DE1119851B

DE1119851B - Process for the simultaneous production of acrylic acid nitrile, monovinylacetylene and acetaldehyde

Info

Publication number: DE1119851B
Application number: DEK35711A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Sennewald; Dr-Ing Franz Pohl; Dr Rer Nat Willi Meininger
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1958-09-09
Filing date: 1958-09-09
Publication date: 1961-12-21

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Acryls äurenitril, Monovinylacetylen und Acetaldehyd Zusatz zur Patentanmeldung K 293251V b /120 (Auslegeschrift 1090 195) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Acrylsäurenitril, Monovinylacetylen und Acetaldehyd durch Einleiten von Acetylen und Blausäure unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in eine wäßrige, salzsaure Cuprochloridlösung, die außerdem Ammoniumchlorid und bzw. oder Alkalichlorid gelöst enthält, wobei das Molverhältnis des Cuprochlorids zum zugesetzten Halogenid etwa 1:1 bis etwa 1:0,8 beträgt.Process for the simultaneous production of acrylic acid nitrile, monovinylacetylene and acetaldehyde additive to patent application K 293251V b / 120 (Auslegeschrift 1090 195) The invention relates to a process for the simultaneous production of acrylonitrile, Monovinylacetylene and acetaldehyde by introducing acetylene and hydrocyanic acid under increased pressure and temperatures in an aqueous, hydrochloric acid cuprous chloride solution, which also contains dissolved ammonium chloride and / or alkali metal chloride, the Molar ratio of cuprous chloride to halide added about 1: 1 to about 1: 0.8 amounts to.

Zur Herstellung von Acrylsäurenitril bzw. von Monovinylacetylen sind bisher folgende Verfahren bekannt: Die deutsche Patentschrift 884 643 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril, nach welchem im Gegensatz zur Erfindung das Monovinylacetylen nicht als wertvolle Verbindung in größeren Mengen gewonnen wird, sondern nach welchem die als Nebenprodukt gebildeten geringen Mengen Monovinylacetylen im Kreislauf geführt werden, um dadurch die Neubildung dieser Verbindung zu unterdrücken und lediglich eine Steigerung der Acrylsäurenitrilausbeute herbeizuführen. For the production of acrylonitrile or monovinylacetylene are So far the following processes are known: The German patent specification 884 643 describes a process for the production of acrylonitrile, according to which in contrast to Invention of monovinylacetylene as a valuable compound in larger quantities is obtained, but according to which the small amounts formed as a by-product Monovinylacetylene are circulated, thereby creating new ones To suppress compound and merely an increase in the acrylonitrile yield bring about.

Im übrigen zeigt das Beispiel 1 dieser Patentschrift daß die Ausbeute an Acrylsäurenitril, bezogen auf die eingesetzte Blausäuremenge, 900/o beträgt. Die Blausäure wird also im Gegensatz zum Verfahren der Erfindung im Überschuß bezüglich der Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung eingesetzt, denn 1001o verlassen entweder die Katalysatorlösung oder werden für Nebenreaktionen wie zur Bildung von Milchsäurenitril verbraucht. Ähnlich liegen die Verhältnisse beim Verfahren der deutschen Patentschrift 728 767. Otherwise, Example 1 of this patent shows that the yield of acrylonitrile, based on the amount of hydrocyanic acid used, is 900 / o. In contrast to the process of the invention, the hydrogen cyanide is therefore in excess with respect to the catalyst performance used for acrylonitrile formation, because 1001o leave either the catalyst solution or be used for side reactions such as the formation of Lactic acid nitrile consumed. The situation is similar in the process of German patent specification 728 767.

Die Patentschrift 6786 des Amtes für Erfindungs-und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands beansprucht die Zugabe freier Phosphorsäure bei der Herstellung von Acrylsäurenitril, um damit, im Gegensatz zum Verfahren der Erfindung, die Menge der gebildeten Nebenprodukte, wie Cyanbutadien und Milchsäurenitril, ansteigen zu lassen. The patent specification 6786 of the Office for Invention and Patents in the Soviet occupation zone of Germany claims the addition of free phosphoric acid in the production of acrylonitrile in order to use it, in contrast to the process of Invention, the amount of by-products formed, such as cyanobutadiene and lactic acid nitrile, to increase.

Das Verfahren der Erfindung dagegen hat den großen Vorteil, daß die Bildung von beispielsweise Milchsäurenitril vermieden wird.The method of the invention, however, has the great advantage that the Formation of lactic acid nitrile, for example, is avoided.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 851185 erhält man Acrylsäurenitril, das frei von polymeren Acetylenderivaten ist. Im Gegensatz hierzu wird nach dem Verfahren der Erfindung gleichzeitig Monovinylacetylen neben Acrylsäurenitril hergestellt. According to the method of German patent specification 851185, one obtains Acrylic acid nitrile, which is free from polymeric acetylene derivatives. In contrast to this becomes by the process of the invention at the same time monovinylacetylene in addition to acrylonitrile manufactured.

Die französische Patentschrift 1110 081 beschreibt ein Verfahren mit einem Molverhältnis von Acetylen zu Blausäure kleiner als 1; es wird also mit verhältnismäßig viel Blausäure gearbeitet. Das Verhältnis von Blausäure zum Acetylen ist jedoch nicht ausschlaggebend, denn entscheidend im Sinne der Erfindung ist nur das Verhältnis von Blausäure zu der Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung. French patent specification 1110 081 describes a method with a molar ratio of acetylene to hydrocyanic acid less than 1; so it will be with relatively much hydrogen cyanide worked. The ratio of hydrogen cyanide to acetylene is not decisive, however, because in the context of the invention is only decisive the ratio of hydrocyanic acid to the catalyst performance for acrylonitrile formation.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 949 739 dient zur Acrylsäurenitrilherstellung eine in bestimmter Weise zusammengesetzte Katalysatorlösung. Es wird zwar etwas Monovinylacetylen, aber nur als Nebenprodukt gewonnen, nicht aber solche Mengen, die sich auf wirtschaftliche Weise abtrennen lassen. According to the method of German patent specification 949 739 is used for Acrylonitrile production of a catalyst solution composed in a certain way. A little monovinylacetylene is obtained, but only as a by-product, not but such quantities that can be separated economically.

In einem weiteren Verfahren wird ein bestimmtes Verhältnis von Kupferchlorür zu Ammoniumchlorid verwendet (vgl. die deutsche Patentschrift 851183). In another process, a certain ratio of copper chloride is used used for ammonium chloride (cf. German patent specification 851183).

Mit einem solchen Verhältnis allein kann aber das nach dem Verfahren der Erfindung erzielbare Ergebnis nicht erhalten werden.With such a relationship alone, however, that can be done according to the procedure achievable result of the invention cannot be obtained.

Die deutsche Patentschrift 860 213 betrifft lediglich ein Verfahren zur Abtrennung der Reaktionsprodukte bei der Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen. The German patent specification 860 213 concerns only one method for the separation of the reaction products in the production of acrylonitrile from Acetylene and hydrocyanic acid from unreacted raw materials.

Nach dem Verfahren der Erfindung dagegen wird nicht nur Acrylsäurenitril, sondern gleichzeitig auch Monovinylacetylen und Acetaldehyd hergestellt.According to the method of the invention, however, not only acrylonitrile, but also monovinylacetylene and acetaldehyde are produced at the same time.

Nach der deutschen Patentschrift 859 448 kann nur Acrylsäurenitril allein hergestellt nerden; die Bildung von Monovinylacetylen wird sorgfältig unterdrückt, indem man das Acetylen in eine Katalysatorlösung einbringt, die bereits den Cyanwasserstoff enthält. According to German patent specification 859 448, only acrylonitrile can be used nerden produced alone; the formation of monovinylacetylene is carefully suppressed, by introducing the acetylene into a catalyst solution that already contains the hydrogen cyanide contains.

In dieser Patentschrift ist auch ein Versuch beschrieben, bei dem scheinbar 307 g Acrylsäurenitril, 145 g Monovinylacetylen und 23 g Divinylacetylen entstehen sollen, obwohl man mit überschüssiger Blausäure, 1240/,, bezogen auf die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung, arbeitet. Demgegenüber werden beim Verfahren der Erfindung nur 20 bis 50°/0 Blausäure eingesetzt und trotzdem viel weniger Divinylacetylen erhalten.This patent also describes an attempt in which Apparently 307 g of acrylonitrile, 145 g of monovinylacetylene and 23 g of divinylacetylene should arise, although one with excess hydrogen cyanide, 1240 / ,, based on the Catalyst performance for acrylonitrile formation works. In contrast, the Process of the invention used only 20 to 50% hydrogen cyanide and still a lot get less divinylacetylene.

Die USA.-Patentschrift 2 417 068 beschreibt ebenfalls nur die Darstellung von Acrylsäurenitril allein. U.S. Patent 2,417,068 also describes the illustration only from acrylonitrile alone.

Darüber hinaus ist auch noch die Katalysatorzusammensetzung eine andere als beim Verfahren der Erfindung.In addition, the catalyst composition is also different than in the method of the invention.

Die französische Patentschrift 982 131 behandelt die Darstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und überschüssiger Blausäure und die Abtrennung geringerer Mengen an Mono- und Divinylacetylen vom Acrylsäurenitril. Die Ausbeuten bleiben hinter denen des Verfahrens der Erfindung weit zurück. The French patent specification 982 131 deals with the representation of acrylonitrile from acetylene and excess hydrocyanic acid and the separation smaller amounts of mono- and divinylacetylene from acrylonitrile. The yields lag far behind those of the method of the invention.

Die französische Patentschrift 1 059 639 betrifft hauptsächlich die Verbesserung der kupferhaltigen Katalysatorzusammensetzung bei einem Verfahren zur ausschließlichen Gewinnung von Acrylsäurenitril. French patent specification 1 059 639 relates mainly to the Improvement of the copper-containing catalyst composition in a process for exclusive production of acrylonitrile.

Das Verfahren der britischen Patentschrift 691 248, das ebenfalls die Herstellung von Acrylsäurenitril betrifft, liefert zwar etwas Monovinylacetylen, gleichzeitig wird aber ein größerer Überschuß an Blausäure über die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung hinaus eingesetzt. Daß bei allen vorbekannten Acrylsäurenitrilverfahren gleichzeitig immer etwas Monovinylacetylen entsteht, ist eine bekannte Tatsache. Dieses Monovinylacetylen entsteht aber als unerwünschtes Nebenprodukt in so geringen Mengen, daß es sich nicht auf wirtschaftliche Weise gewinnen läßt. The method of British Patent 691,248 which is also concerns the production of acrylonitrile, although it provides some monovinylacetylene, at the same time, however, there is a larger excess of hydrocyanic acid over the catalyst performance used for acrylonitrile formation. That with all known acrylonitrile processes It is a well-known fact that some monovinylacetylene is always produced at the same time. However, this monovinylacetylene is formed as an undesirable by-product in such small amounts Quantities that it cannot be obtained economically.

Dagegen erhält man nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 854 513 ausschließlich Monovinylacetylen, und nach dem der USA.-Patentschrift 2 688 034 wird schließlich das entstandene Milchsäurenitril mit Acetylen zu Acrylsäurenitril umgesetzt. On the other hand, one obtains according to the method of the German patent specification 854 513 exclusively monovinylacetylene, and according to that of the USA patent 2 688 034, the resulting lactic acid nitrile is converted into acrylonitrile with acetylene implemented.

Dieser Arbeitsgang läßt sich nach dem Verfahren der Erfindung jedoch einsparen, indem man nämlich so arbeitet, daß von vornherein gar kein Milchsäurenitril entsteht.However, this operation can be carried out according to the method of the invention Save by working in such a way that no lactic acid nitrile at all from the start arises.

Beim Verfahren der Erfindung wird vielmehr das Monovinylacetylen als ein dem Acrylsäurenitril gleichwertiges Hauptprodukt gewonnen. Rather, in the process of the invention, the monovinylacetylene is used obtained as a main product equivalent to acrylonitrile.

Die Patentanmeldung K 29325 IVb/ 12 o (deutsche Auslegeschrift 1 090 195) beschreibt schließlich ein Verfahren, bei welchem in Gegenwart von überschüssigem Acetylen nur 50 bis etwa 103 0/, Blausäure, bezogen auf die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung, angewendet werden, also bezogen auf diejenige Blausäuremenge, die sich bei der Anwendung eines Überschusses an Blausäure unter den genannten Reaktionsbedingungen (erhöhter Druck, erhöhte Temperatur, entsprechende Katalysatorzusammensetzung) zu Acrylsäurenitril umsetzen würde. Hierbei kann man das gewünschte Verhältnis von Acrylsäure- nitril zu Monövinylacetylen durch Änderung der innerhalb der genannten Grenzen zugeführten Menge an Blausäure einstellen, wobei die Steigerung dieser Blausäuremenge das Verhältnis von gebildetem Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen zugunsten des Acrylsäurenitrils verschiebt. The patent application K 29325 IVb / 12 o (German Auslegeschrift 1 090 195) finally describes a process in which in the presence of excess Acetylene only 50 to about 1030 /, hydrocyanic acid, based on the catalyst performance for the formation of acrylonitrile, i.e. based on the amount of hydrocyanic acid when using an excess of hydrogen cyanide under the reaction conditions mentioned (increased pressure, increased temperature, corresponding catalyst composition) Acrylonitrile would implement. Here you can choose the desired ratio of Acrylic acid nitrile to monovinylacetylene by changing the within the specified Adjust the limits of the amount of hydrocyanic acid supplied, increasing this amount of hydrocyanic acid the ratio of acrylonitrile formed to monovinylacetylene in favor of the Acrylonitrile shifts.

Je nach den Reaktionsbedingungen und je nach dem gewünschten Verhältnis von Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen leitet man bei der Arbeitsweise nach der Patentanmeldung K 29325 IVb/ 12 o (deutsche Auslegeschrift 1 090 195) zwischen etwa 3,8 g (entsprechend 500/o) und etwa 8,3 g (entsprechend 1030/o) Blausäure je Liter Katalysatorlösung und je Stunde in die Katalysatorlösung ein. Besonders wird dabei so verfahren, daß man Acetylen bei einem Druck von etwa 1,5 ata (0,5 atü) und bei einer Temperatur von etwa 80" C in eine wäßrige, salzsaure Katalysatorlösung einleitet, welche etwa 680 g Cuprochlorid und etwa 515 g Kaliumchlorid je Liter Katalysatorlösung gelöst enthält und wobei man gleichzeitig zwischen etwa 3,8 g (entsprechend 500/0) und etwa 7,8 g (entsprechend 103°/o) Blausäure je Liter Katalysatorlösung und je Stunde in diese Katalysatorlösung einleitet. Depending on the reaction conditions and depending on the desired ratio from acrylonitrile to monovinylacetylene one derives from the method of operation according to the Patent application K 29325 IVb / 12 o (German Auslegeschrift 1 090 195) between approx 3.8 g (corresponding to 500 / o) and about 8.3 g (corresponding to 1030 / o) hydrocyanic acid per liter Catalyst solution and every hour in the catalyst solution. It will be special so proceed that acetylene at a pressure of about 1.5 ata (0.5 atü) and at introduces a temperature of about 80 "C into an aqueous, hydrochloric acid catalyst solution, which about 680 g cuprous chloride and about 515 g potassium chloride per liter of catalyst solution contains dissolved and at the same time between about 3.8 g (corresponding to 500/0) and about 7.8 g (corresponding to 103%) hydrocyanic acid per liter of catalyst solution and each Introduces hour into this catalyst solution.

Man kann aber das gewünschte Verhältnis von Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen auch durch Änderung des Acetylenteildruckes einstellen, wobei die Erhöhung dieses Acetylenteildruckes das Verhältnis von gebildetem Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen zugunsten des Monovinylacetylens verschiebt. But you can use the desired ratio of acrylonitrile to monovinylacetylene also adjust by changing the acetylene partial pressure, increasing this Partial acetylene pressure is the ratio of acrylonitrile formed to monovinylacetylene shifts in favor of monovinylacetylene.

Das Verhältnis von gebildetem Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen, ausgedrückt in Gewichtseinheiten je Zeiteinheit und je Menge Katalysatorlösung, liegt bei der Anwendung eines Acetylenteildruckes von etwa 1 ata bei etwa 12,0: 3,2, bei der Anwendung eines Acetylenteildruckes von etwa 1,5 ata (0,5 atü) bei etwa 15,0: 6,0, bei der Anwendung eines Acetylenteildruckes von etwa 2,5 ata (1,5 atü) bei etwa 20,0: 12,0 und bei der Anwendung eines Acetylenteildruckes von etwa 3,5 ata (2,5 atü) bei etwa 24,5: 19,9.The ratio of acrylonitrile formed to monovinylacetylene, expressed in weight units per unit of time and per amount of catalyst solution, when using an acetylene partial pressure of about 1 ata is about 12.0: 3.2, when using a partial acetylene pressure of about 1.5 ata (0.5 atü) about 15.0: 6.0, when using an acetylene partial pressure of about 2.5 ata (1.5 atü) at about 20.0: 12.0 and when using an acetylene partial pressure of about 3.5 ata (2.5 atü) at about 24.5: 19.9.

Schließlich kann man das gewünschte Verhältnis von Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen durch Veränderung der Katalysatorzusammensetzung hinsichtlich des Molverhältnisses von Cuprochlorid zu den zusätzlichen Bestandteilen der Katalysatorlösung, bestehend aus Ammoniumchlorid und bzw. oder Alkalichlorid, innerhalb der Grenzen von etwa 1:1 bis etwa 1: 0,8 einstellen, wobei die Verminderung dieses Molverhältnisses hinsichtlich der zusätzlichen Bestandteile das Verhältnis von gebildetem Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen zugunsten des Monovinylacetylens verschiebt. Das Verhältnis von gebildetem Acrylsäurenitril zu Monovinylacetylen, ausgedrückt in Gewichtseinheiten je Zeiteinheit und je Menge Katalysatorlösung, bei der Anwendung eines Molverhältnisses von Cu Cl: K Cl wie etwa 1:1 bei etwa 12,4: 3,7 und bei der Anwendung eines Molverhältnisses von Cu Cl: K Cl wie etwa 1: 0,8 bei etwa 16,5: 8,0. Finally, you can get the desired ratio of acrylonitrile to monovinylacetylene by changing the catalyst composition with respect to the molar ratio of cuprous chloride to the additional components of the catalyst solution, consisting of ammonium chloride and / or alkali chloride, within the limits set from about 1: 1 to about 1: 0.8, reducing this molar ratio with regard to the additional constituents, the ratio of acrylonitrile formed shifts to monovinylacetylene in favor of monovinylacetylene. The relationship from formed acrylonitrile to monovinylacetylene, expressed in weight units per unit of time and per amount of catalyst solution, when using a molar ratio of Cu Cl: K Cl such as about 1: 1 at about 12.4: 3.7 and using a molar ratio of Cu Cl: K Cl such as about 1: 0.8 at about 16.5: 8.0.

Die Arbeitsweise der Hauptpatentanmeldung K 29325 IVb/ 12 o (deutsche Auslegeschrift 1 090 195) ist auf das Arbeiten mit etwa 500/o bis 103°/o der unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen umsetzbaren Blausäuremengen beschränkt. Es wird somit kein Überschuß, sondern höchstens so viel Blausäure eingesetzt, als die Katalysatorlösung unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen imstande ist, zur Umsetzung zu Acrylsäurenitril zu verbrauchen. Je nach den Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur, Katalysatorzusammensetzung) ändert sich natürlich die den 50 bzw. 1030/o entsprechende tatsächliche Blausäuremenge, da auch die Katalysatorl-istung bei der Änderung der Reaktionsbedingungen entsprechenden Schwankungen unterworfen ist. The mode of operation of the main patent application K 29325 IVb / 12 o (German Auslegeschrift 1 090 195) is based on working with about 500 / o to 103 ° / o of the under Restricted amounts of hydrocyanic acid that can be converted under the respective reaction conditions. It will thus no excess, but at most as much hydrogen cyanide as the catalyst solution is capable of converting to acrylonitrile under the respective reaction conditions to consume. Depending on the reaction conditions (pressure, temperature, Catalyst composition) will of course change that of 50 or 1030 / o actual amount of hydrocyanic acid, as the catalyst output when changing the Reaction conditions is subject to corresponding fluctuations.

Das Verfahren der Erfindung ist demgegenüber eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens der Patentanmeldung K 29325 IVb/ 12 o (deutsche Auslegeschrift 1 090 195) zur gleichzeitigen Herstellung von Acrylsäurenitril, Monovinylacetylen und Acetaldehyd durch Einleiten von Acetylen und Blausäure bei einem Druck von 1 bis 4 ata und bei Temperaturen von etwa 70 bis 110° C in eine wäßrige, salzsaure Cuprochloridlösung, die außerdem Ammoniumchlorid und bzw. oder Alkalichlorid gelöst enthält, wobei das Molverhältnis des Cuprochlorids zum zugesetzten Halogenid zwischen etwa 1:1 und etwa 1: 0,8 beträgt und wobei in Gegenwart von überschüssigem Acetylen nur etwa 20 bis 500/o Blausäure, bezogen auf die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung, angewendet werden, also bezogen auf diejenige Blausäuremenge, die sich bei der Anwendung eines Uberschusses an Blausäure unter den genannten Reaktionsbedingungen (erhöhter Druck, erhöhte Temperatur, entsprechende Katalysatorzusammensetzung) zu Acrylsäurenitril umsetzen würde. Die umsetzbare Blausäuremenge ist gleich 100°/o-Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß gerade dieser Blausäurebereich besonders große Vorteile mit sich bringt. In contrast, the method of the invention is a further embodiment the procedure of the patent application K 29325 IVb / 12 o (German Auslegeschrift 1 090 195) for the simultaneous production of acrylonitrile and monovinylacetylene and acetaldehyde by introducing acetylene and hydrocyanic acid at a pressure of 1 up to 4 ata and at temperatures of about 70 to 110 ° C in an aqueous hydrochloric acid Cuprous chloride solution, which also dissolved ammonium chloride and / or alkali chloride contains, the molar ratio of cuprous chloride to added halide between is about 1: 1 and about 1: 0.8 and wherein in the presence of excess acetylene only about 20 to 500 / o hydrocyanic acid, based on the catalyst performance for acrylonitrile formation, are used, i.e. based on the amount of hydrocyanic acid that is found in the application an excess of hydrocyanic acid under the stated reaction conditions (increased Pressure, elevated temperature, corresponding catalyst composition) to acrylonitrile would implement. The amount of hydrogen cyanide that can be converted is equal to 100% surprisingly it has been shown that it is precisely this hydrogen cyanide range that has particularly great advantages brings itself.

Nach dem Verfahren der Patentanmeldung K 29325 IV b /12 o werden gleichzeitig Acrylsäurenitril, Monovinylacetylen und Acetaldehyd hergestellt. Das Monovinylacetylen ist also nicht wie bei den bekannten Verfahren ein unerwünschtes Nebenprodukt, dessen Bildung man dementsprechend unterbinden müßte, sondern es ist ein höchsterwünschtes, dem Acrylsäurenitril vollkommen gleichwertiges Hauptprodukt. According to the procedure of the patent application K 29325 IV b / 12 o simultaneously produced acrylonitrile, monovinylacetylene and acetaldehyde. That Monovinylacetylene is therefore not an undesirable one, as is the case with the known processes By-product, the formation of which would have to be prevented, but it is a highly desirable main product that is completely equivalent to acrylonitrile.

Während also bisher stets darauf hingearbeitet wurde, die Bildung der Nebenprodukte (Monovinylacetylen) zu unterbinden, da deren Entfernung auf größte Schwierigkeiten stößt, handelt es sich im Falle der Erfindung um ein ganz anderes Verfahren, und es waren erhebliche Vorurteile zu überwinden, um dieses neuartige Verfahren der gleichzeitigen Herstellung von Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen als gleichwertige Hauptprodukte durchzuführen.So while up to now we have always worked towards education to prevent the by-products (monovinylacetylene), since their removal is greatest Encounters difficulties, it is a completely different matter in the case of the invention Procedure and there were considerable prejudices to be overcome in order to make this novel Process for the simultaneous production of acrylonitrile and monovinylacetylene to be carried out as equivalent main products.

Die bisherigen Angaben von ,)50 bis 103 °/0 Blausäure« beziehen sich nicht auf das Verhältnis der Blausäure zum Acetylen. Das Acetylen wird immer im Überschuß durch die Katalysatorlösung geleitet. Es ist aber auch bei einer Verfahrensweise unter Verwendung von weniger Blausäure als Acetylen möglich, einen Überschuß an Blausäure gegenüber der Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung anzuwenden. The previous figures of 50 to 103% hydrocyanic acid relate not on the ratio of hydrogen cyanide to acetylene. The acetylene is always in Excess passed through the catalyst solution. But it is also with a procedure using less hydrogen cyanide than acetylene, an excess of Hydrocyanic acid to use compared to the catalyst performance for acrylonitrile formation.

Dieser Überschuß, der dann beispielsweise zur unerwünschten Bildung von Milchsäurenitril aus Acetaldehyd führt oder unverbraucht die Katalysatorlösung verläßt, wird aber nach der neuartigen Arbeitsweise der Erfindung vermieden, bei welcher die gesamte angewendete Blausäure ausschließlich zu Acrylsäurenitril umgesetzt wird.This excess then leads, for example, to undesirable formation of lactic acid nitrile from acetaldehyde leads or unconsumed the catalyst solution leaves, but is avoided according to the novel method of operation of the invention at which converted all of the hydrocyanic acid used exclusively to acrylonitrile will.

Alle bekannten Arbeitsweisen beschäftigen sich ausschließlich mit der Herstellung von reinem Acrylsäurenitril und mit der Möglichkeit, dieses Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. Die Nachteile der bekannten Acrylsäurenitrilherstellung liegen darin, daß die Aufarbeitung der geringen Mengen von gleichzeitig gebildetem Monovinylacetylen sich nicht lohnt, da dieses nur verdünnt im ausgewaschenen Kreislaufgas vorliegt und -sich auf Grund seines niederen Siedepunktes von nur etwa 6" C nicht mehr auf wirtschaftliche Weise gewinnen läßt. Um die Bildung von Monovinylacetylen als Nebenprodukt einzuschränken, verwendete man daher bisher einen Blausäureüberschuß, und zwar nicht auf die eingesetzte Menge Acetylen, welches immer im Überschuß eingesetzt wird, sondern auf die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung bezogen; dies hat aber zur Folge, daß der gleichzeitig gebildete Acetaldehyd sich mit der überschüssigen Blausäure zu Milchsäurenitril umsetzt. All known ways of working deal exclusively with the production of pure acrylonitrile and with the possibility of this process to make it economical. The disadvantages of the known acrylonitrile production lie in the fact that the Work-up of the small amounts of simultaneously formed Monovinylacetylene is not worthwhile because it is only diluted in the scrubbed cycle gas is present and not due to its low boiling point of only about 6 "C. can gain more economically. To the formation of monovinylacetylene to restrict as a by-product, an excess of hydrogen cyanide has therefore been used so far, namely not on the amount of acetylene used, which is always used in excess is, but based on the catalyst performance for acrylonitrile formation; this but has the consequence that the acetaldehyde formed simultaneously with the excess Hydrocyanic acid converts to lactic acid nitrile.

Die Nachteile der reinen Monovinylacetylenherstellung liegen andererseits darin, daß in Gegenwart des Katalysators weitgehend eine weitere Polymerisation zu Divinylacetylen und höhermolekularen Produkten stattfindet, so daß mit einem großen Acetylenüberschuß gearbeitet werden muß, um diese unliebsamen Polymeren auf diese Weise aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen. Dadurch wird aber die Konzentration des gebildeten Monovinylacetylens im Reaktionsgas herabgesetzt. Die Kosten für die Gewinnung des Monovinylacetylens mit so niederem Siedepunkt sind aber entscheidend von seiner Konzentration abhängig. On the other hand, there are disadvantages of pure monovinylacetylene production that in the presence of the catalyst largely another polymerization to divinylacetylene and higher molecular weight products takes place, so that with one large excess of acetylene must be used to remove these undesirable polymers in this way to remove from the reaction vessel. But this increases the concentration of the monovinylacetylene formed is reduced in the reaction gas. The cost of the Obtaining the monovinylacetylene with such a low boiling point are crucial depending on his concentration.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird dagegen sowohl Monovinylacetylen als auch Acrylsäurenitril hergestellt. Ein derartiges Verfahren ist überall dort von Bedeutung, wo Monovinylacetylen neben Acrylsäurenitril großtechnisch benötigt wird, beispielsweise zur Weiterverarbeitung auf 2-Chlor-1,3-butadien (»Chforopren«). By contrast, both monovinylacetylene is used in the process of the invention as well as acrylonitrile. Such a procedure is everywhere there of importance where monovinylacetylene is required on an industrial scale in addition to acrylonitrile is, for example, for further processing on 2-chloro-1,3-butadiene ("Chforoprene").

Überraschenderweise ist die neue Arbeitsweise mit erheblichen Vorteilen verbunden. Surprisingly, the new way of working has significant advantages tied together.

1. Es wurde gefunden, daß der Blausäurezusatz den Katalysator dahingehend beeinflußt, daß die Bildung höhermolekularer Polymerer des Acetylens, wie Divinylacetylen, gegenüber dem Arbeiten ohne Blausäurezusatz zurückgedrängt wird. Es kann somit auch bei geringerem Acetylendurchgang trotz der durch die Blausäure bewirkten geringeren Katalysatorleistung zur Bildung von Monovinylacetylen dennoch etwa dieselbe Konzentration an Monovinylacetylen in dem das Reaktionsgefäß verlassenden Gasgemisch erzielt werden wie bei der Herstellung von ausschließlich Monovinylacetylen ohne Blausäurezusatz. 1. It has been found that the addition of hydrocyanic acid affects the catalyst influences that the formation of higher molecular weight polymers of acetylene, such as divinylacetylene, compared to working without the addition of hydrogen cyanide. So it can too with lower acetylene passage despite the lower levels caused by the hydrocyanic acid Catalyst performance for the formation of monovinylacetylene still about the same concentration of monovinylacetylene in the gas mixture leaving the reaction vessel as in the production of exclusively monovinylacetylene without the addition of hydrocyanic acid.

Es ist also nicht mehr notwendig, größere Mengen von überschüssigem Acetylen durch die Katalysatorlösung zu leiten, um auf diese Weise die bisher großen Mengen höhermolekularer Acetylenpolymere auszutreiben und dadurch eine Verharzung des Katalysators zu verhindern.So it is no longer necessary to take large amounts of excess To conduct acetylene through the catalyst solution in order to achieve the previously large To drive out quantities of higher molecular weight acetylene polymers and thereby resinification to prevent the catalyst.

Durch diese Arbeitsweise ergibt sich somit eine Erhöhung der Ausbeute an Monovinylacetylen, bezogen auf das eingesetzte Acetylen. Bei der Herstellung von Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen wird zwar durch den Blausäureunterschuß die Bildung von Monovinylacetylen stärker, ohne daß zur Verhinderung der Ansammlung größerer Mengen höhermolekularer Acetylenpolymerer die Gasbelastung zu deren Austreibung so hoch gewählt werden muß, wie sie bei der alleinigen Herstellung von Monovinylacetylen notwendig ist, denn durch den Blausäure--zusatz wird die Bildung höhermolekularer Pblymerer zurückgedrängt. Die Gasbelastung liegt bei der reinen Monovinylacetylengewinnung bei 1:120 gegenüber 1: 50 bis 1: 60 nach dem Verfahren der Erfindung. Durch die nunmehr geringe Menge Kreislaufgas ist die Konzentration an Monovinylacetylen wiederum so hoch wie bei den bekannten Verfahren zur ausschließlichen Gewinnung von Monovinylacetylen in der blausäurefreien Katalysatorlösung, so daß dessen leichte Gewinnung möglich ist. This procedure therefore results in an increase in the yield of monovinylacetylene, based on the acetylene used. In the preparation of of acrylonitrile and monovinylacetylene is admittedly due to the hydrogen cyanide deficit the formation of monovinylacetylene stronger without preventing the accumulation Larger amounts of higher molecular weight acetylene polymers the gas load to expel them must be chosen as high as in the sole production of monovinylacetylene is necessary, because the addition of hydrocyanic acid makes the formation of higher molecular weight Pblymerers pushed back. The gas load is at pure Monovinylacetylene recovery at 1: 120 versus 1:50 to 1:60 by the process the invention. The concentration is now low because of the small amount of circulating gas of monovinylacetylene in turn as high as in the known processes for exclusive Obtaining monovinylacetylene in the hydrocyanic acid-free catalyst solution, so that whose easy extraction is possible.

2. Da man nach der Erfindung nur noch höchstens so viel Blausäure einleitet, wie sich gerade unter den gewählten Reaktionsbedingungen zu Acrylsäurenitril umsetzt, ergibt sich gegenüber dem bekannten Arbeiten eine Erhöhung der Ausbeute an Acrylsäurenitril, bezogen auf die eingesetzte Blausäuremenge. 2. Since according to the invention there is only as much hydrogen cyanide at most initiates how acrylonitrile is formed under the chosen reaction conditions converts, there is an increase in the yield compared to the known work of acrylonitrile, based on the amount of hydrocyanic acid used.

3. Durch das Arbeiten ohne Blausäureüberschuß wird die Bildung von Milchsäurenitril aus dem Acetaldehyd verhindert. Es treten also durch Vermeidung solcher Nebenreaktionen keine Blausäureverluste mehr ein, und es ist nunmehr die Möglichkeit einer gleichzeitigen Gewinnung von Acetaldehyd gegeben. 3. By working without excess hydrogen cyanide, the formation of Prevents lactic acid nitrile from the acetaldehyde. So it occurs through avoidance such side reactions no more hydrocyanic acid losses, and it is now the Possibility of simultaneous production of acetaldehyde.

4. Durch die Unterbindung von Nebenreaktionen, besonders der Bildung von Divinylacetylen und Milchsäurenitril wird nach dem Verfahren der Erfindung eine wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeute erzielt. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen, bezogen auf die insgesamt eingesetzte Acatylenmenge, ist um 10 bis 15 0/o höher als bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen in getrennten Reaktionsgefäßen. Daraus aber ergibt sich eine Verminderung der Anlage- und Energiekosten beim Verfahren der Erfindung sowohl durch die Vereinfachung der Vorrichtung als auch infolge des teilweisen Fortfalls von Katalysatorlösung und Reaktionsraum. Diese Verminderung der Menge der Katalysatorlösung wird besonders durch weitgehende Herabsetzung der Neben reaktionen ermöglicht, da infolge der geringen Mengen an Neben- und Verharzungsprodukten die Katalysatorlösung nicht mehr ständig in großen Mengen wiederbelebt werden muß. 4. By preventing side reactions, especially education of divinylacetylene and lactic acid nitrile becomes one according to the process of the invention much higher space-time yield achieved. The yield of acrylonitrile and Monovinylacetylene, based on the total amount of acetylene used, is around 10 up to 15 0 / o higher than in the previous processes for the production of acrylonitrile and monovinylacetylene in separate reaction vessels. But this results in one Reduction of the plant and energy costs in the method of the invention by both the simplification of the device as well as due to the partial elimination of Catalyst solution and reaction space. This decrease in the amount of catalyst solution is made possible in particular by largely reducing the side reactions, since the catalyst solution due to the small amounts of by-products and resinification products no longer has to be constantly resuscitated in large quantities.

In der folgenden Tabelle sind die nach dem Verfahren der Patentanmeldung K 29325 IVb/ 12 o erzielten Ausbeuten an Monovinylacetylen, Acrylsäurenitril und Acetaldehyd, bezogen auf verbrauchtes Acetylen und Blausäure, wiedergegeben. Die eingeklammerten Werte dagegen beziehen sich auf die Ausbeute bei der »getrennten« Herstellung von Acrylsäurenitril bzw. Monovinylacetylen, wobei die Angaben der Acrylsäurenitrilherstellung für ein Molverhältnis von verwendeter Blausäure zu gebildetem Acrylsäurenitril wie etwa 18:1 gelten, entsprechend dem Einsatz von 1800/o Blausäure, bezogen auf die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung. Acetylen | Blausäure Acrylsäurenitril ... 960/o' (80°/o) 97°/o k830/o) Monovinylacetylen. 960/o 1 (80 bis 83°/o) - - Acetaldehyd ...... 960/o' - - - Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei dieser Arbeitsweise die Erfindung nur etwa 40/o des umgesetzten Acetylens nicht in Form verwertbarer und erwünschter Endprodukte vorliegen, während der Acetylenverlust bei der Herstellung von Monovinylacetylen oder Acrylsäurenitril allein nach den be- kannten Verfahren jeweils bei etwa 20°/o liegt. Nur 3 0/o der umgesetzten Blausäure gehen bei diesem Verfahren verloren, während der Verlust beim Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril allein bei etwa 17 0/o Blausäure liegt.The following table shows the yields of monovinylacetylene, acrylonitrile and acetaldehyde, based on acetylene and hydrocyanic acid consumed, obtained by the process of patent application K 29325 IVb / 12 o. The values in brackets, on the other hand, relate to the yield in the "separate" production of acrylonitrile or monovinylacetylene, whereby the information on acrylonitrile production applies to a molar ratio of hydrocyanic acid used to acrylonitrile formed such as 18: 1, corresponding to the use of 1800 / o hydrocyanic acid , based on the catalyst performance for acrylonitrile formation. Acetylene | Hydrocyanic acid Acrylonitrile ... 960 / o '(80 ° / o) 97 ° / o k830 / o) Monovinylacetylene. 960 / o 1 (80 to 83 ° / o) - - Acetaldehyde ...... 960 / o '- - - From the table it can be seen that in this procedure the invention only about 40 / o of the converted acetylene is not in the form of usable and desired end products, while the acetylene loss in the production of monovinylacetylene or acrylonitrile by the known processes alone is about 20 ° / o lies. Only 3% of the converted hydrocyanic acid is lost in this process, while the loss in the process for the preparation of acrylonitrile alone is about 17% hydrocyanic acid.

Durch die bisherige Verwendung von 50 bis 1030/o Blausäure, besonders des unteren Grenzwertes von etwa 500/o, ergaben sich gewisse technische Schwierigkeiten in der Abtrennung der Nebenprodukte, wie Methylvinylketon, die besonders bei noch geringeren Blausäuremengen auftraten und die zusammen mit dem Acrylsäurenitril ausgewaschen wurden und von diesem aber nicht durch Destillation abtrennbar sind. Due to the previous use of 50 to 1030 / o hydrocyanic acid, especially of the lower limit of about 500 / o, certain technical difficulties arose in the separation of by-products, such as methyl vinyl ketone, which is particularly important for still smaller amounts of hydrocyanic acid occurred and washed out together with the acrylonitrile but cannot be separated from it by distillation.

Aber auch höhermolekulare Acetylenpolymere, wie Divinylacetylen, treten infolge des Rückganges der Bildung von Acrylsäurenitril zugunsten des Anstieges der Bildung von Monovinylacetylen wieder in etwas größerer Menge auf, wenn auch nicht in dem erheblichen Umfang wie bei der Monovinylacetylenherstellung allein. Das Verfahren der Erfindung beseitigt dagegen diese Schwierigkeiten, denn es wird reines Acrylsäurenitril in quantitativer Ausbeute frei von den genannten Verunreinigungen erhalten.However, higher molecular weight acetylene polymers such as divinylacetylene also occur as a result of the decrease in the formation of acrylonitrile in favor of the increase the formation of monovinylacetylene again in somewhat larger quantities, albeit not to the same extent as in monovinylacetylene production alone. The method of the invention, on the other hand, overcomes these difficulties because it will Pure acrylonitrile in quantitative yield free from the impurities mentioned obtain.

Die wirtschaftliche Grenze des Verfahrens der Erfindung liegt bei einer Blausäuremenge von etwa 20 bis 50 0/o, bezogen auf die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung. Die untere Grenze von etwa 20°/o ist dadurch gegeben, daß bei noch geringeren Blausäuremengen das gebildete Acrylsäurenitril bei der Wasserwäsche in einer zu verdünnten Lösung erhalten wird. The economic limit of the method of the invention is an amount of hydrocyanic acid of about 20 to 50%, based on the catalyst performance for acrylonitrile formation. The lower limit of about 20% is given by that with even lower amounts of hydrocyanic acid, the acrylonitrile formed in the water wash is obtained in a too dilute solution.

Das Verfahren der Erfindung zur gleichzeitigen Gewinnung von Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen wird bei einem Druck von 1 bis 4 ata und bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 110° C durchgeführt. The process of the invention for the simultaneous recovery of acrylonitrile and monovinylacetylene is at a pressure of 1 to 4 ata and at a temperature from about 70 to about 110 ° C.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei der Anwendung von weniger äls 500/o Blausäure, bezogen auf die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung, die Bildung von Monovinylacetylen aus Acetylen stärker ansteigt, als die Acrylsäurenitrilbildung abfällt. Dies folgt auch aus dem Vergleich des Abfallens bzw. Anstieges der Katalysatorleistungen zur Acrylsäurenitril- und Monovinylacetylenbildung bei dem Verfahren der Erfindung, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt. Verwendete Blausäuremenge, bezogen auf die Katalysatorleistung je 1001 Katalysator- Katalysatorlösung je Stunde leistung zur Acrylsäurenitril- bildung Acrylsäurenitril | Monovinylacetylen 50 O/o 760 g 1300 g 390/o 610g 1800 g 240/o 380 g 2510 g Während also bei der Verringerung des Blausäureeinsatzes von 50 auf 24 0/o die Acrylsäurenitrilbildung um 380 g abnimmt, nimmt andererseits die Bildung von Monovinylacetylen um 1210 g zu.The invention is based on the knowledge that when less than 500 / o hydrocyanic acid is used, based on the catalyst performance for acrylonitrile formation, the formation of monovinylacetylene from acetylene increases more than the formation of acrylonitrile decreases. This also follows from the comparison of the decrease or increase in the catalyst performance for acrylonitrile and monovinylacetylene formation in the process of the invention, as can be seen from the following table. Used Amount of hydrogen cyanide, based on the catalyst performance per 1001 Catalyst-catalyst solution per hour performance for Acrylonitrile formation of acrylonitrile | Monovinylacetylene 50 o / o 760 g 1300 g 390 / o 610g 1800 g 240 / o 380 g 2510 g Thus, while when the use of hydrogen cyanide is reduced from 50 to 24%, the formation of acrylonitrile decreases by 380 g, on the other hand the formation of monovinylacetylene increases by 1210 g.

Verglichen mit der Patentanmeldung K 29325 IVb/ 12 o, nach welcher 50 bis 103 103°/o Blausäure verwendet werden, ist der Bereich von 50 bis 20°/o Blausäure beim Verfahren der Erfindung durch die beste Katalysatorleistung gekennzeichnet; es werden also die größten Acetylenmengen je Katalysatorvolumen und je Stunde in die gewünschten Verbindungen umgewandelt. Darüber hinaus bleiben auch in diesem Mengenbereich die in der Patentanmeldung K 29325 IVb/12 o beschriebenen Vorteile der gleichzeitigen Herstellung von Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen erhalten. Durch die Tatsache, daß auch beim Einsatz unterschüssiger Mengen Blausäure, bezogen auf die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung, die Bildung von höhermolekularen Acetylenpolymeren, z. B. von Divinylacetylen, im Vergleich zur alleinigen Monovinylacetylengewinnung vermindert wird, sowie durch die gleichzeitige Möglichkeit der Gewinnung des immer entstehenden Acetaldehyds, der keine Gelegenheit mehr findet, sich mit Blausäure zum unerwünschten Milchsäurenitril umzusetzen, ergeben sich erhebliche Ausbeuteverbesserungen gegenüber den bekannten getrennten Herstellungsverfahren von Acrylsäurenitril einerseits und Monovinylacetylen andererseits. Compared with the patent application K 29325 IVb / 12 o, according to which 50 to 103 103% hydrocyanic acid is used, the range is from 50 to 20% hydrocyanic acid characterized in the process of the invention by the best catalyst performance; it will thus the largest amounts of acetylene per volume of catalyst and converted into the desired compounds per hour. In addition, stay also in this quantity range those described in patent application K 29325 IVb / 12 o Advantages of the simultaneous production of acrylonitrile and monovinylacetylene obtain. Due to the fact that even with the use of insufficient amounts of hydrogen cyanide, based on the catalyst performance for acrylonitrile formation, the formation of higher molecular weight acetylene polymers, e.g. B. of divinylacetylene, compared to Sole monovinylacetylene is reduced, as well as by the simultaneous Possibility of obtaining the acetaldehyde that is always produced, which does not have an opportunity more is found to react with hydrogen cyanide to form the undesired lactic acid nitrile significant improvements in yield compared to the known separate manufacturing processes of acrylonitrile on the one hand and monovinylacetylene on the other hand.

Bei der Anwendung von 390/0 Blausäure (Beispiel 2) und von 240/o Blausäure (Beispiel 3) beträgt die Ausbeute des in Acrylsäurenitril, Monovinylacetylen und Acetaldehyd umgewandelten Acetylens 92 bis 93 0/o, bezogen auf die insgesamt verbrauchte Acetylenmenge, während gleichzeitig 97 0/o der verwendeten und vollständig umgesetzten Blausäure in Form von Acrylsäurenitril erhalten werden.When using 390/0 hydrocyanic acid (Example 2) and 240 / o hydrocyanic acid (Example 3) is the yield in acrylonitrile, monovinylacetylene and Acetaldehyde converted acetylene 92 to 93%, based on the total consumed Amount of acetylene, while at the same time 97 0 / o of the used and fully implemented Hydrocyanic acid can be obtained in the form of acrylonitrile.

Ein großer technischer Fortschritt der Erfindung liegt darin, daß es nunmehr möglich ist, in ein und derselben Anlage wahlweise verschiedene Mengen an Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen nebeneinander herzustellen. Bei großem Bedarf an Acrylsäurenitril kann mit entsprechend großer Menge Blausäure, nach dem Verfahren der Patentanmeldung K 29325 IVb/ 12 o, bezogen auf die Katalysatorleistung zur Acrylsäurenitrilbildung, gearbeitet werden, bei größerem Bedarf an Monovinylacetylen dagegen mit etwa 20 bis 50 0/o Blausäure. A great technical advance of the invention is that it is now possible to selectively different quantities in one and the same system of acrylonitrile and monovinylacetylene side by side. At large The need for acrylonitrile can be increased with a correspondingly large amount of hydrocyanic acid Process of patent application K 29325 IVb / 12 o, based on the catalyst performance for the formation of acrylonitrile, if there is a greater need for monovinylacetylene on the other hand with about 20 to 50% hydrocyanic acid.

Beispiel 1 Bei 800 C und bei einem Acetylenteildruck von 1,5 ata (0,5 atü) werden je Stunde in 100 1 einer wäßrigen salzsauren Katalysatorlösung, die je Liter 680 g Kupfer(I)-chlorid und 425 g Kaliumchlorid enthält, wobei das Kaliumchlorid auch durch eine entsprechende Menge Natrium- oder Ammoniumchlorid oder deren Gemische ersetzt werden kann, 6000 1 Acetylen und 390 bis 400g Blausäure eingeführt. Diese Menge Blausäure entspricht 500/o der Blausäuremenge, die sich im Falle der bisher üblichen Arbeitsweise mit einem Überschuß an Blausäure nutzbringend zu Acrylsäurenitril umgesetzt hätte. Example 1 At 800 C and at an acetylene partial pressure of 1.5 ata (0.5 atü) are per hour in 100 l of an aqueous hydrochloric acid catalyst solution, which contains 680 g of copper (I) chloride and 425 g of potassium chloride per liter, with the Potassium chloride with an appropriate amount of sodium or ammonium chloride or mixtures of these can be replaced, 6000 l acetylene and 390 to 400 g hydrocyanic acid introduced. This amount of hydrocyanic acid corresponds to 500 / o of the amount of hydrocyanic acid that is present useful in the case of the previously customary procedure with an excess of hydrogen cyanide would have reacted to acrylonitrile.

Die das Reaktionsgefäß verlassenden Gase und Dämpfe werden mit Wasser gewaschen, wodurch sich Acrylsäurenitril, Acetaldehyd und Cyanbutadien lösen, während Acetylen, Monovinylacetylen, Divinylacetylen und »Chloropren« nicht gelöst werden. Aus diesem von allen wasserlöslichen Stoffen befreiten Gasstrom lassen sich Monovinylacetylen, Divinylacetylen sowie »Chloropren« durch selektive Extraktion mit Lösungsmitteln, z. B. mit Kohlenwasserstoffen, gewinnen. Das Acetylen wird nach der Ergänzung durch frisches Acetylen im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die im Wasser gelösten Stoffe werden mit Dampf ausgetrieben. Dadurch erhält man ein Rohacrylsäurenitril, aus dem durch fraktionierte Destillation die einzelnen Verbindungen ge- wonnen werden. Man erhält insgesamt 780 g Acrylsäurenitril, 1300 g Monovinylacetylen, 200 g Acetaldehyd, 33 g Divinylacetylen und 82 g Cyanbutadien, »Chloroprena und höhermolekulare Acetylenpolymere. The gases and vapors leaving the reaction vessel are mixed with water washed, whereby acrylonitrile, acetaldehyde and cyanobutadiene dissolve, while Acetylene, monovinylacetylene, divinylacetylene and “chloroprene” cannot be dissolved. From this gas stream, freed from all water-soluble substances, monovinylacetylene, Divinylacetylene and »chloroprene« through selective extraction with solvents, z. B. with hydrocarbons win. The acetylene is after the supplement through recirculated fresh acetylene into the reaction vessel. The ones in the water dissolved substances are expelled with steam. This gives a crude acrylonitrile, from which the individual compounds are produced by fractional distillation be won. A total of 780 g of acrylonitrile, 1300 g of monovinylacetylene, 200 g of acetaldehyde are obtained, 33 g divinylacetylene and 82 g cyanobutadiene, »chloroprena and higher molecular weight acetylene polymers.

Dagegen entsteht kein Milchsäurenitril. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril, Monovinylacetylen und Acetaldehyd beträgt 94 °/0, bezogen auf das umgesetzte Acetylen, und 97,50/0, bezogen auf die verwendete und vollständig verbrauchte Blausäuremenge. On the other hand, there is no lactic acid nitrile. The yield of acrylonitrile, Monovinylacetylene and acetaldehyde is 94 ° / 0, based on the converted acetylene, and 97.50 / 0, based on the amount of hydrocyanic acid used and completely consumed.

Beispiel 2 In 100 1 einer salzsauren Katalysatorlösung, die je Liter 680 g Kupfer(I)-chlorid und 410 g Kaliumchlorid gelöst enthält, wobei das Kaliumchlorid auch durch eine entsprechende Menge eines anderen Alkalichlorides oder durch Ammoniumchlorid ersetzt werden kann, werden je Stunde 6000 1 Acetylen und 320 g wasserfreie Blausäure bei einer Temperatur von etwa 80" C und einem Druck von 1,5 ata (0,5 atü) eingeleitet. Die 320g Blausäure entsprechen etwa 390/o der Blausäuremenge, die der Katalysator unter den genannten Reaktionsbedingungen zu Acrylsäurenitril umzusetzen vermag. Example 2 In 100 1 of a hydrochloric acid catalyst solution, which per liter Contains 680 g of copper (I) chloride and 410 g of dissolved potassium chloride, the potassium chloride also with a corresponding amount of another alkali metal chloride or with ammonium chloride can be replaced, 6000 liters of acetylene and 320 g of anhydrous hydrocyanic acid per hour initiated at a temperature of about 80 "C and a pressure of 1.5 ata (0.5 atü). The 320g hydrocyanic acid correspond to about 390 / o of the amount of hydrocyanic acid used in the catalyst capable of converting to acrylonitrile under the reaction conditions mentioned.

Das aus dem Reaktionsgefäß kommende Gasgemisch enthält das überschüssige Acetylen und die Reaktionsprodukte. Durch eine anschließende Wasserwäsche werden die wasserlöslichen Verbindungen, wie Acrylsäurenitril, Acetaldehyd, Cyanbutadien und Methylvinylketon, aus dem Gasstrom herausgelöst. Die übrigen Reaktionsprodukte, wie Monovinylacetylen, Divinylacetylen und »Chloroprena, werden durch selektive Extraktion, z. B. mit Kohlenwasserstoffen, abgetrennt. Der verbleibende Acetylenstrom wird dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt und durch frisches Acetylen ergänzt. Die Reaktionsprodukte werden aus den Extraktionsflüssigkeiten abgetrieben und durch Destillation aufgearbeitet. The gas mixture coming out of the reaction vessel contains the excess Acetylene and the reaction products. By a subsequent water wash the water-soluble compounds such as acrylonitrile, acetaldehyde, cyanobutadiene and methyl vinyl ketone, leached from the gas stream. The remaining reaction products, such as monovinylacetylene, divinylacetylene and »chloroprena, are selective by Extraction, e.g. B. with hydrocarbons, separated. The remaining acetylene stream is returned to the reaction vessel and supplemented with fresh acetylene. the Reaction products are driven off and through the extraction liquids Worked up distillation.

Je Stunde Reaktionszeit werden 2030 Normalliter Acetylen verbraucht und folgende Mengen an Verbindungen erhalten: 610 g Acrylsäurenitril, 1800 g Monovinylacetylen, 200 g Acetaldehyd, 52 g Divinylacetylen und 131 g Cyanbutadien, Methylvinylketon, »Chloroprena und höhermolekulare Acetylenp olymere.2030 normal liters of acetylene are consumed per hour of reaction time and the following amounts of compounds are obtained: 610 g of acrylonitrile, 1800 g of monovinylacetylene, 200 g acetaldehyde, 52 g divinylacetylene and 131 g cyanobutadiene, methyl vinyl ketone, »Chloroprena and higher molecular weight acetylene polymers.

Die Ausbeute an Acrylsäurenitril, Monovinylacetylen und Acetaldehyd beträgt 930/o, bezogen auf die verbrauchte Acetylenmenge. Weiterhin wurden aus der verwendeten Blausäuremenge 97,1 0/o in Form von Acrylsäurenitril erhalten. The yield of acrylonitrile, monovinylacetylene and acetaldehyde is 930 / o, based on the amount of acetylene consumed. Furthermore, the The amount of hydrocyanic acid used was 97.1 0 / o in the form of acrylonitrile.

Beispiel 3 In 100 1 Katalysatorlösung werden je Stunde 8500 1 Acetylen und 200 g Blausäure geleitet. Diese Blausäuremenge entspricht etwa 24°/o der Menge Blausäure, die der Katalysator unter gleichen Reaktionsbedingungen zu Acrylsäurenitril umzusetzen vermag. Example 3 In 100 l of catalyst solution, 8500 l of acetylene are converted per hour and 200 g of hydrocyanic acid passed. This amount of hydrocyanic acid corresponds to about 24% of the amount Hydrocyanic acid, which the catalyst converts to acrylonitrile under the same reaction conditions able to implement.

Die Katalysatorzusammensetzung und die übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Beispiels 2. Je Stunde Reaktionszeit werden 2640 Normalliter Acetylen verbraucht und folgende Mengen an Verbindungen erhalten: 380 g Acrylsäurenitril, 2510 g Monovinylacetylen, 250 g Acetaldehyd, 85 g Divinylacetylen und 178 g Methylvinylketon, Cyanbutadien, »Chloropren« und höhermolekulare Acetylenpolymere. The catalyst composition and the other reaction conditions correspond to those of Example 2. Per hour of reaction time there are 2640 normal liters acetylene consumed and received the following amounts of compounds: 380 g acrylonitrile, 2510 g monovinylacetylene, 250 g acetaldehyde, 85 g divinylacetylene and 178 g methyl vinyl ketone, Cyanobutadiene, "chloroprene" and higher molecular weight acetylene polymers.

Die Ausbeute an Acrylsäurenitril, Monovinylacetylen und Acetaldehyd beträgt zusammen 92°/o des umgesetzten Acetylens, während 97 0/o der eingesetzten Blausäure in Acrylsäurenitril übergeführt wurden. The yield of acrylonitrile, monovinylacetylene and acetaldehyde together is 92% of the acetylene converted, while 97% of that used Hydrocyanic acid were converted into acrylonitrile.

Bei den bekannten Verfahren zur ausschließlichen Herstellung von Monovinylacetylen entstehen bis zu etwa 15 Gewichtsprozent der Monovinylacetylenmenge an Divinylacetylen. Dies würde, auf die obigen Beispiele 1 bis 3 bezogen, Divinylacetylenmengen von 195, 270 bzw. 377 g entsprechen, im Gegensatz zu den tatsächlich entstandenen Mengen von 33, 52 bzw. 85 g. In the known processes for the exclusive production of Monovinylacetylene is formed up to about 15 percent by weight of the amount of monovinylacetylene on divinylacetylene. Based on Examples 1 to 3 above, this would amount to amounts of divinylacetylene of 195, 270 and 377 g, in contrast to the actually created Quantities of 33, 52 or 85 g.

Claims

PATENT CLAIM: Further training of the method for simultaneous Production of acrylonitrile, mono- vinylacetylene and acetaldehyde by introduction of acetylene and hydrocyanic acid under a pressure between normal pressure and about 2.5 atmospheres and at temperatures of about 800 C in an aqueous, hydrochloric acid cuprous chloride solution, which also contains dissolved ammonium chloride and / or alkali metal chloride, the Molar ratio of cuprous chloride to halide added between about 1: 1 and is about 1: 0.8 in the presence of excess acetylene and 50 to about 103% Hydrocyanic acid, based on the catalyst performance for acrylonitrile formation, according to Patent application K 29325 IVb / 12 o, characterized in that the implementation with excess acetylene and only about 20 to 50% hydrocyanic acid, based on the Catalyst performance for acrylonitrile formation, at 1 to 4 ata and one temperature from about 70 to about 110 "C.

Considered publications: German Patent Specifications No. 854 513, 859 448, 860 213; British Patent No. 691,248; U.S. Patent No. 2417068; French patents nos. 1 059 639, 982 131.