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Entfernung von wäßrigen Flüssigkeitsschichten auf nicht absorbierenden
Oberflächen Die Erfindung betrifft das Trocknen von Gegenständen aus Metall und
von anderen Gegenständen mit nicht absorbierenden Oberflächen und ganz besonders
das Beseitigen wäßriger Flüssigkeitsschichten mit Hilfe flüchtiger organischer Flüssigkeiten.
Bei Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallgegenständen mit wäßrigen Lösungen
(Beizen, Reinigen), insbesondere beim Galvanisieren von Metallgegenständen, ist
die Beseitigung der auf den Oberflächen der Metallgegenstände haftengebliebenen
Flüssigkeitsschichten (z. B. von Elektrolyten) erforderlich. Dies geschieht allgemein
durch Waschen der Gegenstände mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung, meistens durch
Eintauchen in Wasserbäder.
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Nach dem Waschen mit Wasser werden die Gegenstände gründlich getrocknet,
z. B. in einem Heißluftstrom. Hierbei bilden sich beim Verdampfen des Wassers Tröpfchen,
und möglicherweise erscheinen an den Stellen, an denen die Wassertröpfchen schließlich
wegtrocknen, Punkte oder Flecke, die nur durch die lästige und teuere Methode des
Handabwischens entfernt werden können und die in einigen Fällen sogar mit diesen
Mitteln nicht befriedigend entfernt werden können. Besonders ist dies der Fall bei
blanken galvanisierten Gegenständen, wie Schmucksachen, Schneiden und anderen Teilen
von Uhren, kosmetischen Behältern, Instrumententeilen u. dgl. Mitunter wird der
Trocknungsprozeß durch Eintauchen der gewaschenen Gegenstände in flüssigen chlorierten
Kohlenwasserstoff, wie Trichloräthylen oder Perchloräthylen, in flüssiger oder Dampfform
beschleunigt. Während so zwar die Hauptmenge des Wassers schnell entfernt werden
kann, bleiben doch noch zahlreiche kleine Tröpfchen zurück, die eventuell Wasserflecke
erzeugen, die nur durch Abwischen von Hand entfernt werden können.
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Eine andere Methode, die zum Trocknen wasserfeuchter Gegenstände angewandt
wird, besteht darin, sie in Trommeln mit Sägemehl zu wälzen. Diese Methode ist zwar
wirksam, aber langsam und zudem für die Behandlung großer Gegenstände unzweckmäßig.
Der Hauptnachteil dieser Methode ist jedoch die Schwierigkeit der schließlichen
Trennung der behandelten Gegenstände von dem Sägemehl. Jedes der Stücke muß von
Hand herausgesucht oder der ganze Inhalt der Trommel gesiebt werden, und in jedem
Fall werden bei formenreichen Gegenständen Sägemehlteilchen an unzugänglichen Stellen
zurückgehalten. Sogar einfach geformte Gegenstände neigen dazu, einen fest haftenden
Film sehr feinen Mehls zurückzuhalten, der von Hand entfernt werden muß. Außerdem
entstehen ernste Probleme beim schnellen und wirksamen Trocknen von Metalloberflächen,
ohne Flecke oder Salzablagerungen darauf zu hinterlassen, wenn die Metallwaren zum
Bemalen, Emaillieren, Lackieren oder Firnissen vorbereitet werden müssen. Solche
Vorbereitungen sind z. B. Säurebeizen, alkalisches Entrosten, Phosphatieren oder
Chromieren. Andere Oberflächenvorbereitungen, z. B. Konturenätzen, Galvanisieren,
Anodisieren und Elektropolieren, werden ebenfalls in wäßrigen Bädern ausgeführt,
bei denen die Flüssigkeiten schließlich von den behandelten Oberflächen abgewaschen
und die Oberflächen getrocknet werden müssen.
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Heutzutage sind die Anforderungen so präzise und die Vorbereitung
der Oberflächen hat eine solche Vollkommenheit erreicht, daß, wenn nicht das letzte
Spülen der Oberfläche mit reichlich bemessenen Mengen erstionisierten Wassers durchgeführt
wird, das Ergebnis unbefriedigend sein kann. Wenn zum Spülen weniger reines Wasser
verwendet wird, so bleiben selbst wenn dem Spülen eine Behandlung mit einem Lösungsmittel
(z. B. Trichloräthylen) folgt, möglicherweise einige Wassertröpfchen auf der Oberfläche
zurück, die beim Wegtrocknen örtliche Anhäufungen von Salzen hinterlassen, die den
einheitlichen Glanz
der Metalloberfläche stören, oder Blasenbildungen
verursachen, wenn die Oberfläche nach dem Bemalen, Emaillieren, Lackieren oder Firnissen
unter feuchten oder warmfeuchten Bedingungen zur Einlagerung kommt.
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Es wurde nun gefunden, daß die vorerwähnten Schwierigkeiten überwunden
werden können und ein besseres Ergebnis erreicht wird, wenn die feuchten Metallgegenstände
oder andere Gegenstände mit nicht absorbierenden Oberflächen mit flüssigen, chlorierten
Kohlenwasserstoffen, die eine kleine Menge eines kationisch oberflächenaktiven Mittels
enthalten, in Kontakt gebracht werden. Durch diese Behandlung wird anhaftendes Wasser
vollständig entfernt, und es ist kein weiteres Trocknen nötig; das restliche Lösungsmittel
kann leicht durch milde Wärme oder mittels eines Gasstromes entfernt werden.
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Es ist bereits bekannt, flüssige, chlorierte Kohlenwasserstoffe, die
kationische Netzmittel enthalten, zum Chemischreinigen, d. h. zur Entfernung von
Flecken und fettigen Stoffen von Textilien, Keramik und Metalloberflächen, zu verwenden.
Ferner ist durch die USA.-Patentschrift 2 669 546 die Verwendung der Lactate von
2-Heptadecylimidazolinen in Flüssigkeiten einschließlich chlorierter Kohlenwasserstoffe
zum Chemischreinigen von Textilien bekannt.
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Die letzteren Reinigungsflüssigkeiten sollen auch zur Entfernung von
Filmen, Überzügen und Flecken von Fett und Öl von Metallgegenständen brauchbar sein.
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Die Erfindung betrifft dagegen die Verwendung von flüssigen, chlorierten
Kohlenwasserstoffen, die ein kationisch oberflächenaktives Mittel enthalten, zum
Entfernen von wäßrigen Flüssigkeitsschichten auf inerten, nicht absorbierenden Oberflächen,
insbesondere Metalloberflächen.
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Es ist auch bereits bekannt, nicht biegsame, mit Wasser befeuchtete
Gegenstände, besonders Metallgegenstände, durch Eintauchen in wasserfreie, siedende
chlorierte Kohlenwasserstoffe, die eine kleine Menge eines »Mersolats« enthalten,
zu trocknen. Die Gegenstände werden in der siedenden Lösung so lange belassen, bis
von ihrer Oberfläche das Wasser entfernt und durch »azeotropische« Destillation
aus der Lösung ausgetrieben ist. Mersolate sind Natriumsalze von Sulfonsäuren aliphatischer
langkettiger Sulfonylchloride, die anionisch oberflächenaktiv sind. Hiervon unterscheidet
sich die Erfindung dadurch, daß an Stelle des anionisch oberflächenaktiven ein kationisch
oberflächenaktives Mittel verwendet wird, was den sehr beträchtlichen technischen
Vorteil hat, daß, wie nachstehend genau erklärt werden soll, sich die zeitraubende
azeotropische Destillation erübrigt. Das Wasser wird durch das Lösungsmittel schnell
von der Oberfläche des Gegenstandes völlig verdrängt, und es ist nicht nötig, die
Behandlung fortzusetzen, bis das Wasser aus dem Bad abdestilliert ist. Infolgedessen
ist es nicht nötig, daß das erfindungsgemäße Lösungsmittelbad wasserfrei ist. Bei
Anwendung des Bades nach der Erfindung werden die feuchten Gegenstände in das Bad
eingetaucht, das vielfach lediglich Raumtemperatur zu haben braucht, die Gegenstände
wenige Sekunden oder meistens wenige Minuten in dem Bad belassen und dann aus dem
Bad herausgenommen. Hierauf läßt man von den Gegenständen, die von der wäßrigen
Flüssigkeitsschicht befreit sind, die haftengebliebene Badflüssigkeit abtropfen
und trocknet die restliche Badflüssigkeit durch mildes Erwärmen der Gegenstände
oder mittels eines Gasstromes ab. Das Verdrängen des Wassers durch das Bad ist sogar
dann noch wirksam, wenn das Bad oder die zu trocknenden Gegenstände so stark mit
Wasser verunreinigt sind, daß sich eine Wasserschicht auf der Oberfläche des Bades
absetzt und die Gegenstände dann beim Herausnehmen aus dem Bad eine Wasserschicht
passieren müssen. Darüber hinaus kann das Bad sehr zweckmäßig angewendet werden,
wenn es auf Vorbehandlungen in wäßrigen Bädern folgt, bei denen das Rauchen und
Dampfen des Bades (z. B. ein phosphatierendes, säurebeizendes oder alkalisch reinigendes
und entrostendes Bad) durch Abdecken der Badoberfläche mit einem inerten flüssigen
gesättigten Kohlenwasserstoff verhindert wird. Die Oberfläche des Gegenstandes,
der aus solch einem Bad herausgenommen wird, ist mit Wasser befeuchtet und kann
auch Spuren des öligen Abdeckmittels mitschleppen; sowohl die wäßrige wie auch die
ölige Phase werden schnell und vollkommen verdrängt, wenn sie mit dem Bad nach der
Erfindung in Berührung gebracht werden.
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Vorteilhaft ist, wenn die höchste Vollkommenheit einer glänzenden
Oberfläche bei Metallartikeln, wie Schmucksachen, Uhrteilen, Instrumententeilen
u. dgl., erhalten bleiben soll, daß die Gegenstände zuerst in das Bad, das das kationisch
oberflächenaktive Mittel enthält, eingetaucht und nach dem Herausnehmen mit einem
weiteren chlorierten Kohlenwasserstoff, flüssig oder dampfförmig, in Berührung gebracht
werden, um die Bildung des sehr schwachen Niederschlages zu verhindern, der sonst
durch Spuren restlichen kationisch oberflächenaktiven Mittels verursacht werden
könnte. Schließlich werden die Gegenstände der Luft ausgesetzt, und wenn das anhaftende
Lösungsmittel verdunstet, bleiben die Metallstücke blank und frei von Wasser und
Wasserflecken zurück. Für die meisten Zwecke kann die Behandlung mit dem Bad, das
das kationisch oberflächenaktive Mittel enthält, heiß oder kalt durchgeführt werden,
und die Flüssigkeit kann auf die Gegenstände durch Eintauchen, Sprühen oder Bürsten
gebracht werden. Für die Behandlung kleiner Teile kann der Arbeitsgang in zweckmäßigster
Weise mit einer Ausrüstung, die der Standard-Zweitauch-Entfettungsanlage sehr ähnlich
ist, durchgeführt werden.
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Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Behandlung kleiner Stücke beschränkt.
Sie ist auch besonders nützlich zum Trocknen großer Metallbleche, die chemisch vorbehandelt
worden sind, beispielsweise in einem Phosphatierungsbad, und die dann vor dem Emaillieren
getrocknet werden müssen, z. B. Bleche für Kühlschränke, Spülsteine oder andere
Küchenausrüstungen. Unter gewissen Umständen ist es zweckmäßig, solche Gegenstände
mit der Entwässerungsflüssigkeit bei relativ niedrigen Temperaturen zu behandeln,
d. h. zwar warm, aber nicht siedend. Die Entwässerungsflüssigkeit wird auf Bleche
durch Bürsten oder Besprühen aufgebracht, die Flüssigkeit dann gesammelt, das Wasser
abgeschieden und die Flüssigkeit zum Wiedergebrauch zurückgeleitet; die behandelten
Bleche werden dann schwach erwärmt, um das restliche Lösungsmittel zu verdampfen,
und sind dann fertig zum Bemalen oder Emaillieren.
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Als geeignete chlorierte Kohlenwasserstoffe können für den erfindungsgemäßen
Gebrauch jene verwendet werden, die bei der Metallentfettung üblicherweise gebraucht
werden, z. B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Trichloräthylen
und Perchloräthylen, wovon die letzten beiden wegen ihrer geringen Giftigkeit und
ihrer günstigen physikalischen Eigenschaften (z. B. Siedepunkt) bevorzugt werden.
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Als geeignete kationisch oberflächenaktive Mittel können verwendet
werden: Langkettige Alkyltrimethylammonium- oder -pyridiniumchloride oder -bromide,
wie Cetylpyridiniumbromid oder Cetyltrimethylammoniumbromid, langkettige Dialkyldimethylammoniumchloride
oder -bromide, z. B. Dicetyldimethylammoniumbromid, und langkettige Alkyldimethylbenzylammoniumchloride,
wie Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid. Diese Verbindungen sind sämtlich quaternäre
Ammoniumsalze, die einen langkettigen Alkylsubstituenten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
aufweisen. Gleichwohl können andere Typen kationisch oberflächenaktiver Mittel angewandt
werden, z. B. das Kondensationsprodukt von Methyloctadecylamin mit 4,6 Mol Äthylenoxyd.
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Überraschenderweise sind kleine Mengen dieser Mittel wirksam. Zum
Beispiel wurde eine immer noch brauchbare Wirkung mit einer Konzentration von nur
0,0010/, beobachtet. Zu große Konzentrationen bewirken eine unerwünschte Emulgierung
des Wassers in den chlorierten Kohlenwasserstoffen. Diese Wirkung wird beachtlich,
wenn die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels etwa 1% wesentlich übersteigt.
Es wird daher eorgezogen, mit Konzentrationen zwischen 0,1 und 0,3 % zu arbeiten,
aber größere oder kleinere Konzentrationen können-wenn gewünschtangewendet werden.
Jedenfalls scheint kein Vorteil darin zu bestehen, die Menge über etwa 0,5 % hinaus
zu steigern.
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Wie schon erläutert, kann das Bad kalt oder bei irgendeiner Temperatur
bis zum Siedepunkt des chlorierten Kohlenwasserstoffs verwendet werden. Die besten
Bedingungen können leicht durch wenige einfache Versuche bestimmt werden. Die für
die Behandlung erforderliche Zeit ist überraschend kurz und kann von wenigen Sekunden
bis zu wenigen Minuten dauern; es ist sehr selten nötig, die Zeit über 5 Minuten
auszudehnen.
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Wie bereits erwähnt, wird das Bad mit besonderem Vorteil bei Metallgegenständen
aller Art angewendet, z. B. bei Blechtafeln, Apparaten, Preß- und Stanzteilen, gedrehten
Teilen aller Arten, die Behandlungen in einem wäßrigen Medium ausgesetzt worden
sind und vor der Weiterverarbeitung (z. B. Fertigstellen zu Schmuck- oder Schutzzwecken
mit Farben, Emaille, Lacken oder Firnissen od. dgl.) getrocknet werden müssen. Das
Bad kann auch zum Trocknen von Metallpulvern verwendet werden. Ebenso kann es zum
Trocknen nichtmetallischer Gegenstände, die gegen die Badflüssigkeit inert und nicht
absorbierend sind, verwendet werden, z. B. glasierte Keramiken, Glas in verschiedener
Gestalt einschließlich geblasener Glasware, optische Linsen und Prismen, Glaswolle
oder Glasfasergewebe und Fäden aus Nylon, Polyestern und anderen polymeren Stoffen.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Ein Bündel von 720 verchromten und noch feuchten Möbelscharnieren (jedes
38 mm lang) in siedendes Trichloräthylen, das 0,25 °/o Cetylpyridiniumbromid enthielt,
30 Sekunden eingetaucht, abtropfen gelassen und dann weitere 30 Sekunden in das
Bad mit reinem siedendem Trichloräthylen eingebracht. Nach dem Herausnehmen und
Trocknen an der Luft waren die Scharniere blank und frei von jedem Fleck.
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Beispiel 2 Ölfilter, von denen jedes aus einem Stück Messinggaze mit
einer Masche von 0,12 mm in Form eines Zylinders von 38 mm Länge und 19 mm Durchmesser
besteht und die zwischen Messing-Endverbindungsstücken montiert waren, wurden in
Drahtkörben von 406 - 152 mm und 51 mm Tiefe gefüllt. Die Filter wurden auf übliche
Weise durch Eintauchen in eine Säurelösung blank gemacht und dann unter fließendem
Wasser abgespült, wobei Wasser in der feinen Gaze der Ölfilter zurückgehalten wurde.
Der Korb mit Filtern wurde noch feucht 30 Sekunden in siedendes Trichloräthylen,
das 0,25 % Cetylpyridiniumbromid enthielt, eingetaucht, abtropfen gelassen, weitere
30 Sekunden in reines, siedendes Trichloräthylen eingetaucht, wieder abtropfen und
dann trocknen gelassen. Es war kein Wasser in der Gaze oder sonstwo auf den Filtern
zurückgehalten worden, und die Filter hatten ein reines, blankes Aussehen, frei
von Flecken. Beispiel 3 Messingdraht von 1 mm Durchmesser in Form einer Wicklung,
die 36,3 kg wog, wurde mit Säure blank gemacht, mit Wasser wie im Beispiel 2 abgespült
und dann 2 Minuten in siedendes Trichloräthylen, das 0,25 % Cetylpyridiniumbromid
enthielt, eingetaucht. Der Draht wurde dann abtropfen gelassen und in reines siedendes
Trichloräthylen 2 Minuten eingetaucht. Schließlich wurde der Draht langsam aus dem
Bad entfernt, indem er mit einer Geschwindigkeit von 0,6 m/Min. herausgehoben wurde,
so daß zurückgehaltenes Lösungsmittel ablaufen konnte und der Lösungsmitteldampf,
der in der Wicklung festgehalten wurde, durch Luft ersetzt wurde. Beim Öffnen der
Wicklung wurde gefunden, daß kein Wasser auf dem Draht, der rein, blank und frei
von Flecken war, zurückgehalten wurde. Beispiel 4 Nasses Eisenpulver wurde in einem
Trichloräthylenbad bei Raumtemperatur gerührt. Das Bad enthielt 0,25 % Cetylpyridiniumbromid.
Die Flüssigkeit wurde dekantiert und das Pulver mehrere Male mit reinem Trichloräthylen
gewaschen und dann auf Mulden ausgebreitet, wo es in wenigen Minuten bei Raumtemperatur
trocknete. Das Produkt war nicht oxydiert und frei fließend. Beispiel s Ein nasses
Stück aus poliertem, nichtrostendem Stahl wurde in eine kalte 0,5o/oige Lösung eines
kationisch oberflächenaktiven Mittels in Trichloräthylen eingetaucht. Dieses Mittel
wurde durch Kondensation von Methyloetadecylamin mit 4,6 Mol Äthylenoxyd bereitet.
Innenhalb 5 Sekunden war das Wasser von dem Metall entfernt, das dann herausgenommen
und mit reinem Trichloräthylen gespült wurde. Nach dem Verdunsten des Trichloräthylens
war die Metalloberfläche rein, blank und frei von Flecken.
Beispiel
6 Flußstahlbleche wurden nach dem Entfetten mit Trichloräthylendampf mit einem Phosphatüberzug
versehen durch Eintauchen in (a) eine Zinkphosphatlösung mit einem Nitrat- und Nitritbeschleuniger
oder (b) eine Zinkphosphatlösung mit einem Chlor atbeschleuniger und dann mit kaltem
Leitungswasser gespült. Die Bleche wurden in drei Chargen geteilt, die der Reihe
nach den folgenden Behandlungen unterzogen wurden: (1) getrocknet in einem Ofen
oder (2) gespült mit heißem Wasser, das 0,025 °/o Chromsäure und 0,025 °/o Phosphorsäure
enthielt, und getrocknet in einem Ofen oder (3) getrocknet, indem sie in eine 0,25°/oige
Lösung von Cetylpyridiniumbromid in Triehloräthylen eingetaucht wurden, herausgenommen,
abtropfen gelassen und der Luft ausgesetzt, um das Lösungsmittel verdunsten zu lassen.
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Leitungswasser (totale Härte, berechnet als CaCO3, 320 Anteile pro
Million, temporäre Härte, berechnet als CaCO3, 280 Anteile pro Million) wurde verwendet,
um alle Phosphatierungs- und Spüllösungen zu bereiten. Alle Bleche würden dann mit
einem Überzug einer vernetzten vinylakrylischen Emaille versehen, 30 Minuten bei
150'C getrocknet und dann 50 Stunden in 40°C heißes Wasser getaucht, um die
Widerstandsfähigkeit des Anstrichfilmes bei feuchten oder feuchten und heißen Gebrauchs-
oder Lagerungsbedingungen zu bestimmen. Bei Abschluß dieses Versuchs zeigten sich
auf allen Blechen, die gemäß (1) getrocknet worden waren, Blasen ziehende Befleckungen.
Bei der Trocknung nach (2) verringerte sich zwar die Größe und Zahl der Blasen,
schaltete aber das Blasenziehen auf keinem Blech aus. Bei der erfindungsgemäßen
Behandlung nach (3) waren alle Bleche gänzlich frei von Blasen. Die Versuche wurden
vierfach durchgeführt.