DE2317277C3 - Processing of nitriding mixtures - Google Patents
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Description
2020th
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die durch Nitrierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen mit mindestens 95 Gew.-% Salpetersäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels erhalten werden.The invention relates to a process for working up reaction mixtures by nitration of aliphatic or cycloaliphatic ketones with at least 95% by weight nitric acid in the presence an inert organic solvent can be obtained.
Die Nitrierung von Ketonen mit hochkonzentrierter Salpetersäure in indifferenten organischen Lösungsmitteln ist sehr vorteilhaft. Einmal sind die verwendeten Ausgangsprodukte einfach zugänglich, zum anderen fallen nicht wie bei anderen Verfahren zur Darstellung von (vNitroketonen stöchiometrische Mengen an Nebenprodukten an. Zweifach nitrierte Ketone treten nicht auf. Außerdem läßt sich eine solche Nitrierung kontinuierlich gestalten. Schwierigkeiten bereitet jedoch die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, da «-Nitroketone leicht weiteroxydiert werden.The nitration of ketones with highly concentrated nitric acid in inert organic solvents is very beneficial. On the one hand, the raw materials used are easily accessible, on the other hand do not occur in stoichiometric amounts as in other processes for the preparation of (v-nitro ketones By-products. Doubly nitrated ketones do not occur. In addition, such a nitration continuously design. However, the work-up of the reaction mixture presents difficulties because «-Nitroketone can easily be further oxidized.
Gemäß Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Band X/I, 1971, Seite 30, werden Nitrierungsgemische, die bei der Nitrierung von Toluol in Eisessig mit kenzentrierter Salpetersäure erhalten werden, durch Zugabe von Wasser verdünnt. Hierbei tritt jedoch keine Phasentrennung ein. Es war auch nicht zu befürchten, daß sich Nitrotoluol beim Verdünnen mi; Wasser durch Einwirkung verdünnter Salpetersäure zersetzt Eine Übertragung der bekannten Aufarbeitungsmethode war jedoch nicht angezeigt, da «-Nitrocyclohexanon durch verdünnte Salpetersäure leicht in Adipinsäure überführt wird. Dies gilt um so mehr, als Λ-Nitrocyclohexanon nicht nur in organischen Lösungsmitteln sondern auch mit 68gew.-°/oiger Salpetersäure bei 25° bis zu 45 Gew.-% vollständig mischbar ist.According to Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry Volume X / I, 1971, page 30, are Nitration mixtures obtained from the nitration of toluene in glacial acetic acid with centered nitric acid are diluted by adding water. However, no phase separation occurs here. It wasn't either there is a risk that nitrotoluene will be diluted with; Water from the action of dilute nitric acid decomposed However, transferring the known work-up method was not indicated because «-nitrocyclohexanone is easily converted into adipic acid by dilute nitric acid. This is all the more true as Λ-Nitrocyclohexanone not only in organic solvents but is also completely miscible with 68% by weight nitric acid at 25 ° up to 45% by weight.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verbleiben von größeren Mengen unumgesetzter Salpetersäure in dem organischen Lösungsmittel und eine Weiteroxydation organischen Materials während der Aufarbeitung zu vermeiden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.It is an object of the invention to prevent large amounts of unreacted nitric acid from remaining in the organic solvents and a further oxidation of organic material during work-up avoid. This object is achieved by the invention.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Reaktionsgemisches, das durch Nitrierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen, gegebenenfalls in Gegenwart der korrespondierenden Alkohole, mit mindestens 95 Gew.-% Salpetersäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für die organischen Verbindungen erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser so weit verdünnt, daß es EinTgecignete Mclnocle dcr Nitrielur|g von Ketonen zu Λ-Nitroketonen mit weitgehend wasserfreier Salpetersäure ist in der deutschen Patentanmeldung P 21 49 821.5 beschrieben. ,..,..„The invention relates to a process for working up a reaction mixture obtained by nitrating aliphatic or cycloaliphatic ketones, optionally in the presence of the corresponding alcohols, with at least 95% by weight of nitric acid in the presence of an inert organic solvent for the organic compounds, characterized , that the reaction mixture is diluted with water to such an extent that it contains one-part Mclnocle dcr Nitrielur | g of ketones to Λ-nitro ketones with largely anhydrous nitric acid is described in German patent application P 21 49 821.5. , .., .. "
Als aliphatische oder cycloaliphatische Ketone sind ζ B Aceton, Butanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon sowie cycloaliphatische Ketone wie Cyclopentanon, Cycloheptanon. Cyclooktanon. Cyclodekanon oder Cyclododekanon, insbesondere Cyclohexanon, geeignet. Gegebenenfalls kann die Nitrierung in Anwesenheit der mit den Ketonen korrespondierenden Alkohole erfolgen Insbesondere sei die Nitrierung eines Cyclohexanon-Cyclohexanol-Gemisches angeführt.Aliphatic or cycloaliphatic ketones are ζ B acetone, 2-butanone, 3-pentanone, methyl isobutyl ketone and also cycloaliphatic ketones such as cyclopentanone and cycloheptanone. Cyclooctanone. Cyclodecanon or Cyclododecanone, especially cyclohexanone, are suitable. Optionally, the nitration in the presence of with the alcohols corresponding to the ketones take place in particular the nitration of a cyclohexanone-cyclohexanol mixture cited.
Als indifferente Lösungsmittel eignen sich besonders halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere CCl4, CCl3F und CCl3Br. Es ist aber auch möglich, die Nitrierung in Gegenwart anderer unter den Reaktionsbedingungen inerter, gegebenenfalls polarer Lösungsmittel, wie beispielsweise Nitro-(cyclo-jalkanen, wie Nitromethan und Nitrocyclohexan, Nitroaromaten wie Nitrobenzol, halogenierten Aromaten wie Chloro-DichlorbenzDl, offenkettigen oder cyclischen Sulfonen wie beispielsweise Dimethyl- oder Diäthylsulfon oder substituiertem Tetrahydrothiophen-l.l-dioxid, sowie anderen HNO3-beständigen polaren Lösungsmitteln wie Dimethoxyäthan oder cyclischen Athern wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, (cyclo-)-aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan oderCyclohexan, oder auch Mischungen dieser Lösungsmittel mit den halogenierten Kohlenwasserstoffen durchzuführen. Der Zusatz von niederen Kohlenwasserstoffen wie Pentan und Hexan kann die Isolierung des entstandenen a-Nitroketons aus dem Reaktionsgemisch erleichtern.Particularly suitable inert solvents are halogenated aliphatic hydrocarbons, in particular CCl 4 , CCl 3 F and CCl 3 Br. However, it is also possible to carry out the nitration in the presence of other solvents which are inert under the reaction conditions, optionally polar solvents, such as nitro (cyclo-alkanes) , such as nitromethane and nitrocyclohexane, nitroaromatics such as nitrobenzene, halogenated aromatics such as chloro-dichlorobenzene, open-chain or cyclic sulfones such as dimethyl or diethyl sulfone or substituted tetrahydrothiophene-II-dioxide, as well as other HNO 3 -cyclic ethane solvents such as dimethoxyethane or tetrahydrofuran, (cyclo -) - aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane or cyclohexane, or mixtures of these solvents with the halogenated hydrocarbons.The addition of lower hydrocarbons such as pentane and hexane can isolate the α-nitroketone formed facilitate s from the reaction mixture.
Das Mengenverhältnis der zuzusetzenden halogenierten Kohlenwasserstoffe zu den Ketonen ist an keinen festen Wert gebunden, im allgemeinen wird man jedoch mit einem Gewichtsverhältnis der halogenierten Kohlenwasserstoffe zu Ketonen von 100:1 bis 1 :10 arbeiten. Das Mengenverhältnis der unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Lösungsmittet zu dem halogenierten Kohlenwasserstoff kann zwischen 10:1 und 1:10 liegen, es sind jedoch auch andere Mengenverhältnisse denkbar.The quantitative ratio of the halogenated hydrocarbons to be added to the ketones is on no fixed value is bound, but in general one becomes with a weight ratio of the halogenated Hydrocarbons to ketones from 100: 1 to 1:10 work. The quantitative ratio under the reaction conditions Indifferent solvents to the halogenated hydrocarbon can be between 10: 1 and 1:10, but other proportions are also conceivable.
Der Wassergehalt der für die Nitrierung verwendeten Salpetersäure ist im allgemeinen kleiner ais 5!Gew.-°/o, vorzugsweise kleiner als 2 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,5 Gew.-%. Das molare Mengenverhältnis von Salpetersäure zu Keton liegt im allgemeinen etwa bei I : 1. In manchen Fällen ist es zur Beschleunigung der Reaktion günstig, einen stöchiometrischen Überschuß an Salpetersäure von beispielsweise 25 Gew.% oder insbesondere von S0Gew.-% zu verwenden.The water content of the nitric acid used for the nitration is generally less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, in particular less than 0.5% by weight. The molar ratio from nitric acid to ketone is generally about I: 1. In some cases it is used to speed up the reaction favorable, a stoichiometric excess of nitric acid of, for example, 25% by weight or, in particular, of S0% by weight.
Die Reaktionstemperatur für die Nitrierung soll 900C nicht überschreiten; sie liegt vorteilhafterweise unterhalb von 500C. Bei weniger reaktionsfähigen Ketonen, insbesondere bei weniger reaktionsfähigen cyclischen Ketonen können auch Reaktionstemperaturen bis zu 70°C erforderlich sein.The reaction temperature for the nitration should not exceed 90 ° C .; it is advantageously below 50 0 C. For less reactive ketones, in particular less reactive cyclic ketones can be up to 70 ° C be required reaction temperatures.
Nach erfolgter Nitrierung wird dem Reaktionsgemisch soviel Wasser zugegeben, daß die Konzentration der Salpetersäure in der wäßrigen Phase 10 bis 70 Gew.-% beträgt. Die erforderliche Menge Wasser hängt von der Ausgangskonzentration der Salpetersäure vor der Nitrierung und dem Umsatz bei der Nitrierung ab und kann leicht durch Berechnung oder durch einfache Vorversuche bestimmt werden. Durch die Verdünnung wird eine guie Phasentrennung zwischen organischer und wäßriger Phase erreicht.After the nitration has taken place, enough water is added to the reaction mixture to increase the concentration the nitric acid in the aqueous phase is 10 to 70% by weight. The required amount of water depends on the initial concentration of nitric acid before nitration and the conversion during the Nitration and can easily be determined by calculation or by simple preliminary tests. Through the dilution a good phase separation between organic and aqueous phase is achieved.
Der Verteilungskoeffizient von Salpetersäure zwischen organischer und wäßriger Phase steigt mit der Konzentration stark an. Er beträgt beispielsweise im Falle von Tetrachlorkohlenstoff bei 25° C für 68 Gew.-% Säure 0,002, für wasserfreie Säure jedoch 0,03.The distribution coefficient of nitric acid between the organic and aqueous phases increases with the Concentration strongly. For example, in the case of carbon tetrachloride at 25 ° C for 68% by weight Acid 0.002, but 0.03 for anhydrous acid.
Arbeitet man also in Gegenwart sehr konzentrierter Salpetersäure auf, so würde eine gewisse Menge an Salpetersäure in der organischen Phase verbleiben.So if you work up in the presence of very concentrated nitric acid, a certain amount of Nitric acid remain in the organic phase.
Nach der Verdünnung mit Wasser werden organische und wäßrige Phase auf an sich bekannte Weise getrennt. Die wäßrige Phase wird mit einem inerten organischen Lösungsmittel, vorteilhaft mit dem für die Nitrierungsreaktion verwendeten Lösungsmittel, ein- oder mehrmals extrahiert. Die organischen Phasen werden zweckmäßig vereinigt und in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Destillation, auf Nitrierungsprodukt und Ausgangsmaterial hin aufgearbeitet. Ausgangsmaterial und Lösungsmittel können erneut für die Nitrierung verwendet werden. Die Zahl der Extraktionsschritte und die Menge an Extraktionsmittel hängen vom Verteilungskoeffizienten des Ketons zwischen organischer und salpetersaurer Phase ab.After dilution with water, the organic and aqueous phases are separated in a manner known per se. The aqueous phase is mixed with an inert organic solvent, advantageously with that for the nitration reaction solvent used, extracted one or more times. The organic phases will expediently combined and in a manner known per se, for example by distillation, on nitration product and starting material worked up. Starting material and solvent can be used again for the Nitriding can be used. The number of extraction steps and the amount of extractant depend on the distribution coefficient of the ketone between the organic and nitric acid phases.
Die Aufarbeitungstemperatur liegt vorteilhafterweise unter 50°C. Für eine gute Phasentrennung empfiehlt sich insbesondere eine Temperatur zwischen 00C und 300C, insbesondere zwischen 0 und 200C, da der schon erwähnte Verteilungskoeffizient mit der Temperatur ansteigt.The working-up temperature is advantageously below 50.degree. For good phase separation, a temperature between 0 ° C. and 30 ° C., in particular between 0 and 20 ° C., is recommended, since the distribution coefficient already mentioned increases with the temperature.
Durch die angegebene Einstellung der Salpetersäurekonzentration im Reaktionsgemisch vor der Aufarbeitung wird sichergestellt, daß der Anteil der Salpetersäure in der organischen Phase erniedrigt wird. Das hat zur Folge, daß bei der Aufarbeitung der organischen Phase der Anteil der ansonsten entstehenden Weiteroxydationsprodukte, z. B. Adipinsäure, bei dem Reaktionsgemisch aus Cyclohexanon und Salpetersäure auf ein vertretbares Maß herabgedrückt wird.By setting the nitric acid concentration in the reaction mixture before working up it is ensured that the proportion of nitric acid in the organic phase is reduced. That has to As a result, when the organic phase is worked up, the proportion of further oxidation products that otherwise arise z. B. adipic acid, in the reaction mixture of cyclohexanone and nitric acid acceptable level is depressed.
Durch die Extraktion der wäßrigen Phase wird dieser gelöstes organisches Material, wie Cyclohexanon, entzogen, das sonst bei der Aufarbeitung der wäßrigen Phase verloren gehen würde, im Falle von Cyclohexanon beispielsweise durch Weiteroxydation zu Adipinsäure. By extracting the aqueous phase, this dissolved organic material, such as cyclohexanone, withdrawn, which would otherwise be lost in the work-up of the aqueous phase, in the case of cyclohexanone for example by further oxidation to adipic acid.
Die erhaltene 10- bis 70gewichtsprozentige Salpetersäure wird wieder auf 100% konzentriert. Dies kann durch Destillation bis zum Azeotropgemisch und Weiterkonzentrierung, beispielsweise mit Schwefelsäure oder mit Magnesiumnitrat, erfolgen.The 10 to 70 weight percent nitric acid obtained is concentrated again to 100%. This can be done by distillation up to the azeotrope mixture and Further concentration, for example with sulfuric acid or with magnesium nitrate, take place.
Der Ketongehalt der salpetersauren Phase und damit die anfallende Menge an «, ω-Dicarbonsäuren lassen sich weiterhin dadurch senken, daß man mit anorganische inerte Salze enthaltendem Wasser aufarbeitet. Als solche Salze sind vor allem anorganische Nitrate, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Aluminiumnitrat wegen ihrer guten Löslichkeit und Stabilität gegen Salpetersäure geeignet. Aber auch entsprechende leichtlösliche anorganische Sulfate können grundsätzlich eingesetzt werden.The ketone content of the nitric acid phase and thus the amount of «, ω-dicarboxylic acids left continue to decrease by working up with water containing inorganic inert salts. When such salts are mainly inorganic nitrates, such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, Zinc or aluminum nitrate is suitable because of its good solubility and stability against nitric acid. but Corresponding readily soluble inorganic sulfates can in principle also be used.
Bei Verwendung derartiger Salze, wie teilweise entwässertem Mg(NO3J2 · 6 H2O, das gleichzeitig als Absorptionsmittel für das bei der Nitrierung entstehende Reaktionswasser dienen kann, läßt sich durch Zugabe von Wasser eine salzhaltige verdünnte Salpetersäure mit geringem Ketongehalt von der organischen Phase abtrennen. In diesem Fall läßt sich die Ketonmenge in der wäßrigen Phase durch eine nachträgliche Extraktion völlig entfernen.When using such salts as partially dehydrated Mg (NO 3 I 2 · 6 H 2 O, which can also serve as an absorbent for the water of reaction resulting from the nitration, a salty, dilute nitric acid with a low ketone content can be separated from the organic by adding water In this case, the amount of ketone in the aqueous phase can be completely removed by a subsequent extraction.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples are based on weight.
In einem 1-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wird ein gut gerührtes Gemisch aus 480 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 15,6 Teilen wasserfreier Salpetersäure bei 30 ± TC innerhalb von 10 Minuten mit 25 Teilen Cyclohexanon versetzt. Man rührt weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt dann auf 00C ab und gibt 25 Teile Eiswasser zu. Nach kurzem Rühren trennt man die Phasen. Die organische Phase wird zum Entfernen von Salpetersäure-Resten mit weiteren 10 Teilen Wasser gerührt.In a 1 liter three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser and dropping funnel, 25 parts of cyclohexanone are added to a well-stirred mixture of 480 parts of carbon tetrachloride and 15.6 parts of anhydrous nitric acid at 30 ± TC within 10 minutes. The mixture is stirred for a further 10 minutes at this temperature, then cooled to 0 ° C. and 25 parts of ice water are added. After brief stirring, the phases are separated. The organic phase is stirred with a further 10 parts of water to remove nitric acid residues.
In der organischen Phase findet man, wie die gaschromatographische Analyse zeigt, neben nicht umgesetztem Cyclohexanon 7,0 Teile 2-Nitrocyclohexanon, das weniger als 2% Verunreinigungen enthält.As the gas chromatographic analysis shows, next to not is found in the organic phase converted cyclohexanone 7.0 parts of 2-nitrocyclohexanone, which contains less than 2% impurities.
Die vereinigten wäßrigen Phasen, die etwa 26%ige Salpetersäure enthalten, werden vereinigt und dreimal mit je 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff ausgeschüttelt. Zur Bestimmung von noch enthaltenem Cyclohexanon werden sie 7 Stunden lang im Perforator mit Äther extrahiert. Im Ätherextrakt findet man gaschromatographisch weniger als 50 ppm Cyclohexanon.The combined aqueous phases, which contain about 26% strength nitric acid, are combined and three times shaken out with 100 parts of carbon tetrachloride. For determining the amount of cyclohexanone still present they are extracted with ether in the perforator for 7 hours. In the ether extract one finds gas chromatography less than 50 ppm cyclohexanone.
Unterläßt man die Extraktion mit Tetrachlorkohlenstoff, so bleiben in der wäßrigen Phase 0,65 Teile Cyclohexanon gelöst.If extraction with carbon tetrachloride is omitted, 0.65 parts remain in the aqueous phase Cyclohexanone dissolved.
Eine Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 wird nach erfolgter Nitrierung nacheinander mit 25 und 10 Teilen Mg(NO3)2-gesättigtem Wasser verdünnt. Die wäßrigen Phasen werden abgetrennt, vereinigt, dreimal mit je 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und enthalten nur weniger als 30 ppm Cyclohexanon. In der organischen Phase findet man neben nicht umgesetztem Cyclohexanon 6,7 Teile 2-Nitrocyclohexanon gleicher Reinheit wie in Beispiel 1.After nitration has taken place, a reaction mixture as in Example 1 is successively diluted with 25 and 10 parts of Mg (NO3) 2 -saturated water. The aqueous phases are separated off, combined, extracted three times with 100 parts of carbon tetrachloride each time and contain only less than 30 ppm of cyclohexanone. In addition to unconverted cyclohexanone, 6.7 parts of 2-nitrocyclohexanone of the same purity as in Example 1 are found in the organic phase.
Claims (1)
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