen Herstellung von Monovinylacetylen notwendig ist, denn durch den Blausäurezusatz wird die Bildung höherer Polymerer nunmehr zurückgedrängt. In the production of acrylonitrile and monovinylacetylene according to In the process of the invention, the hydrogen cyanide deficiency leads to the formation of monovinvlacetylene stronger than with the previously known manufacturing processes for acrylonitrile, without preventing the previous accumulation of larger amounts of higher molecular weight Acetylene polymer the gas load for the expulsion of which must be chosen so high, as it is necessary for the sole production of monovinylacetylene, because the addition of hydrocyanic acid now suppresses the formation of higher polymers.

Die Gasbelastung liegt bei der reinen Monovinylacetylengewinnung bei 1:120 gegenüber 1: 50 bis 1:60 nach dem Verfahren der Erfindung. Durch die nunmehr geringere Menge Kreislaufgas ist die Konzentration an Monovinylacetylen wiederum so hoch wie bei den bekannten Verfahren zur ausschließlichen Gewinnung von Monovinylacetylen in der blausäurefreien Katalysatorlösung.The gas load is with the pure monovinylacetylene production 1: 120 versus 1:50 to 1:60 according to the method of the invention. By now The concentration of monovinylacetylene is in turn the lower amount of cycle gas as high as in the known processes for the exclusive production of monovinylacetylene in the hydrocyanic acid-free catalyst solution.

2. Da man nach der Erfindung nur noch höchstens so viel Blausäure einleitet, wie sich gerade unter den gewählten Reaktionsbedingungen zu Acrylsäurenitril umsetzt, ergibt sich gegenüber dem bekannten Arbeiten eine Erhöhung der Ausbeute an Acrylsäurenitril, bezogen auf die eingesetzte Blausäuremenge. 2. Since according to the invention there is only as much hydrogen cyanide at most initiates how acrylonitrile is formed under the chosen reaction conditions converts, there is an increase in the yield compared to the known work of acrylonitrile, based on the amount of hydrocyanic acid used.

3. Durch das Arbeiten ohne Blausäureüberschuß wird die Bildung von Milchsäurenitril aus dem Acetaldehyd verhindert. Das heißt, es treten durch Vermeidung solcher Nebenreaktionen keine Blausäure- verluste mehr ein, und es ist nunmehr die Möglichkeit der gleichzeitigen Gewinnung von Acetaldehyd als dritte verwertbare Verbindung gegeben, die in Mengen van etwa 8 bis 12°/o, bezogen auf das Acrylsäurenitril, entsteht. 3. By working without excess hydrogen cyanide, the formation of Prevents lactic acid nitrile from the acetaldehyde. That is, it occurs through avoidance such side reactions no hydrocyanic acid losses one more, and it is now the Possibility of the simultaneous production of acetaldehyde as a third usable Compound given in amounts of about 8 to 12%, based on the acrylonitrile, arises.

4. Durch die Unterbindung von Nebenreaktionen, besonders der Bildung von Divinylacetylen und Milchsäurenitril, wird nach dem Verfahren der Erfindung eine wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeute erhalten. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen, bezogen auf die insgesamt eingesetzte Acetylenmenge, ist um 10 bis 15 0/o höher als bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen in getrennten Reaktionsgefäßen. 4. By preventing side reactions, especially education of divinylacetylene and lactic acid nitrile, according to the method of the invention get a much higher space-time yield. The yield of acrylonitrile and monovinylacetylene, based on the total amount of acetylene used by 10 to 15 0 / o higher than in the previous processes for the production of acrylonitrile and monovinylacetylene in separate reaction vessels.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Monovinylacetylen wird unter etwa dem gleichen Druck, der gleichen Temperatur und der gleichen Katalysatorzusammensetzung wie beim Verfahren der Erfindung Acetylen im Überschuß durch die Katalysatorlösung geleitet und nebenbei entstehen erhebliche Mengen, 10 bis 15 °/o, bezogen auf das umgesetzte Acetylen, Divinylacetylen, also unerwünschte, höhermolekulare Acetylenpolymere. In the known processes for the production of monovinylacetylene is under approximately the same pressure, temperature and catalyst composition as in the process of the invention, excess acetylene through the catalyst solution and incidentally considerable amounts arise, 10 to 15%, based on that converted acetylene, divinylacetylene, i.e. undesirable, higher molecular weight acetylene polymers.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril wird etwa unter dem gleichen Druck, der gleichen Temperatur und der gleichen Katalysatorzusammensetzung wie beim Verfahren der Erfindung neben überschüssigem Acetylen auch Blausäure durch die Katalysatorlösung geleitet. Um die Bildung von Nebenprodukten, wie Acetylenpolymeren, unter anderem Monovinylacetylen, zu verhindern, ist es notwendig, mit überschüssiger Blausäure zu arbeiten, wodurch gleichzeitig der gebildete Acetaldehyd unter teilweisem Verbrauch der Blausäure zu unerwünschtem Milchsäurenitril umgesetzt wird. In the known processes for the production of acrylonitrile is under roughly the same pressure, temperature and catalyst composition As in the process of the invention, hydrogen cyanide is also carried out in addition to excess acetylene passed the catalyst solution. To prevent the formation of by-products, such as acetylene polymers, among other things monovinylacetylene, to prevent it is necessary with excess Hydrocyanic acid to work, whereby at the same time the acetaldehyde formed under partial Consumption of hydrogen cyanide is converted to undesired lactic acid nitrile.

Dem Gedanken, Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen nebeneinander in ein und derselben Katalysatorlösung herzustellen, stand die bekannte Tatsache gegenüber, daß bei der Bildung von Monovinylacetylen zwangläufig 10 bis 150/0 höhermolekulare Acetylen polymere entstehen. Aus diesem Grunde hätte man erwarten müssen, daß bei der gemeinsamen Herstellung dieser beiden Verbindungen ein beträchtlicher Überschuß an Acetylen als Austreibgas notwendig gewesen wäre, um die entstandenen höhermolekularen Acetylenpolymeren aus der Katalysatorlösung zu entfernen. Dadurch wäre aber von vornherein eine wirtschaftl iche Abtrennung des Monovinyl acetylens infolge zu großer Verdünnung im Kreislaufgas nicht mehr möglich gewesen, da selbstverständlich das Monovinylacetylen bei seiner Herstellung gemeinsam mit Acrylsäurenitril nicht in der hohen Ausbeute gewonnen werden kann wie bei der alleinigen Herstellung von Monovinylacetylen. The idea of acrylonitrile and monovinylacetylene side by side in one and the same catalyst solution was the well-known fact on the other hand that in the formation of monovinylacetylene inevitably 10 to 150/0 higher molecular weight Acetylene polymers are formed. For this reason one should have expected that at the production of these two compounds together is a considerable excess of acetylene as a propellant gas would have been necessary to reduce the resulting higher molecular weight To remove acetylene polymers from the catalyst solution. But that would be of from the outset an economical separation of the monovinyl acetylene due to excessively large Dilution in the circulating gas was no longer possible, because of course that Monovinylacetylene is not used in its production together with acrylonitrile the high yield can be obtained as in the sole production of monovinylacetylene.

Dieses Vorurteil, welches der Verfahrensweise der Erfindung von vornherein entgegenstand, konnte durch Versuche widerlegt werden, die zeigten, daß durch die Anwesenheit der Blausäure beim Verfahren der Erfindung die weitere Polymerisation des Monovinylacetylens zum Divinylacetylen unterdrückt wird und lediglich noch etwa 2°/o Divinylacetylen, zusammen also etwa 3 bis 5°/o Divinylacetylen und höhermolekulare Acetylenpolymere, bezogen auf das zu Monovinylacetylen umgesetzte Acetylen, entstehen. This prejudice, which is the method of the invention from the outset opposition could be refuted by experiments which showed that by the The presence of hydrocyanic acid in the process of the invention causes further polymerization of the monovinylacetylene is suppressed to divinylacetylene and only about 2% divinylacetylene, so altogether about 3 to 5% divinylacetylene and higher molecular weight Acetylene polymers, based on the acetylene converted to monovinylacetylene, are formed.

Erst dadurch wird das Verfahren wirtschaftlich, denn es ist nicht mehr notwendig, zur Austreibung der geringen Mengen höhermolekularer Acetyl enpolymere mit dem gleichen großen Acetylenüberschuß zu arbeiten wie bei der ausschließlichen Herstellung von Monovinylacetylen ohne Blausäure. Damit aber ist die Konzentration des Monovinylacetylens im Kreislaufgas nunmehr auch bei dessen Herstellung zusammen mit Acrvlsäurenitril so hoch, daß dessen wirtschaftliche Abtrennung möglich ist.Only then does the process become economical, because it is not more necessary to drive out the small amounts of higher molecular weight acetylene polymers to work with the same large excess of acetylene as with the exclusive one Production of Monovinylacetylene without hydrocyanic acid. But that is the concentration of monovinylacetylene in the circulating gas now also in its Production together with acrylonitrile is so high that it can be separated economically is possible.

Als weiterer Fortschritt wird 5. eine höhere Ausbeute, bezogen auf umgesetzte Blausäure, erzielt, denn 97 O/o der eingeleiteten Blausäure werden zu Acrylsäurenitril umgesetzt, während bei den bekannten Verfahren zur ausschließlichen Herstellung von Acrylsäurenitril die Ausbeute, bezogen auf Blausäure, unter 900/o lag, und es ging gleichzeitig viel Blausäure durch die Bildung von Milchsäurenitril verloren; und 6. eine höhere Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Acetylen, erreicht, da sich wesentlich geringere Mengen Divinylacetylen bilden und 96 ovo des umgesetzten Acetylens in der Form von Acrylsäurenitril, Monovinylacetylen und Acetaldehyd erhalten werden. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril bzw. Monovinylacetylen werden nur etwa 80 O/o des Acetylens zu verwertbaren Verbindungen umgesetzt. As a further advance is a higher yield, based on 5. 5 converted hydrocyanic acid, achieved, because 97% of the introduced hydrocyanic acid become Acrylonitrile reacted, while in the known processes for the exclusive Production of acrylonitrile the yield, based on hydrocyanic acid, below 900 / o and at the same time there was a lot of hydrogen cyanide due to the formation of lactic acid nitrile lost; and 6. a higher yield, based on converted acetylene, is achieved, since much smaller amounts of divinylacetylene are formed and 96 ovo of the converted Acetylene obtained in the form of acrylonitrile, monovinylacetylene and acetaldehyde will. In the known processes for the production of acrylonitrile or monovinylacetylene only about 80% of the acetylene is converted into usable compounds.

7. Es ist ferner möglich, beide Verbindungen in ein und derselben Anlage herzustellen, wodurch eine große Kostenersparnis in der Errichtung der großtechnischen Anlage einerseits und bezüglich der zur Wartung der Anlage notwendigen Arbeitskräfte andererseits mit sich bringt. Außerdem wird eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute erhalten. 7. It is also possible to have both connections in one and the same Manufacture plant, whereby a large cost saving in the construction of the large-scale Plant on the one hand and with regard to the workforce required to maintain the plant on the other hand brings with it. In addition, a higher space-time yield is obtained.

Abschließend sei als wesentlich hervorgehoben, daß die Reaktionsbedingungen, wie der Druck, die Temperatur und die Katalysatorzusammensetzung, gegenüber den bekannten Verfahren keine Änderung erfahren und daß auch nach wie vor mit einem Überschuß an Acetylen gearbeitet wird, daß aber -- und darin ist das Wesen der Erfindung und der neuen Verfahrensweise zu erblicken - nuumehr mit wesentlich weniger Blausäure gearbeitet wird als bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril, nämlich mit nur 50 bis 103 O/o Blausäure, bezogen auf die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung, also mit einem Unterschuß oder höchstens etwa so viel Blausäure, als die Katalysatorlösung zu Acrylsäurenitril umzusetzen vermag. Alle bekannten Verfahren arbeiten dagegen mit wesentlich mehr, beispielsweise mit 130, 150 oder 1800/0 Blausäure, bezogen auf die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung. Dieser großeÜberschuß an Blausäure führt zu den erwähnten unliebsamen Nebenreaktionen, beispielsweise zur Bildung von Milchsäurenitril. Finally, it should be emphasized as essential that the reaction conditions, such as the pressure, the temperature and the catalyst composition, versus the known procedures experience no change and that still with a Excess of acetylene is worked, but that - and that is the essence of the invention and the new procedure - even more with significantly less hydrogen cyanide is worked than in the known processes for the production of acrylonitrile, namely with only 50 to 10 3 o / o hydrocyanic acid, based on the catalyst performance for Acrylic acid nitrile formation, i.e. with a deficiency or at most about as much hydrogen cyanide, than the catalyst solution is able to convert to acrylonitrile. All known Processes, on the other hand, work with significantly more, for example with 130, 150 or 1800/0 hydrocyanic acid, based on the catalyst performance for acrylonitrile formation. This large excess of hydrogen cyanide leads to the undesirable side reactions mentioned, for example for the formation of lactic acid nitrile.

Bei der Verminderung der Blausäurezugabe unter die Menge, die sich bei den gegebenen Reaktionsbedingungen zu Acrylsäurenitril umsetzen würde, wird natürlich weniger Acrylsäurenitril gebildet, dafür wird aber die Menge an Monovinylacetylen erhöht. Leitet man z. B. bei 2,5 ata Druck und der Temperatur von 850 C gerade so viel Blausäure in die Katalysatorlösung ein, wie sich zu Acrylsäurenitril umsetzt, so werden je Liter Katalysator und Stunde 20 g Acrylsäurenitril und 12 g Monovinylacetylen gebildet Bei der Verminderung dieser Blausäuremenge auf 80 0/o entstehen unter den sonst gleichen Bedingungen 16 g Acrylsäurenitril und 18 g Monovinylacetylen. When reducing the addition of hydrocyanic acid below the amount that is would convert to acrylonitrile under the given reaction conditions Of course, less acrylonitrile is formed, but the amount of monovinylacetylene is increased elevated. If one leads z. B. at 2.5 ata pressure and the temperature of 850 C just like that a lot of hydrocyanic acid in the catalyst solution, as it converts to acrylonitrile, 20 g of acrylonitrile and 12 g of monovinylacetylene are thus per liter of catalyst per hour When this amount of hydrocyanic acid is reduced to 80%, under the otherwise the same conditions as 16 g of acrylonitrile and 18 g of monovinylacetylene.

Das Verhältnis-von Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen kann außer durch die Blausäuremenge auch durch den Teil druck des Acetylens im Reaktionsraum verändert werden. Durch Erhöhung des Acetylendruckes steigt die Monovinylacetylenbildung stärker als die Acrylsäurenitrilbildung. So beträgt beispiels.-weise bei einem Teildruck des Acetylens von 1,5 ata die Acrylsäurenitrilmenge 15 g, die Monovinylacetylenmenge 6 g je Liter Katalysatorlösung und je Stunde; bei einem Teildruck des Acetylens von 2,5ata. The ratio of acrylonitrile to monovinylacetylene can except by the amount of hydrocyanic acid also by the partial pressure of the acetylene in the reaction chamber to be changed. The formation of monovinylacetylene increases by increasing the acetylene pressure stronger than acrylonitrile formation. For example, with a partial pressure of acetylene of 1.5 ata, the amount of acrylonitrile 15 g, the amount of monovinylacetylene 6 g per liter of catalyst solution and per hour; at a partial pressure of the acetylene of 2.5ata.

20 g Acrylsäurenitril und 12 g Monovinylacetylen je Liter Katalysatorlösung und je Stunde.20 g of acrylonitrile and 12 g of monovinylacetylene per liter of catalyst solution and per hour.

Das Verhältnis von Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen kann auch durch die Änderung der Katalysatorzusammensetzung beeinflußt werden. Bei einem Molverhältnis von Cuprochlorid zu Kaliumchlorid wie 1:0,8 gegenüber 1: 1, wie es gewöhnlich angewendet wird, wird z. B. die Monovinylacetylenbildung auf mehr als das Doppelte gesteigert, und die Acrylsäurenitrilbildung nimmt um ein Drittel zu. Die folgende Tabelle zeigt den Unterschied zwischen einem Katalysator mit einem Molverhältnis von 1 : 0,8 und einem Katalysator mit einem Molverhältnis von 1:1 hinsichtlich der Ausbeuten an Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen. Katalysatorleistung in Gramm Umgesetzte Molverhältnis je Liter je Stunde Blausäure Acryl- Mono- n Gramm Cu Cl: K C1 Acryl- Mono- | Acet- 1 je Liter nitril vmyl- acetylen aldehyd je Stunde 1:1 12,4 3,7 2,2 6,7 1: 0,8 16,5 ; 8 2,4 8,3 Gegenüber einem Katalysator mit einem Molverhältnis von 1:1 ist also eine beträchtliche Steigerung der Katalysatorleistung hinsichtlich der gewünschten Verbindungen festzustellen. Die Erhöhung der Katalysatorleistung bezüglich der Bildung von Acrylsäurenitril beträgt etwa 32°/o, bezüglich der Bildung von Monovinylacetylen etwa 1000in.The ratio of acrylonitrile to monovinylacetylene can also be influenced by changing the catalyst composition. At a molar ratio of cuprous chloride to potassium chloride such as 1: 0.8 versus 1: 1 as is commonly used, e.g. B. the monovinylacetylene formation is increased to more than twice, and the acrylonitrile formation increases by a third. The following table shows the difference between a catalyst with a molar ratio of 1: 0.8 and a catalyst with a molar ratio of 1: 1 in terms of the yields of acrylonitrile and monovinylacetylene. Catalyst performance in grams of converted Molar ratio per liter per hour of hydrocyanic acid Acrylic mono gram Cu Cl: K C1 acrylic mono- | Acet- 1 per liter nitrile vmyl acetylene aldehyde per hour 1: 1 12.4 3.7 2.2 6.7 1: 0.8 16.5; 8 2.4 8.3 Compared to a catalyst with a molar ratio of 1: 1, a considerable increase in the catalyst performance with regard to the desired compounds can be observed. The increase in the catalyst performance with respect to the formation of acrylonitrile is about 32%, with respect to the formation of monovinylacetylene about 1000in.

Der Begriff der »Katalysatorleistung« wird folgendermaßen erläutert. The term "catalyst performance" is explained as follows.

Im Rahmen der bisher üblichen Arbeitsweise wurde beispielsweise so verfahren, daß man Acetylen bei einem Druck von etwa 1,5 ata (0,5 atü) und bei einer Temperatur von etwa + 800 C in eine wäßrige, salzsaure Katalysatorlösung einleitete, welche etwa 680 g Cuprochlorid und etwa 515 g Kaliumchlorid je Liter Katalysatorlösung gelöst enthielt und wobei man gleichzeitig etwa 8,5 g Blausäure je Liter Katalysatorlösung je Stunde in diese einleitete. As part of the previously usual way of working, for example method that acetylene at a pressure of about 1.5 ata (0.5 atü) and at a Introduced a temperature of about + 800 C into an aqueous, hydrochloric acid catalyst solution, which about 680 g cuprous chloride and about 515 g potassium chloride per liter of catalyst solution contained dissolved and at the same time about 8.5 g of hydrocyanic acid per liter of catalyst solution introduced each hour into this.

Von diesen 8,5 g Blausäure wurden dann etwa 7,5 g zu Acrylsäurenitril umgesetzt und somit etwa 15 g Acrylsäurenitril je Liter Katalysatorlösung je Stunde erhalten. Of these 8.5 g of hydrocyanic acid, about 7.5 g were then converted into acrylonitrile implemented and thus about 15 g of acrylonitrile per liter of catalyst solution per hour obtain.

Dagegen wurde etwa 1 g Blausäure für Nebenreaktionen, besonders für die Bildung von unerwünschtem Milchsäurenitril verbraucht. On the other hand, about 1 g of hydrocyanic acid was used for side reactions, especially for the formation of undesired lactic acid nitrile is consumed.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird zwar ebenfalls Acetylen beispielsweise bei einem Druck von etwa 1,5 ata (0,5 atü) und bei einer Temperatur von etwa +800 C in eine wäßrige, salzsaure Katalysatorlösung eingeleitet, welche etwa 680 g Cuprochlorid und etwa 515 g Kaliumchlorid je Liter Katalysatorlösung gelöst enthält, jedoch leitet man gleichzeitig nur zwischen etwa 3,8 g und etwa 7,8 g Blausäure je Liter Katalysatorlösung je Stunde in diese ein. Acetylene is also exemplified by the process of the invention at a pressure of about 1.5 ata (0.5 atü) and at a temperature of about +800 C introduced into an aqueous, hydrochloric acid catalyst solution, which contains about 680 g of cuprous chloride and contains about 515 g of dissolved potassium chloride per liter of catalyst solution, but conducts at the same time only between about 3.8 g and about 7.8 g hydrogen cyanide per liter of catalyst solution per hour in this one.

Bei der Anwendung von 7,8 g Blausäure, entsprechend etwa 103 0/o der Blausäuremenge, die sich bei der bisher üblichen Anwendung eines Überschusses an Blausäure (8,5 g, wie vorstehend) zu Acrylsäurenitril umsetzte, werden ebenfalls noch 15 g Acrylsäurenitril je Liter Katalysatorlösung je Stunde erhalten. Trotz einer um nahezu 10ovo geringeren Blausäuremenge wird also gegenüber den bisherigen Verfahren die gleiche Menge Acrylsäurenitril erhalten; darüber hinaus erfolgt aber eine starke Zunahme der Bildung von Monovinylacetylen. Wird die Blausäurezufuhr weiter herabgesetzt, nämlich bis auf etwa 50Q/o der Blausäuremenge (7,5 g), die sich bei der bisher iiblichen Anwendung eines Überschusses an Blausäure (8,5 g) zu Acrylsäurenitril umsetzte, und werden entsprechend nur noch etwa 3,8 g Blausäure je Liter Katalysatorlösung je Stunde eingeleitet, so werden noch etwa 7,5 g Acrylsäurenitril erhalten, die gebildete Menge an Monovinylacetylen steigt jedoch dann auf etwa 13 g je Liter Katalysatorlösung je Stunde. When using 7.8 g of hydrogen cyanide, corresponding to about 103% the amount of hydrocyanic acid, which resulted from the usual use of an excess of hydrogen cyanide (8.5 g, as above) converted to acrylonitrile, are also 15 g of acrylonitrile per liter of catalyst solution per hour obtain. Despite a nearly 10ovo lower amount of hydrocyanic acid compared to the previous Method obtained the same amount of acrylonitrile; but beyond that takes place a sharp increase in the formation of monovinylacetylene. Will the hydrocyanic acid supply further reduced, namely down to about 50Q / o of the amount of hydrocyanic acid (7.5 g) that the usual use of an excess of hydrogen cyanide (8.5 g) reacted to acrylonitrile, and are accordingly only about 3.8 g of hydrogen cyanide introduced per liter of catalyst solution per hour, about 7.5 g of acrylonitrile are still added obtained, but the amount of monovinylacetylene formed then increases to about 13 g per liter of catalyst solution per hour.

Schließlich wird auch die Lebensdauer des Katalysators nach dem Verfahren der Erfindung zur gleichzeitigen Herstellung von Acrylsäurenitril, Monovinylacetylen und Acetaldehyd nicht beeinträchtigt. Finally, the life of the catalyst after the process is also increased of the invention for the simultaneous production of acrylonitrile, monovinylacetylene and acetaldehyde is not affected.

Wird in einer Katalysatorlösung nur Monovinylacetylen hergestellt, ist also keine Blausäure zugegen, so sinkt die Katalysatorleistung nicht ab. Der Gefahr, daß die Katalysatorlösung durch höhermolekulare Acetylenpolymere verschmutzt, kann dadurch begegnet werden, daß man die Mengen des im Kreislauf geführten Gases, die durch die Katalysatorlösung strömen, so groß bemißt, daß die gebildeten Polymeren durch das im Kreislauf geführte Gas aus der Lösung entfernt werden. If only monovinylacetylene is produced in a catalyst solution, if there is no hydrocyanic acid present, the catalyst performance does not decrease. Of the There is a risk that the catalyst solution will be contaminated by higher molecular weight acetylene polymers, can be countered by measuring the quantities of the circulating gas, which flow through the catalyst solution, dimensioned so large that the polymers formed be removed from the solution by the gas circulated.

Wird dagegen in einer Katalysatorlösung nur Acrylsäurenitril hergestellt, so sinkt infolge der Gegenwart von Blausäure allmählich die Katalysatorleistung. Es bildet sich in der Katalysatorlösung solche Polymere, die nicht mehr mit Hilfe des im Kreislauf geführten Gases entfernt werden können und sich daher in öliger und -fester Form abscheiden. If, on the other hand, only acrylonitrile is produced in a catalyst solution, the catalyst performance gradually decreases as a result of the presence of hydrocyanic acid. Such polymers are formed in the catalyst solution that are no longer with the aid of the circulated gas can be removed and therefore in oily and solid form.

Das Nachlassen der. Katalysatorleistung bei der Acrylsäurenitrilherstellung ist also ursächlich durch die Gegenwart von Blausäure bedingt. Es ist leicht einzusehen, daß bei dem Verfahren der Erfindung, bei weIchem mit einem Unterschuß an Blausäure gearbeitet wird, das Nachlassen der Katalysator leistung geringer ist als bei den bisher bekannten Ver fahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril, was auch einen erheblichen Fortschritt bedeutet. The slacking off of. Catalyst performance in acrylonitrile production is therefore caused by the presence of hydrogen cyanide. It's easy to see that in the process of the invention, with whom with a deficiency of hydrogen cyanide is worked, the decrease in the catalyst performance is lower than with the previously known Ver go for the production of acrylonitrile, which is also a means significant progress.

Das Nachlassen der Katalysatorleistung bei der Acrylsäurenitrilbildung kann auf eine teilweise Verseifung der Blausäure zurückzuführen sein. Eine der möglichen Ursachen für das Nachlassen der Katalysatorleistung in Gegenwart von Blausäure ist darin zu sehen, daß sich in der salzsauren Katalysatorlösung Ammoniumchlorid bildet. Dadurch wird das Verhältnis von Cuprochlorid zu Kalium-, Natrium bzw. Ammoniumchlorid in ungünstigem Sinne verschoben, wodurch dann die Katalysatorleistung absinkt. The decrease in the catalyst performance in the formation of acrylonitrile can be due to a partial saponification of the hydrocyanic acid. One of the possible Causes for the decrease in the performance of the catalytic converter in the presence of hydrocyanic acid it can be seen that ammonium chloride is formed in the hydrochloric acid catalyst solution. This changes the ratio of cuprous chloride to potassium, sodium or ammonium chloride shifted in an unfavorable sense, which then decreases the catalyst performance.

Das gewiinschte Verhältnis von Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen wird beispielsweise durch Änderung der innerhalb der genannten Grenzen zugeführten Menge an Blausäure geregelt, wobei die Steigerung der Blausäuremenge das Verhältnis von gebildetem Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen zugunsten des Acrylsäurenitrils verschiebt. The desired ratio of acrylonitrile to monovinylacetylene is supplied, for example, by changing the amount supplied within the stated limits Amount of hydrocyanic acid regulated, whereby the increase in the amount of hydrocyanic acid increases the ratio from formed acrylonitrile to monovinylacetylene in favor of acrylonitrile shifts.

Es werden je nach den Reaktionsbedingungen und je nach dem gewünschten Verhältnis von Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen zwischen etwa 3,8 g, entsprechend 500/0, und etwa 8,3 g, entsprechend 1030/0, Blausäure je Liter Katalysatoilösung je Stunde in die Katalysatorlösung eingeleitet, Man kann das Verhältnis von Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen auch durch die Änderung des Teil- druckes des Acetylens einstellen, wobei die Erhöhung dieses Teildruckes das Verhältnis von gebildetem Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen zugunsten des Monovinylacetylens verschiebt. Das Verhältnis von gebildetem Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen, ausgedrückt in Gewichtseinheiten je Zeiteinheit und je Menge Katalysatorlösung, liegt bei der Anwendung des Teildruckes von Acetylen von etwa 1 ata bei etwa 12,0 : 3,2, bei der Anwendung eines Teildruckes von etwa 1,5 ata (0,5 atü) bei etwa 15,0: 6,0, bei der Anwendung eines Teildruckes von etwa 2,5 ata (1,5 atü) bei etwa 20,0; 12,0 und bei der Anwendung eines Teildruckes von etwa 3,5 ata (2,5 atü) bei etwa 24,5 19,9. There will be depending on the reaction conditions and depending on the desired Ratio of acrylonitrile to monovinylacetylene between about 3.8 g, accordingly 500/0, and about 8.3 g, corresponding to 1030/0, hydrocyanic acid per liter of catalyst solution introduced into the catalyst solution per hour, the ratio of acrylonitrile to monovinylacetylene also by changing the partial adjust the pressure of the acetylene, the increase in this partial pressure increases the ratio of acrylonitrile formed shifts to monovinylacetylene in favor of monovinylacetylene. The relationship from formed acrylonitrile to monovinylacetylene, expressed in weight units per unit of time and per amount of catalyst solution, depends on the application of the partial pressure of acetylene of about 1 ata at about 12.0: 3.2, with the application of a partial pressure from about 1.5 ata (0.5 atü) at about 15.0: 6.0 when applying a partial pressure from about 2.5 ata (1.5 atg) at about 20.0; 12.0 and when applying a partial pressure from about 3.5 ata (2.5 atü) to about 24.5 19.9.

Das Verhältnis von Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen - ist auch von der Katalysatorzusammensetzung abhängig. Und zwar beträgt das Verhältnis von gebildetem Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen, ausgedrückt in Gewichtseinheiten je Zeiteinheit und je Menge Katalysatorlösung, bei einem Molverhältnis von Cuprochlorid zu Kaliumchlorid wie etwa 1: 1 bei etwa 12,4 : 3,7 und bei einem Molverhältnis von Cuprochlorid zu Kaliumchlorid wie etwa 1: 0,8 bei etwa 16,5 : 8,0. The ratio of acrylonitrile to monovinylacetylene - is also depends on the catalyst composition. The ratio is from formed acrylonitrile to monovinylacetylene, expressed in weight units per unit of time and per amount of catalyst solution, with a molar ratio of cuprous chloride to potassium chloride such as about 1: 1 at about 12.4: 3.7 and at a molar ratio of Cuprous chloride to potassium chloride such as about 1: 0.8 at about 16.5: 8.0.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren. The following examples illustrate the process.

Beispiel 1 Nach dem bekannten Verfahren der bisherigen Arbeitsweise unter Anwendung eines Blausäureüberschusses arbeitete man etwa folgendermaßen: Bei + 800 C und bei einem Teildruck des Acetylens von 1,5 ata (0,5 atü) werden je Stunde in 1001 Katalysatorlösung 5000 1 Acetylen und 849 g Blausäure eingeführt. Die Katalysatorlösung besteht aus einer wäßrigen, salzsauren Cuprochloridlösung, die außerdem eine oder mehrere der Verbindungen Ammoniumchlorid, Natriumchlorid oder Kaliumchlorid gelöst enthält. Example 1 According to the known method of the previous procedure using an excess of hydrocyanic acid, the procedure was as follows: At + 800 C and with a partial pressure of the acetylene of 1.5 ata (0.5 atü) are per hour 5000 l of acetylene and 849 g of hydrogen cyanide were introduced into 100 l of catalyst solution. The catalyst solution consists of an aqueous, hydrochloric acid cuprous chloride solution, which also contains an or several of the compounds ammonium chloride, sodium chloride or potassium chloride dissolved contains.

Das überschüssige Acetylen, die Blausäure und die Reaktionsprodukte, die das Reaktionsgefäß gasförmig verlassen, werden mit Wasser gewaschen, wodurch aus dem Gasstrom alle wasserlöslichen Stoffe, wie Acrylsäurenitril, Blausäure, Milchsäurenitril, Acetaldehyd und Cyanbutadien, entfernt werden, während Acetylen, Monovinylacetylen, D ivinylacetylen und 2-Chlor-1,3-butadien (Chloropren) nicht gelöst werden. Aus diesem von allen wasserlöslichen Stoffen befreiten Gasstrom lassen sich das Monovinylacetylen, Divinylacetylen sowie das Chloropren mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln, z. B. mit Kohlenwasserstoffen, gewinnen. Das Acetylen wird nach der Ergänzung durch frisches Acetylen im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die im Wasser gelösten Stoffe werden mit Dampf abgetrieben. Dadurch erhält man ein Rohnitril, aus dem durch Destillation die einzelnen Verbindungen in reiner Form gewonnen werden. Durch das Auswaschen mit Wasser und die Lösungsmittelbehandlung werden 1500 g Acrylsäurenitril, 16,7 g Acetaldehyd, 215,3 g Milchsäurenitril, 8,8 g Cyanbutadien, 14 g Monovinylacetylen und 0,2 g Divinylacetylen, Chloropren und höhermolekulare Acetylenpolymere erhalten. The excess acetylene, the hydrocyanic acid and the reaction products, which leave the reaction vessel in gaseous form are washed with water, whereby from the gas flow all water-soluble substances such as acrylic acid nitrile, hydrogen cyanide, lactic acid nitrile, Acetaldehyde and cyanobutadiene, while acetylene, monovinylacetylene, D ivinylacetylene and 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) cannot be dissolved. the end Monovinylacetylene, Divinylacetylene and chloroprene with selectively acting solvents such. B. with hydrocarbons. The acetylene is after the supplement with fresh Recirculated acetylene into the reaction vessel. The ones dissolved in the water Substances are driven off with steam. This gives a crude nitrile from which through Distillation the individual compounds can be obtained in pure form. By the Wash out with water and the solvent treatment are 1500 g of acrylonitrile, 16.7 g acetaldehyde, 215.3 g lactic acid nitrile, 8.8 g cyanobutadiene, 14 g monovinylacetylene and 0.2 g of divinylacetylene, chloroprene and higher molecular weight acetylene polymers.

Rechnet man die zu Acrylsäurenitril, Acetaldehyd und Monovinylacetylen umgesetzte Acetylenmenge als verwertbares Acetylen, so errechnet sich hierbei eine Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Acetylen, von etwa 90 O/o, bezogen auf umgesetzte Blausäure auf ebenfalls etwa 906/ob Die Abtrennung und die Reinigung der verhältnismäßig geringen Mengen an entstandenem Monovinylacetylen und Acetaldehyd, die außerdem nur in sehr geringer Konzentration vorliegen, erfordern aber einen unverhältnismäßig großen Aufwand, der in keinem Verhältnis zu den tatsächlich erhaltenen Mengen steht. Infolgedessen ist nur das zu Acrylsäurenitril umgesetzte Acetylen als verwertbar anzusehen, so daß die wirkliche Ausbeute an umgesetztem Acetylen nur 82,6°.Jo beträgt, bezogen auf diejenige Menge des im Kreislauf geführten Acetylens, die insgesamt umgesetzt wurde. If you add them to acrylonitrile, acetaldehyde and monovinylacetylene converted amount of acetylene as Usable acetylene, so calculated a yield, based on converted acetylene, of about 90% on converted hydrocyanic acid to also about 906 / ob The separation and purification the relatively small amounts of monovinylacetylene and acetaldehyde formed, which are also only present in very low concentrations, but require one disproportionately large effort, which is disproportionate to the actually received Quantities stands. As a result, only that converted to acrylonitrile is acetylene to be regarded as usable, so that the real yield of converted acetylene only 82.6 ° .Jo, based on the amount of acetylene in the circuit, which was implemented as a whole.

Nach dem Verfahren der Erfindung arbeitet man ohne Blausäureüberschuß. The process of the invention is carried out without an excess of hydrogen cyanide.

Es wird unter den gleichen vorstehend erwähnten Reaktionsbedingungen gearbeitet, aber an Stelle von 849 g Blausäure werden nur 775 g Blausäure angewendet. Diese 775 g Blausäure entsprechen etwa 1030/0 der Blausäuremenge, die sich im vorigen Falle der bisher üblichen Arbeitsweise zu Acrylsäurenitril umgesetzt haben. It is made under the same reaction conditions mentioned above worked, but instead of 849 g of hydrogen cyanide, only 775 g of hydrogen cyanide are used. These 775 g of hydrocyanic acid correspond to about 1030/0 of the amount of hydrocyanic acid used in the previous one Have implemented the case of the previously customary procedure to acrylonitrile.

Man erhält unter diesen Bedingungen 1480 g Acrylsäurenitril, 138,6 g Acetaldehyd, 12 g Milchsäurenitril, 47 g Cyanbutadien, 600 g Monovinylacetylen und 12g Divinylacetylen, höhermolekulare Acetylenpolymere und Chloropren. 1480 g of acrylonitrile, 138.6 g are obtained under these conditions g acetaldehyde, 12 g lactic acid nitrile, 47 g cyanobutadiene, 600 g monovinylacetylene and 12g divinylacetylene, higher molecular weight acetylene polymers and chloroprene.

Die Acrylsäurenitrilausbeute nahm trotz der geringeren Blausäuremenge nur ganz unbeträchtlich ab. The acrylonitrile yield increased despite the lower amount of hydrocyanic acid only negligibly.

Dagegen lassen sich die gegenüber der bisher üblichen Arbeitsweise nunmehr viel größeren Acetaldehyd- und Monovinylacetylenmengen jetzt wirtschaftlich gewinnen. On the other hand, compared to the previously usual way of working now much larger amounts of acetaldehyde and monovinylacetylene are now economical to win.

Man erhält dadurch eine Ausbeute an Acrylsäurenitril, bezogen auf umgesetztes Acetylen, das im Kreislauf geführt wurde, von 96 0/o und, bezogen auf eingesetzte und umgesetzte Blausäure, von 97,5 0/o. This gives a yield of acrylonitrile, based on converted acetylene, which was circulated, of 96 0 / o and, based on used and converted hydrocyanic acid, of 97.5%.

Beispiel 2 Es wird unter denselben Reaktionsbedingungen und mit derselben Katalysatorlösung gearbeitet wie im Beispiel 1, nur werden 390 g Blausäure an Stelle von 849 g bzw. an Stelle von 775 g stündlich dem Reaktionsgefäß zugeführt. Diese 390 g Blausäure entsprechen etwa 500/0 der Blausäuremenge, die sich zu Acrylsäurenitril umgesetzt hahen. Example 2 It is carried out under the same reaction conditions and with the same Catalyst solution worked as in Example 1, except that 390 g of hydrocyanic acid were used instead of 849 g or instead of 775 g per hour fed into the reaction vessel. These 390 g of hydrocyanic acid correspond to about 500/0 of the amount of hydrocyanic acid that is converted into acrylonitrile implemented.

Man erhält 760 g Acrylsäurenitril, 150g Acetaldehyd, 1300 g Monovinylacetylen und 16 g Cyanbutadien, aber kein Milchsäurenitril. 760 g of acrylonitrile, 150 g of acetaldehyde and 1300 g of monovinylacetylene are obtained and 16 g of cyanobutadiene, but no lactic acid nitrile.

Wie ersichtlich ist, läßt sich auf diese Weise das Verhältnis von Acryläurenitril zu Monovinylacetylen innerhalb weiter Grenzen ändern. As can be seen, in this way the ratio of Change acrylonitrile to monovinylacetylene within wide limits.

Beispiel 3 In eine wäßrige, salzsaure Katalysatorlösung, die je Liter 680 g Cuprochlorid und 515 g Kaliumchlorid gelöst enthält, werden bei + 800 C und bei einem Teildruck des Acetylens von 3,5 ata (2,5 atü) nur 80pro der Blausäuremenge eingeleitet, die sich zu Acrylsäurenitril umsetzt. Example 3 In an aqueous, hydrochloric acid catalyst solution, which per liter 680 g cuprous chloride and 515 g potassium chloride contains dissolved, are at + 800 C and with a partial pressure of the acetylene of 3.5 ata (2.5 atü) only 80 per the amount of hydrocyanic acid initiated, which converts to acrylonitrile.

Bei diesem Teil druck von 3,5 ata (2,5 atü) werden 1250 g Blausäure je Stunde je 1001 Katalysatorlösung zu Acrylsäurenitril umgesetzt. Es werden also nur 800in, das sind demnach 1000 g Blausäure je Stunde je 1001 Katalysatorlösung, eingesetzt. Dadurch werden erhalten: 1950 g Arcylsäurenitril, 150 g Acetaldehyd und 2000 g Monovinylacetylen Beispiel 4 In eine wäßrige, salzsaure Katalysatorlösung, die je Liter 680 g Cuprochlorid und 515 g Kaliumchlorid gelöst enthält, also ein Molverhältnis von Cuprochlorid zu Kaliumchlorid wie 1: 1 besitzt, wird bei +800 C nur so viel Blausäure eingebracht, wie zur Bildung von Acrylsäurenitril gerade verbraucht wird. At this partial pressure of 3.5 ata (2.5 atü) 1250 g of hydrogen cyanide are produced converted to acrylonitrile per 100 liters of catalyst solution per hour. So it will be only 800in, that is 1000 g hydrogen cyanide per hour per 1001 catalyst solution, used. This gives: 1950 g of acrylic acid nitrile, 150 g of acetaldehyde and 2000 g of monovinylacetylene Example 4 In an aqueous, hydrochloric acid catalyst solution, which contains 680 g of cuprous chloride and 515 g of potassium chloride dissolved per liter, i.e. one Molar ratio of cuprous chloride to potassium chloride as 1: 1, becomes at +800 C introduced only as much hydrocyanic acid as was used to form acrylonitrile is consumed.

Bei einem Teildruck des Acetylens von 1,3 ata (0,3 atü) beträgt dieser Blausäureverbrauch 67Q g je 100 1 Katalysatorlösung je Stunde. Es werden je 1001 Katalysatorlösung je Stunde 1240 g Acrylsäurenitril, 220 g Acetaldehyd und 370 g Monovinylacetylen erhalten In eine entsprechende Katalysatorlösung, die aber je Liter 680 g Cuprochlorid und nur 410g Kaliumchlorid enthält, also ein Molverhältnis von Cuprochlorid zu Kaliumchlorid wie 1: 0,8 besitzt, wird wiederum so viel Blausäure eingebracht, wie zur Bildung von Acrylsäurenitril gerade verbraucht wird.At a partial pressure of the acetylene of 1.3 ata (0.3 atü) this is Hydrocyanic acid consumption 67Q g per 100 liters of catalyst solution per hour. There are 1001 Catalyst solution per hour 1240 g of acrylonitrile, 220 g of acetaldehyde and 370 g Monovinylacetylene obtained in a corresponding catalyst solution, but each Liter contains 680 g cuprous chloride and only 410 g potassium chloride, so a molar ratio from cuprous chloride to potassium chloride as 1: 0.8 possesses, in turn as much hydrogen cyanide becomes introduced as is being consumed to form acrylonitrile.

Dieser Blausäureverbrauch beträgt bei einem Teildruck des Acetylens von 1,3 ata (0,3 atü) 830 g je 100 1 Katalysatorlösung je Stunde. Je Stunde und je 100 1 Katalysatorlösung werden dabei gebildet: 1650 g Acrylsäurenitril, 240 g Acetaldehyd und 800 g Monovinylacetylen.This hydrogen cyanide consumption is at a partial pressure of the acetylene of 1.3 ata (0.3 atü) 830 g per 100 liters of catalyst solution per hour. Per hour and per 100 l of catalyst solution are formed: 1650 g of acrylonitrile, 240 g Acetaldehyde and 800 g monovinylacetylene.

Durch die Änderung der Katalysatorzusammensetzung wird eine wesentliche Steigerung der Katalysatorleistung erzielt, die für Acrylsäurenitril etwa 33°/o, für Monovinylacetylen etwa 116°/e und für Acetaldehyd etwa 9°/o beträgt. The change in the catalyst composition becomes a significant one Increase in catalyst performance achieved, which for acrylonitrile about 33%, for monovinylacetylene is about 116% and for acetaldehyde about 9%.

Claims

PATENT CLAIM Process for the simultaneous production of acrylonitrile, Monovinylacetylene and acetaldehyde by introducing acetylene and hydrocyanic acid under a pressure between normal pressure and about 2.5 atmospheres and at temperatures of about + 800 C in an aqueous, hydrochloric acid cuprous chloride solution, which also contains ammonium chloride and / or contains dissolved alkali metal chloride, the molar ratio of the cuprous chloride to the added halide is between about 1: 1 and about 1: 0.8, thereby gcltenneidiiiet, that in the presence of excess acetylene only 500 to about 103% hydrocyanic acid, based on the catalyst performance for acrylonitrile formation.