DE860213C

DE860213C - Process for separating the reaction products in the production of acrylonitrile from acetylene and hydrogen cyanide

Info

Publication number: DE860213C
Application number: DEB12955A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Keller; Ernst Dr Keyssner; Peter Dr Pfaff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-12-10
Filing date: 1950-12-10
Publication date: 1952-12-18

Description

Zierfahren zur Abtrennung der Reaktionsprodukte bei der Herstellung von Acrylnitril aus Acetylen und Blausäure Bei der Herstellung von Acrylnitril aus Acetylen und Blausäure mit Hilfe von flüssigen oder festen Katalysatoren entsteht eine Reihe organischer Nebenprodukte, die in der Bildung von Monovinylacetylen ihren Ursprung haben. Bei diesem Verfahren konkurrieren die beiden Vorgänge i. CH -CH+HCN = CH, =CH-CN z. aCH---CH = CHZ=CH-C=CH derart _ miteinander, daß bei Blausäureüberschuß die Reaktion i bevorzugt und die Bildung des Monovinylacetylens nach Gleichung z zurückgedrängt, aber nicht vollkommen unterdrückt wird. Das ent'standeneMonovinylacetylen reagiert leicht weiter und setzt sich, wenn man z. B. zur Herstellung des Acrylnitrils eine saure Kupfer(I)-chloridlösung verwendet, mitAcetylen zu Divinylacetylen, mit Blausäure zu Cyanbutadien und mit Salzsäure zu Chlorbutadien um. Monovinylacetylen und vor allem Divinylacetylen neigen überdies zur Verharzung. Außerdem entsteht Acetaldehyd, der sich mit Blausäure zum Milchsäurenitril umsetzen kann. Aus diesem Grunde ist man bestrebt, die Bildung des Monovinylacetylens durch Aufrechterhaltung einer bestimmten Blausäurekonzentration soweit als möglich zu vermeiden, was aber nur bis zu einem gewissen Grad durchführbar ist, da zu hohe Blausäuregaben die Leistungsfähigkeit des Katalysators herabsetzen.Decorative process for separating the reaction products in the production of acrylonitrile from acetylene and hydrogen cyanide. During the production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid with the aid of liquid or solid catalysts, a number of organic by-products are created which have their origin in the formation of monovinylacetylene. In this process, the two processes compete i. CH -CH + HCN = CH, = CH-CN e.g. aCH --- CH = CHZ = CH-C = CH in such a way that with excess hydrogen cyanide reaction i is preferred and the formation of monovinylacetylene according to equation z is suppressed, but not completely suppressed. The resulting monovinylacetylene continues to react easily and settles if one z. B. to prepare the acrylonitrile an acidic copper (I) chloride solution is used, with acetylene to divinylacetylene, with hydrocyanic acid to cyanobutadiene and with hydrochloric acid to chlorobutadiene. Monovinylacetylene and especially divinylacetylene also tend to become resinous. In addition, acetaldehyde is formed, which can react with hydrogen cyanide to form lactic acid nitrile. For this reason, efforts are made to avoid the formation of monovinylacetylene as far as possible by maintaining a certain hydrogen cyanide concentration, but this can only be carried out to a certain extent, since excessive amounts of hydrogen cyanide reduce the performance of the catalyst.

Bei der technischen Durchführung der Acrylnitrilsynthese führt man das überschüssige Acetylen als sogenanntes Kreisgas zum Reaktionsraum zurück, wodurch eine sorgfältige Entfernung des Monovinylacetylens und der anderen Nebenprodukte notwendig wird, um den Gehalt an Nebenprodukten nicht zu erhöhen.In the technical implementation of the acrylonitrile synthesis one leads the excess acetylene as so-called cycle gas to the reaction chamber back, thereby carefully removing the monovinylacetylene and the others By-products is necessary in order not to increase the content of by-products.

Zur Abscheidung der Reaktionsprodukte aus dem Kreisgas wurde schon eine Tiefkühlung des Gasgemisches auf etwa -7o', wodurch alle Bestandteile außer Acetylen kondensiert werden, und eine anschließende Destillation der Reaktionsprodukte vorgeschlagen.To separate the reaction products from the cycle gas has already been a freezing of the gas mixture to about -7o ', eliminating all ingredients except Acetylene are condensed, and a subsequent distillation of the reaction products suggested.

Es ist ferner bekannt, daß man das Acrylnitril gemeinsam mit den anderen hydrophilen Bestandteilen des Gasgemisches, z. B: Blausäure und Acetaldehyd, durch Waschen mit Wasser entfernen kann. Mono- und Divinylacetylen werden anschließend durch Tiefkühlung nach vorheriger Trocknung des - Gasgemisches kondensiert.It is also known that the acrylonitrile can be used together with the others hydrophilic constituents of the gas mixture, e.g. B: Hydrocyanic acid and acetaldehyde, through Wash with water can remove. Mono- and divinylacetylene are then used condensed by freezing after prior drying of the - gas mixture.

Es wurde nun gefunden, daß sich das bei der Umsetzung von Acetylen und Blausäure gebildete Acryl- . nitril und die entstandenen Nebenprodukte, z. B. . Mono- und Divinylacetylen und Acetaldehyd u. dgl., von dem überschüssigen Acetylen besonders vorteilhaft abtrennen lassen, wenn man das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch mit einer organischen Flüssigkeit wäscht, in der sowohl Acrylnitril als auch die entstandenen Nebenprodukte löslich sind.It has now been found that this is the case with the reaction of acetylene Acrylic formed and hydrocyanic acid. nitrile and the resulting by-products, e.g. B. . Mono- and divinylacetylene and acetaldehyde and the like from the excess acetylene can be separated particularly advantageous if you leave the reaction space Gas mixture washes with an organic liquid in which both acrylonitrile and the by-products formed are also soluble.

Als solche Lösungsmittel lassen sich vorzugsweise organische Flüssigkeiten verwenden,- w21che nicht finit den im Kreisgas enthaltenen Stoffen reagieren und welche die Bildung des Acrylnitrils im Reaktionsraum; in den sie entsprechend ihrem Dampfdruck gelangen, nicht stören. Man wird deshalb vorzugsweise reaktionsträge Stoffe mit hohem Siedepunkt wählen, z. B: aliphatische oder cyclische Kohlanwässerstoffe,wfe Erdölprodukte, Paraffinöl; Toluel, Xylol, Teträhydronaphthalin. Es lassen sich aber auch ein- -und inehrwertige Alkohole, Säuren, Ester, Äther, Acetale oder.. Nitrila verwenden. Bai Flüssigkeiten mit geringem Lösungsvermögari kann dieses durch Anwendung von erhöhtem Druck und durch Arbeiten bei erniedrigter Temperatur gesteigert werden. Den Waschprozeß führt man zweckmäßigerweise nach dem .Gegenstromprinzip in einem mit Füllkörpern gefüllten Turm durch.Organic liquids can preferably be used as such solvents - which do not react finitely with the substances contained in the cycle gas and which the formation of acrylonitrile in the reaction space; in which they correspond to their Vapor pressure reach, do not disturb. It is therefore preferable to become unreactive Choose substances with a high boiling point, e.g. B: aliphatic or cyclic cabbage hydrocarbons, wfe Petroleum products, paraffin oil; Toluene, xylene, tetrahydronaphthalene. But it can Also monohydric and polyhydric alcohols, acids, esters, ethers, acetals or .. Nitrila use. Bai liquids with low dissolving power can do this by using increased by increased pressure and by working at reduced temperature. The washing process is expediently carried out according to the countercurrent principle in one tower filled with random packings.

Dia Gewinnung des Acrylnitrils und die Abtrennung der Nebenprodukte kann durch fraktionierte Destillation erfolgen. Aus mit Wasser nicht mischbaren Waschflüssigkeiten läßt sich das Acrylnitril auch durch Wasser extrahieren. Bei Verwendung wasserlöslicher Waschflüssigkeiten kann man eine zweite Wäsche des Kreisgases mit Wasser anschließen, um die im Kreisgas entsprechend ihrem Dampfdruck enthaltene Waschflüssigkeit daraus zu entfernen. Eine zweckmäßige Ausführung des Verfahrens b,-steht darin, gegebenenfalls unterkühltes Acrylnitril zur Wäsche zu verwenden, wodurch gleichzeitig aus dem den Reaktionsturm verlassenden Kreisgas das gebildete Acrylnitril aüsköndensiert und die Nebenprodukte herausgelöst werden. Beispiel Aus einer Apparatur, in der mittels einer Kupfer(I)-chloridlösung aus Acetylen und Blausäure Acrylnitril hergestellt wurde, wurden stündlich 5o 1 Kreisgas mit einem Monovinylacetylengehalt von etwa 5 % entnommen und in einem mit Raschigringen gefüllten Turm mit Butanol gewaschen. Die stündlich verwendete $utanolmenge betrug 2o 1. Das gewaschene Kreisgas wurde durch ein auf etwa - 6o° abgekühltes Kondensationsgefäß geleitet. In dem ausgeschiedenen Kondensat, dessen Hauptmenge aus Butanol und gelöstem Acetylen bestand, war Monovinylacetylen nur noch in Spuren nachzuweisen. Das Waschbutanol, das aus dem Waschturm ablief, wurde durch fraktionierte Destillation. aufgearbeitet. Man erhielt als niedrigsiedende Fraktion das gelöste Acetylen, Monovinylacetylen und Acetaldehyd. Nach Abtreiben des gebildeten Acrylnitrils erhielt man dann das Butanol, welches in den Waschturm zurückgeleitet wurde. Im B.lasanrückstand befand sich das aus Acetaldehyd und überschüssiger Blausäure entstandene Milchsäurenitril.The recovery of the acrylonitrile and the separation of the by-products can be done by fractional distillation. Made of immiscible with water In washing liquids, the acrylonitrile can also be extracted with water. at A second wash of the cycle gas can be carried out using water-soluble washing liquids connect with water to the contained in the cycle gas according to their vapor pressure To remove washing liquid from it. An expedient execution of the procedure b, - means using, if necessary, supercooled acrylonitrile for washing, whereby at the same time from the cycle gas leaving the reaction tower the formed Acrylonitrile is condensed out and the by-products are dissolved out. Example from an apparatus in which a copper (I) chloride solution of acetylene and hydrocyanic acid Acrylonitrile was produced, 5o 1 per hour of cycle gas with a monovinylacetylene content of about 5% and placed in a tower filled with Raschig rings with butanol washed. The amount of utanol used per hour was 20 1. The washed cycle gas was passed through a condensation vessel cooled to about -60 °. In the retired The condensate, the bulk of which consisted of butanol and dissolved acetylene, was monovinylacetylene only to be proven in traces. The washing butanol that drained from the wash tower was made by fractional distillation. worked up. It was obtained as a low-boiling point Fraction the dissolved acetylene, monovinylacetylene and acetaldehyde. After an abortion of the acrylonitrile formed was then obtained the butanol, which was fed into the washing tower was returned. In the B. lasan residue was that from acetaldehyde and excess Hydrocyanic acid produced by lactic acid nitrile.

Verwendet man in gleicher Weise Acrylnitril an Stelle. des Butanols als Waschflüssigkeit, dann muß bei der Destillation der Waschflüssigkeit die Fraktion, welche das Acrylnitril enthält, durch einen Abscheider geführt werden, um das azeotrop mitgeführt Wässer daraus abzutrennen. Die Menge des als Waschflüssigkeit dienenden Acrylnitrils nimmt entsprechend dem im Reaktionsraum gebildeten Acrylnitril zu. Dieser Überschuß wird aus der Waschflüssigkeit entfernt.'If you use acrylonitrile in the same way. of butanol as washing liquid, then in the distillation of the washing liquid the fraction which contains the acrylonitrile, are passed through a separator to remove the azeotrope to separate carried water from it. The amount of serving as washing liquid Acrylonitrile increases according to the acrylonitrile formed in the reaction space. This excess is removed from the washing liquid.

Claims

PATENT CLAIMS: z .. Process for separating the reaction products in the production of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid from unreacted Starting materials, characterized in that one leaves the reaction space Gas mixture washes with an organic liquid in the acrylonitrile and the resulting by-products are soluble.

2. The method according to claim r, characterized in that that acrylonitrile is used as an organic liquid for washing the gas mixture will.