Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile Nach den Angaben der
Patentschrift 728 767 und neueren Vorschlägen erhält man ungesättigte Nitrile,
indem man Acetylen und seine Substitutionsprodukte in Gegenwart von Lösungen oder
Schmelzen von Cuprosalzen von Halogenwasserstoffsäuren unter Zusatz von Ammonium-
oder Alkalisalzen mit Blausäure umsetzt. Es sind dies die gleichen Katalysatoren,
die bei Abwesenheit von Blausäure Acetylen in nichtbenzolartige Polymere, wie Vinyl-
und Divinylacetylen, umwandeln.Process for the preparation of unsaturated nitriles According to the information in patent specification 728 767 and more recent proposals, unsaturated nitriles are obtained by reacting acetylene and its substitution products in the presence of solutions or melts of cuprous salts of hydrohalic acids with the addition of ammonium or alkali salts with hydrocyanic acid. These are the same catalysts that convert acetylene into non-benzene-like polymers such as vinyl and divinylacetylene in the absence of hydrogen cyanide.
Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der genannten Katalysatoren,
namentlich bei Beginn der Umsetzung neben ungesättigten Nitrilen, erhebliche Mengen
von Polymerisationsprodukten der angewendeten Acetylenverbindung, beispielsweise
von Vinyl- und Divinylacetylen bei Verwendung von Acetylen selbst, bilden. Diese
unerwünschten Nebenprodukte erschweren die Auf- und Weiterverarbeitung der gewünschten
ungesättigten Nitrile, verschlechtern ihre Eigenschaften und geben in der Katalysatorlösung
AnlaB zur Bildung weiterer unerwünschter Produkte, wie Cyanbutadien oder Chlorbutadien.It has been shown that when using the catalysts mentioned,
namely at the beginning of the reaction, in addition to unsaturated nitriles, considerable amounts
of polymerization products of the acetylene compound used, for example
of vinyl and divinylacetylene using acetylene itself. These
unwanted by-products make the processing and further processing of the desired ones more difficult
unsaturated nitriles, deteriorate their properties and give in to the catalyst solution
Reason for the formation of other undesirable products, such as cyanobutadiene or chlorobutadiene.
Es wurde nun gefunden, daB man diese Nachteile bei der Umsetzung von
Acetylen oder Kohlenwasserstoffen der Acetylenreihe mit Blausäure vermeiden und
praktisch reine ungesättigte Nitrile erhalten kann, wenn man den zur Herstellung
ungesättigter
Nitrite als Katalysatoren benutzten Lösungen oder
Schmelzen Salze der Blausäure zusetzt. Geeignete Salze der Blausäure sind z. B.
Kalium-, Natrium- und Ammoniumcyanid, aber auch Cuprocyanid. Um eine vollständige
Lösung der zugesetzten Cyanide zu erreichen, kann es zweckmäßig sein, sie langsam
und unter guter Durchmischung einzutragen.It has now been found that one can overcome these disadvantages when implementing
Avoid acetylene or hydrocarbons of the acetylene series with hydrocyanic acid and
practically pure unsaturated nitriles can be obtained if you use the
unsaturated
Solutions or nitrites used as catalysts
Melting salts of hydrocyanic acid added. Suitable salts of hydrocyanic acid are, for. B.
Potassium, sodium and ammonium cyanide, but also cuprocyanide. To get a full
To achieve solution of the added cyanide, it may be useful to take it slowly
and to be entered with thorough mixing.
Überraschenderweise erhält man beim Eintragen dieser Cyanide in die
Katalysatormasse klare Lösungen, deren Acidität trotz des Zusatzes z. B. von Alkalimetallcyaniden
nicht wesentlich verändert wird.Surprisingly, when you enter these cyanides into the
Catalyst mass clear solutions, the acidity of which despite the addition of z. B. of alkali metal cyanides
is not changed significantly.
Gegebenenfalls kann das Katalysatorgemisch durch Zugabe einer Säure,
z. B. Salzsäure, auf eine zweckmäßige Säurestärke gebracht werden. Beispiel i Zu
einer 8o° warmen Mischung von 65og Cuprochlorid, 311 g Ammoniumchlorid, 8 g Kupferpulver,
3,5 ccm konzentrierte Salzsäure und 50o ccm Wasser, die je nach Güte des Cuprochlorids
ein PH von etwa 2 bis 6 hat, wird unter heftigem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
eine Lösung von 48,3 g Kaliumcyanid in 67 g Wasser langsam zugetropft. Unter starker
Wärmeentwicklung bildet sich eine vorübergehende Ausfällung, die sich beim heftigen
Durchrühren wieder löst. Das pH der Lösung bleibt praktisch unverändert erhalten.Optionally, the catalyst mixture can be added by adding an acid,
z. B. hydrochloric acid, can be brought to an appropriate acid strength. Example i To
an 80 ° warm mixture of 65 g cuprous chloride, 311 g ammonium chloride, 8 g copper powder,
3.5 ccm concentrated hydrochloric acid and 50o ccm water, depending on the quality of the cuprous chloride
Has a pH of about 2 to 6, while stirring vigorously in a nitrogen atmosphere
a solution of 48.3 g of potassium cyanide in 67 g of water was slowly added dropwise. Under strong
Heat builds up a temporary precipitate, which occurs when violent
Stirring again dissolves. The pH of the solution remains practically unchanged.
Leitet man durch diese Lösung, die man gewünschtenfalls noch mit 63
ccm konzentrierter Salzsäure versetzt hat, stündlich 8o 1 eines Gases, das aus 62%
Acetylen und 38'70 Stickstoff besteht, so erhält man bei kontinuierlicher Zugabe
von stündlich 9,5 g Blausäure stündlich 14,8 g Acrylsäurenitril, das praktisch frei
von polymeren Acetylenderivaten ist. Beispiel e Zu einer 8o° warmen Lösung von
350 g Ammoniumchlorid, 5oo g Cuprochlorid, 8 g Kupferpulver, 3,5 ccm konzentrierter
Salzsäure und 570 ccm Wasser, die je nach Güte des Cuprochlorids ein pH von
etwa 2 bis 6 hat, werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre nach und nach
135 9 Cuprocyanid zugegeben. Es bildet sich nach einiger Zeit eine klare
Lösung von etwa dem gleichen pH wie die Ausgangslösung.If one passes through this solution, to which 63 cc of concentrated hydrochloric acid has been added, if desired, 80 l of a gas consisting of 62% acetylene and 38'70 nitrogen per hour, then 9.5 g per hour of hydrocyanic acid are obtained with continuous addition 14.8 g of acrylonitrile, which is practically free from polymeric acetylene derivatives. Example e To an 80 ° warm solution of 350 g of ammonium chloride, 500 g of cuprous chloride, 8 g of copper powder, 3.5 ccm of concentrated hydrochloric acid and 570 ccm of water, which, depending on the quality of the cuprous chloride, has a pH of about 2 to 6, are added with stirring 135 9 cuprocyanide was gradually added in a nitrogen atmosphere. After a while, a clear solution forms with about the same pH as the starting solution.
Leitet man durch diese Lösung, zu der man gewünschtenfalls noch r30
ccm konzentrierter Salzsäure zusetzen kann, bei 8o° stündlich 8o 1 eines Gasgemisches,
das aus 620> Acetylen und 38'70 Stickstoff besteht, und führt stündlich 9,5
g Blausäure zu, so erhält man stündlich r4,8 g praktisch reines Acrylsäurenitril.
Beispiel 3 Man leitet durch eine Schmelze aus soo g Cuprochlorid, 465 g Methylaminoniumchlorid
und 30 g Methylammoniumcyanid, die etwas freien Chlorwasserstoff enthält,
bei r4o° stündlich im Kreisstrom 5o 1 eines aus 6o% Acetylen und 4o% Stickstoff
bestehenden Gasgemisches. Das verbrauchte Acetylen wird laufend durch frisches ersetzt,
und der Katalysatorschmelze werden stündlich 3,7 g Blausäure laufend zugegeben.
Man erhält stündlich 3,0 g praktisch reines Acry1säurenitril. Beispiel 4
Durch die im Beispiel r beschriebene Katalysatorlösung leitet man bei 8o° stündlich
8o 1 eines aus 629c' Vinylacetylen und 38 % Stickstoff bestehenden Kreisgases, wobei
man das verbrauchte Vinylacetvlen laufend durch frisches ersetzt und der Katalysatorlösung
laufend stündlich 2,4 g Blausäure zusetzt. .Man erhält stündlich 4,4 g Cyanbutadien.If one passes through this solution, to which 30 cc of concentrated hydrochloric acid can be added if desired, at 80 ° every hour 80 l of a gas mixture consisting of 620> acetylene and 38'70 nitrogen, and 9.5 g of hydrocyanic acid are fed in every hour r4.8 g of practically pure acrylonitrile are obtained every hour. EXAMPLE 3 A gas mixture consisting of 60% acetylene and 40% nitrogen is passed through a melt of 50 g of cuprous chloride, 465 g of methylaminonium chloride and 30 g of methylammonium cyanide, which contains some free hydrogen chloride, in a circulating current of 50 1 per hour. The acetylene that has been used up is continuously replaced by fresh one, and 3.7 g of hydrogen cyanide are added continuously to the catalyst melt every hour. 3.0 g of practically pure acrylonitrile are obtained per hour. EXAMPLE 4 Through the catalyst solution described in Example r, 8o 1 per hour of a cycle gas consisting of 629c 'vinyl acetylene and 38% nitrogen is passed through the catalyst solution described in Example r, the used vinyl acetylene being continuously replaced by fresh one and 2.4 g of hydrocyanic acid being continuously added to the catalyst solution per hour. 4.4 g per hour of cyanobutadiene are obtained.