DE1206875B

DE1206875B - Verfahren zur Herstellung von Fluor- oder Fluorchlor- oder Fluorbromkohlenstoffen

Info

Publication number: DE1206875B
Application number: DEM36815A
Authority: DE
Inventors: Kenneth J Radimer; William E Hanford
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1958-02-24
Filing date: 1958-02-24
Publication date: 1965-12-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Fluor- oder Fluorchlor- oder Fluorbromkohlenstoffen Fluorhaltige organische Verbindungen, wie niedrigmolekulare, normalerweise gasförmige und flüssige Fluorkohlenstoffe, Fluorchlorkohlenstoffe und Fluorbromkohlenstoffe,finden beispielsweise als Kühlmittel, Dielektrika, Feuerlöschmittel und Treibstoffe sowie auch als Zwischenverbindungen für die Herstellung von Kunststoffen und synthetischen Elastomeren Verwendung. Ihre Herstellung erforderte bisher jedoch die Anwendung vieler Verfahrensstufen und die Verwendung teurer Ausgangsmaterialien, die oft nicht vollständig umgesetzt werden.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Fluor- oder Fluorchlor- oder Fluorbromkohlenstoffen besteht in einer Elektrolyse eines flüssigen fluorierenden Mediums in Gegenwart einer anodischen Kohlenstoffquelle und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Temperatur über 400°C durchgeführt wird, daß als flüssiges fluorierendes Medium eine sauerstofffreie Schmelze eines Metallfluorids verwendet wird, daß eine Kohlenstoffanode und als Kathode ein festes oder geschmolzenes Element, das gegenüber dem flüssigen Fluorierungsmedium inert ist, verwendet wird, und daß Chlor, Brom, Tetrachlormethan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Acetylen der Anodenoberfläche zugeleitet werden.
Die negative Elektrode oder Kathode kann aus irgendeinem geeigneten elektrisch leitenden Element, das gegenüber dem Fluorierungsmedium inert ist, wie Kohlenstoff, Silicium, Tellur oder einem Metall, wie Eisen, Zink, Kupfer, Blei, Nickel, Mangan, Barium, Zinn, Strontium, Chrom und Kobalt, bestehen und besteht beispielsweise aus einem Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb, VIlb und VIII des Periodensystems, das vorzugsweise einen Schmelzpunkt über 1650°C, beispielsweise zwischen 1650 und 3600°C hat, und Molybdän. Beispiele für geeignete Metalle und ihre Schmelzpunkte sind: Titan (1600°C), Zirkonium (1700°C), Hafnium (2207°C) und Thorium (1845'C) der Gruppe IV b, Vanadium (1710°C), Niob (1900°C) und Tantal (3027°C) der Gruppe V b, Molybdän (2620°C) und Wolfram (3370°C) der Gruppe VIb, Ruthenium (2450°C), Rhodium (1985°C), Osmium (2700°C), Iridium (2454°C) und Platin (1773'C) der Gruppe VIII und Rhenium (3167°C) der Gruppe VIIb. Auch andere Metalle mit Schmelzpunkten über 1650°C, wie einige der seltenen Erden, beispielsweise Ytterbium (1800°C), können als Kathodenmaterial verwendet werden. Die bevorzugt verwendeten Metalle sind Titan und Tantal.
Kathoden aus Metallen mit einem Schmelzpunkt über 1650°C sind gegenüber dem Fluorierungsmedium besonders korrosionsbeständig und können verhältnismäßig lange Zeit verwendet werden, ohne ersetzt werden zu müssen, was zur Folge hat, daß die Bildung des fluorhaltigen organischen Produktes an der Anode längere Zeit ohne Unterbrechung kontinuierlich erfolgen kann.
Wenn bei der Elektrolyse an der Kathode ein reines Metall abgeschieden wird, so wird, sofern dies möglich ist, vorzugsweise das gleiche Metall als Kathodenmaterial verwendet, so daß das abgeschiedene Metall in weitgehend reinem Zustand gewonnen wird. Die Kathode kann in dem Elektrolyten geschmolzen sein und entweder darauf schwimmen oder unter ihm liegen, oder sie kann fest sein und die Form eines Stabes, Hohlrohres oder einer Platte haben, die in den Elektrolyten eintauchen kann, oder sie kann einen Teil der Innenauskleidung oder die gesamte Innenauskleidung der Zelle bilden. Bei Verwendung einer Kathode aus einem Metall der Gruppen IVb oder Vb des Periodischen Systems wird an der Kathode ein weitgehend reines Produkt gebildet.
Auch Woodsches Metall und Cadmium können als geschmolzene Metallkathoden verwendet werden.
Der oben allgemein als ein »Metallfluorid« bezeichnete Elektrolyt kann außer dem Metall und Fluor noch Nichtmetalle, wie diejenigen, die positive Valenzen betätigen können, beispielsweise Bor, Kohlenstoff, Silicium, Phosphor und die Elemente der Gruppe VI a mit Atomzahlen von 16 bis 52 einschließlich enthalten, und zwar vorzugsweise in ihrer höchsten Oxydationsstufe.
Das Metallfluorid kann ein binäres Fluorid, d. h. eine Verbindung aus nur zwei Bestandteilen, nämlich Fluor und einem Metall sein, oder es kann ein komplexes Fluorid, d. h. eine Verbindung sein, die Fluor, ein Metall und ein Nichtmetall oder ein zweites Metall, wie in den ternären Fluoriden, enthält. Diese Metallfluoride können einzeln oder miteinander vermischt verwendet werden. Manchmal ist es erwünscht, den Schmelzpunkt des Elektrolyten dadurch herabzusetzen, daß man ein eutektisches Gemisch vonMetallfluoriden verwendet, wobei dieses Gemisch so komplex sein kann wie erwünscht und solche Gemische auch als Lösungsmittel oder Suspensionsmittel für ein der Elektrolyse unterliegendes Metallfluorid verwendet werden können. Beispielsweise können eutektische Gemische von je zwei oder mehr der folgenden Verbindungen verwendet werden: NaF, KF, CaF2, MgF2, AlF, BaF2, NagAIFg.
Beispiele für eutektische Gemische, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit Vorteil als Elektrolyte verwendet werden können, und ihre Schmelzpunkte sind: 490/0 Calciumfluorid mit 5101, Natriumfluorid, F. = 810'C; 400/, Natriumfluorid und 600/, Kaliumfluorid, F. = 722°C, 14"/, Calciumfluorid, 360/, Natriumfluorid und 5001, Kaliumfluorid, F. = 682°C, 20% Calciumfluorid, 220/0 Natriumfluorid und 580/0 Aluminiumtrifluorid, F. = 740°C, 15 °/o Natriumfluorid, 63 °/o Bariumfluorid und 220/, Magnesiumfluorid, F. = 835'C, 690/0 Kaliumfluorid und 31 % Lithiumfluorid, F. = 492°C, 23 °/Q Kaliumfluorid und 77 % Calciumfluorid, F. =1060'C, und 64 % Lithiumfluorid und 36 % Magnesiumfluorid, F. = 735°C. Es kann aber auch ein Fluorid eines weniger basischen oder edleren Metalls in einem anderen Fluorid oder in einem Gemisch von Fluoriden basischerer Metalle gelöst werden. So kann beispielsweise ein Gemisch von Calciumfluorid und Kaliumfluorid als Lösungsmittel für Aluminiumtrifluorid verwendet werden. Wenn ein solches Gemisch nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung elektrolysiert wird, so scheidet sich das weniger basische Metall, d. h. Aluminium, an der Kathode ab.
Von den verwendbaren Elektrolyten sind diejenigen bevorzugt, die ein Fluorid des Metalls, aus dem die Kathode besteht, enthalten, wie beispielsweise Kaliumfluotantalat, Kaliumfluotitanat, Kaliumfluoniobat, Vanadiumtrifluorid, Kaliumfluozirkonat.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in einer Zelle durchgeführt, die mit einer Kathode aus beispielsweise Wolfram und einer Kohlenstoffanode besteht, sowie mit Mitteln, um das fluorhaltige organische Produkt, wie es sich bildet, zu entfernen, ausgestattet ist. Wenn die Elektrolyse des Metallfluorids in Gegenwart von Chlor, Brom oder einem Gemisch von beiden durchgeführt wird, so wird die Zelle noch mit einer Vorrichtung zum Einleiten dieser Reaktionsteilnehmer in die Zelle ausgestattet, so daß das Halogen in diesem Fall in Kontakt mit der Kohlenstoffanode kommt, die die Hauptquelle für den Kohlenstoff ist, der bei Verwendung von molekularem Halogen als Reaktionsteilnehmer in der an der Anode gebildeten organischen Verbindung enthalten ist. Wenn die Elektrolyse des Metallfluorids in Gegenwart einer der oben genannten halogenhaltigen Verbindungen durchgeführt wird, so ist die Zelle entsprechend mit einer Vorrichtung zur Zuführung einer solchen Verbindung ausgestattet.
Die Anode kann aus kristallinem oder amorphem Kohlenstoff hergestellt sein und besteht vorzugsweise aus gewöhnlicher handelsüblicher Elektrodenkohle. Die Aktivität oder der Verteilungsgrad des Kohlenstoffs haben offensichtlich nur geringen Einfluß auf das Verfahren der Erfindung. Der Kohlenstoff muß nicht absolut rein sein und kann den normalen Aschegehalt von handelsüblichem Kohlenstoff oder Graphit besitzen. Die Anode kann die gesamte Innenauskleidung der Zelle oder einen Teil davon bilden. Die Handhabung der Elektrode und die Durchführung des elektrolytischen Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind jedoch leichter, wenn die Anode die Form eines Rohres, Stabes oder einer Platte hat, die in den Elektrolyten eintauchen kann.
Wenn Halogen oder halogenhaltige Verbindungen als Reaktionsteilnehmer verwendet werden, so hat die Anode vorzugsweise die Form eines hohlen Stabes oder einer hohlen Platte aus Kohlenstoff oder besteht aus porösem Kohlenstoff, so daß das Halogen während der Elektrolyse bequem durch die Anode zugeleitet werden kann. Das in den Elektrolyten eintauchende Ende der hohlen Anode kann offen, durchlöchert, porös oder mit Kohlenstoffstäben oder -körnern gefüllt sein. Um die Oberflächen für die Umsetzung zwischen der Kohlenstoffanode, dem Metallfluorid und dem zugesetzten Reaktionsteilnehmer zu vergrößern, kann eine hohle, mit Kohlenstoffstäben oder -körnern gefüllte Anode verwendet werden, oder es wird ein durchlöcherter oder poröser Kohlenstoff= Stab verwendet, so daß der durch diese Elektrode zugeführte Reaktionsteilnehmer mit dem Fluorid nicht nur am Ende, sondern längs der gesamten Außenfläche der Elektrode in direkten Kontakt kommt, da das zugeleitete Halogen dann durch die Poren oder Löcher der Anode hindurchtreten kann. Wenn eine solche hohle Anode verwendet wird, so wird zweckmäßig die Strömungsgeschwindigkeit des zugeleiteten Halogens hoch genug gewählt, um zu verhindern, daß der geschmolzene Elektrolyt in die Anode hineinströmt.
Wenn Chlor oder Brom oder die genannten halogenhaltigen Verbindungen oder ein Gemisch davon verwendet werden, so können sie in reiner konzentrierter Form oder mit einem Verdünnungsmittel, wie Helium, vermischt, in die Elektrolysezelle eingeleitet werden und kommen mit Kohlenstoff und Metallfluorid, die aus einer praktisch unerschöpflichen Quelle zugeliefert werden, in Kontakt. Die vorteilhafteste Konzentration oder Strömungsgeschwindigkeit dieser Reaktionsteilnehmer wird am zweckmäßigsten bestimmt, indem man die Zelle eine Zeitlang in Betrieb hält, bis eine beträchtliche Menge an Fluorhalogenkohlenstoff gebildet ist. Dieses Produkt wird beispielsweise massenspektroskopisch analysiert, um festzustellen, welche Verbindungen und in welchen Mengenverhältnissen sie anwesend sind, und Strömungsgeschwindigkeit bzw. Konzentration werden dann so eingestellt, daß, wie erwünscht, mehr oder weniger den in dem Produkt erwünschten Halogenen zur Verfügung steht. Die Geschwindigkeit, mit der beispielsweise Chlor in die Zelle eingeleitet wird, kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise kann das Halogen bei Verwendung einer 5-Ampere-Zelle mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 0,0001 und etwa 1,0 Grammäquivalenten je Minute bzw. die halogenhaltige Verbindung mit einer Geschwindigkeit von 0,005 bis etwa 2,0 Mol je Stunde zugeleitet werden. Wenn ein Produkt gebildet werden soll, das sehr viel mehr Fluor als anderes Halogen enthält, so wird dieses andere Halogen bei Verwendung einer 5-Ampere-Zelle im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,001 und 0,1 Grammäquivalenten je Minute zugeführt, Diese Halogene und halogenhaltigen Verbindungen werden gewöhnlich in einem Strom eines inerten Gases in die Zelle eingeführt, der mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa 50 und 500 ml je Minute in die Zelle strömt. Jedoch kann diese Geschwindigkeit auch größer oder geringer sein.
Vorzugsweise sind alle Reaktionsteilnehmer, d. h. der Elektrolyt, die aus Kohlenstoff bestehende Anode und die weiteren Reaktionsteilnehmer praktisch wasserfrei, obwohl das Verfahren auch bei Anwesenheit von etwas Wasser durchführbar ist. Die Atmosphäre mit der die Reaktionsteilnehmer in Berührung kommen, ist vorzugsweise frei von Feuchtigkeit und Sauerstoff und besteht vorzugsweise aus einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Helium. Die Abwesenheit von Feuchtigkeit ist bevorzugt, um die Umwandlung der Metallfluoride in Oxyde zu verhindern, deren Anwesenheit zur Bildung der weniger erwünschten Oxyde von Kohlenstoff führt, die notwendigerweise von dem abströmenden Gas entfernt werden müssen, wenn praktisch reine Fluorhalogenkohlenstoffe hergestellt werden sollen. Außerdem muß der Elektrolyt im wesentlichen frei sein von sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Metalloxyden und Metallfluoriden, um zu verhindern, daß sich Oxyde des Kohlenstoffs statt der erwünschten Fluorkohlenstoffe bilden.
Auch Mehrfachelektroden können für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können mehrere Kohlenstoffelektroden parallel oder in anderer Weise zueinander angeordnet verwendet werden, um eine große Oberfläche für die Umsetzung zwischen dem Kohlenstoff und dem Metallfluorid sowie dem zugefügten weiteren Reaktionsteilnehmer zu schaffen. Die Anordnung von Anode und Kathode zueinander kann variieren. Sie können beispielsweise so in dem Elektrolyten angeordnet werden, daß sie einander parallel sind und bis zu dem gleichen Niveau oder bis zu verschiedenem Niveau eintauchen, oder sie können koaxial oder nicht koaxial hintereinander angeordnet sein. In keinem Fall dürfen sie jedoch so nahe beieinander angeordnet sein, daß während der Elektrolyse spontan ein elektrischer Bogen zwischen ihnen entstehen kann, da bei Auftreten eines solchen Bogens die Bildung fluorhaltiger organischer Verbindungen fast augenblicklich aufhört. Das ist darauf zurückzuführen, daß bei Entzündung eines Bogens zwischen den Elektroden der elektrische Strom nur in dem Bogen und praktisch nicht durch den Elektrolyten fließt. Um die Bildung eines Bogens während der Elektrolyse zu verhindern, kann auch zwischen den Elektroden ein Schutzschirm aus einem geeigneten elektrischen Isoliermaterial angeordnet werden, so daß ein etwa vorhandener Gas- ; raum in der Zelle zwischen der metallischen Kathode und der Anode über der Oberfläche des Elektrolyten geteilt wird. Ein geeignetes elektrisch nichtleitendes Material ist erstarrter Elektrolyt, der durch örtliches Kühlen in festem Zustand gehalten wird. Das Kühlen kann in der Weise bewirkt werden, daß man metallische Leiter von umlaufender Kühlflüssigkeit oder aber Metallteile mit strahlender Oberfläche in dem Kühlraum über dem Niveau des Elektrolyten verwendet.
Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann sowohl Gleichstrom als auch Wechselstrom verwendet werden. Die Verwendung von Gleichstrom ist jedoch bevorzugt, da das Verfahren dabei leichter so gesteuert werden kann, daß ein erwünschtes Ergebnis erzielt wird. Auch pulsierender Gleichstrom oder von Wechselstrom überlagerter Gleichstrom können verwendet werden. Um bei Verwendung von Wechselstrom die höchstmögliche Wirksamkeit der Zelle zu erzielen, werden beide Elektroden aus Kohlenstoff hergestellt, so daß auch dann die Bildung von Fluorkohlenstoff kontinuierlich erfolgt.
Die bei der Durchführung der Elektrolyse der vorliegenden Erfindung angewandten Stromdichten können in einem ziemlich weiten Bereich variieren. Gewöhnlich werden Stromdichten von etwa 0,01 bis etwa 10 Ampere/cm2 der Anodenoberfläche angewandt, und bevorzugt sind Stromdichten zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Ampere/cm2 Anodenoberfläche. Das Verfahren wird im allgemeinen bei einem Zellpotential zwischen etwa 50 und etwa 120 V durchgeführt, jedoch können Spannungen bis zu 250 V oder darüber angewandt werden. Wenn eine Spannung unter 30 V angewandt wird, führt das Verfahren gelegentlich zu nur geringen Umwandlungen der Reaktionsteilnehmer zu dem erwünschten Produkt.
Die Temperatur bei der Elektrolyse kann in einem verhältnismäßig weiten Bereich variieren und hängt weitgehend von dem Schmelzpunkt des Elektrolyten ab. Dem Reaktionsmedium muß so viel Wärme zugeführt werden, daß wenigstens der Teil des Metallfluorids, durch den der Strom fließen soll, geschmolzen wird. Die Temperatur, bei der dieanodischeUmsetzung erfolgt, hängt daher weitgehend von dem Schmelzpunkt des Elektrolyten ab und liegt über 400 und unter 1400°C. Die bei der Elektrolyse erzeugte Wärme entsteht meist an oder nahe der Oberfläche der Anode und ist gewöhnlich ausreichend, um den Elektrolyten im geschmolzenen Zustand zu halten, d. h., es ist nicht erforderlich, während der Elektrolyse durch andere Maßnahmen Wärme zuzuführen. Jedoch kann Wärme auch von außen, beispielsweise durch einen Gasofen, zugeführt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei Drücken in dem Bereich von wenigen Millimeter Quecksilber bis zu etwa 10 atü durchgeführt werden und wird gewöhnlich bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt.
Die zum Schmelzen des Elektrolyten zu Beginn des Verfahrens erforderliche Wärme kann von außen beispielsweise durch eine offene Flamme, einen elektrisch oder mit Gas geheizten Ofen oder durch eine innere Wärmequelle, wie durch einen Induktions-oder Rückstrahlungsofen zugeführt werden. Eine bequeme Methode, den Elektrolyten und insbesondere einen Elektrolyten mit einem Schmelzpunkt über 700°C zu schmelzen, besteht darin, daß man Anode und Kathode miteinander in Berührung bringt, so daß ein elektrischer Bogen zwischen ihnen entzündet wird, in dem eine Temperatur zwischen 3000 und etwa 6000°C herrscht. Die Elektrolyse bzw. die Bildung von Fluorkohlenstoff setzt aber, wie erwähnt, erst ein, wenn der Bogen zwischen den Elektroden erlischt. Die schwachen Bögen, die manchmal zwischen der Anode und dem geschmolzenen Elektrolyten zu beobachten sind, stören jedoch die erfolgreiche Durchführung der Elektrolyse nicht.
Bei einer Durchführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden bei Normalbedingungen gasförmige und flüssige Fluorchlor- und Fluorbromkohlenstoffe gebildet, die sonst nur schwer herstellbar sind und beispielsweise als Kühlmittel, Feuerlöschmittel und Treibstoffe weitere Verwendungsmöglichkeiten besitzen als die entsprechenden Perfluorkohlenstoffe. Gemäß dieser Durchführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden daher Ausgangsmaterialien gewählt, die die Bildung von mit Chlor und Brom substituierten Fluorkohlenstoffen, wie CF3C1, CFZC12 oder CFC13, in guten Ausbeuten und mit guter Selektivität sowie unter minimaler Bildung von Perfluoralkanen, wie CF4 und CZFs, ermöglichen. Dabei ist zu bemerken, daß bei Verwendung einer perchlorierten Verbindung, wie CC14 oder C1C14, als Hauptquelle für das Chlor Perfluorchlorkohlenstoffe in besserer Ausbeute und mit besserer Selektivität gebildet werden, als wenn molekulares Chlor als einzige Quelle für dieses Halogen verwendet wird, und daß dabei praktisch keine Perfluorverbindung erhalten wird. Wenn auch bei der Elektrolyse eines Metallfluorids mit einer Kohlenstoff= anode und unter Verwendung von Chlor als einzigem sonstigen Reaktionsteilnehmer Fluorchlorkohlenstoffe in guter Ausbeute gebildet werden, so ist diese Umsetzung doch von der Bildung ziemlich großer Mengen von Perfluoralkanen begleitet.
Wenn als ein Reaktionsteilnehmer eine halogenhaltige Verbindung verwendet wird, so hängt die Wahl dieser halogenhaltigen Verbindung weitgehend davon ab, welcher Art die Halogensubstitution in dem Endprodukt sein soll. Wenn beispielsweise Verbindungen hergestellt werden sollen, die nur mit Fluor und Chlor substituiert sind, so wird vorzugsweise eine perchlorierte Verbindung verwendet. Allgemein wird bei Verwendung eines Perchlorkohlenstoffs an der Anode vorwiegend ein Produkt gebildet, das wenigstens so viele Fluor- wie Chloratome enthält.
Wenn ein hochfluoriertes Produkt gebildet werden soll, so kann dies in zweckmäßiger Weise dadurch erzielt werden, daß die bei Verwendung eines Perchlorkohlenstoffs an der Anode entwickelten Produkte durch die hohle Anode zurückgeführt werden und die Umsetzung und die Rückführung so lange fortgesetzt werden, bis die erhaltenen Produkte einen größeren Fluorgehalt aufweisen oder vollständig fluoriert sind.
Wenn das hier beschriebene Verfahren in nicht erfindungsgemäßer Weise in Abwesenheit von Halogen durchgeführt wird, so wird an der Anode ein Gemisch von Fluorkohlenstoffen, wie Tetrafluormethan und Hexafluoräthan, gebildet. Wenn Chlor als ein Reaktionsteilnehmer verwendet wird, so werden hauptsächlich Gemische von Perfluorchlorkohlenstoffen, wie Perfluorchlormethan und Perfluorchloräthan, gebildet. Wenn als Reaktionsteilnehmer Brom verwendet wird, so bestehen die Reaktionsprodukte entsprechend vorwiegend aus Perfluorbromkohlenstoffen. Perfluormethan und Perfluoräthan sind, wenn Chlor als ein Reaktionsteilnehmer verwendet wird, ; normalerweise in variierenden Mengen in dem Reaktionsprodukt anwesend.
Um Nebenreaktionen, wie einen Abbau beträchtlicher Mengen der höhermolekularen organischen Produkte zu C,-Verbindungen und niedrigermolekularen Materialien zu verhindern, wird das Gemisch der Fluorkohlenstoffe oder Fluorhalogenkohlenstoffe zweckmäßig schnell abgekühlt. Ein Abschrecken des Produktes ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das Verfahren bei einer Temperatur über 700°C durchgeführt wird, und kann in der Weise durchgeführt werden, daß neben der Anode ein kalter Strahl eines inerten Gases, wie Helium, eingeleitet wird. Wenn Chlor oder Brom als Reaktionsteilnehmer verwendet werden, so kann das Reaktionsprodukt auch nicht umgesetztes Material enthalten. Das Chlor beispielsweise kann dann in der Weise von dem Reaktionsprodukt entfernt werden, daß man das rohe Produkt durch wäßrige Alkalilösungen hindurchleitet. Das Reaktionsgemisch, das die verschiedenen halogenhaltigen organischen Verbindungen enthält, wird in die einzelnen Verbindungen aufgetrennt, indem man es durch Kühler leitet und das Kondensat in einer üblichen Destillationsapparatur fraktioniert.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann je nach Wunsch diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn ein Halogen verwendet wird, so wird das Halogen der Elektrolysezelle vorzugsweise kontinuierlich zugeführt, während gleichzeitig kontinuierlich Fluorhalogenkohlenstoff, wie er sich bildet, abgezogen und gesammelt wird.
Die Erfindung soll im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert werden.
F i g. 1 ist ein schematischer Aufriß, teilweise im Schnitt, einer Ausführungsform einer Elektrolysezelle, die für die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wobei die Elektroden parallel zueinander angeordnet sind; F i g. 2 ist ein schematischer Aufriß, teilweise im Schnitt, einer weiteren Ausführungsform einer Elektrolysezelle für die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, wobei die Elektroden koaxial zueinander angeordnet sind.
Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung ist besonders für ein Verfahren geeignet, bei dem als Reaktionsteilnehmer Chlor mitverwendet wird. Die wesentlichen Teile der Vorrichtung von F i g. 1 sind der Zellkörper 13, an dem, ein die Zelle teilweise überdeckender Deckel 34 befestigt ist, die hohle Kohlenstoffanode 24, durch die das Chlor in die Zelle eingeleitet wird, die metallische Kathode 31, die vorzugsweise aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt über 1650°C besteht, und die Leitung 28, durch die der gebildete Fluorhalogenkohlenstoff, wie er gebildet wird, aus der Zelle in einen Aufnahmebehälter geleitet wird.
Der Zellkörper 13, der den Elektrolyten aufnimmt, kann rechteckig sein oder einen kreisförmigen Querschnitt haben und besteht vorzugsweise aus einem Material, das gegenüber der korrodierenden Wirkung eines geschmolzenen Elektrolyten, mit dem es während des Betriebes der Zelle in Berührung kommen kann und mit dem es bei der Betriebstemperatur der Zelle in Berührung bleibt, beständig ist. Der Zellkörper 13 besteht vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, Kupfer, Monelmetall, Nickel oder Eisenplatten. Um den Verlust von Wärme sowie das Angreifen der Zellinnenwand durch geschmolzene Elektrolyten möglichst gering zu halten, wird das Innere des Zellkörpers während des Betriebes der Zelle vorzugsweise in direktem Kontakt mit festem Elektrolyten 16 gehalten. Das wird dadurch erzielt, daß man den Zellkörper 13 in einem Ofen 11 anordnet, der vorzugsweise aus feuerfestem Material, wie Ziegeln, hergestellt ist. Während des Betriebs der Zelle wird der freie Raum 12 zwischen dem Zellkörper und dem feuerfesten Material des Ofens durch geeignete Vorrichtungen, wie einen Luft-Gas-Brenner 17, auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Elektrolyten erwärmt. Dadurch wird der Teil des Elektrolyten 16, der mit dem Zellkörper 13 in Berührung steht, in festem und nicht korrodierendem Zustand gehalten und der Verlust von Wärme aus der Zelle weitgehend vermieden. Der Ofen dient auch dazu, der Zelle in bequemer Weise ausreichend Wärme zuzuführen, um den Elektrolyten zu Beginn des Verfahrens zu schmelzen.
Der Zellkörper 13 ist mit einem Rohr 22 ausgestattet, das mit dem Zelldecke134 ein feste3 Teil bilden oder in geeigneter Weise, beispielsweise durch Bolzen, an dem Zelldeckel befestigt sein kann. Die hohle Kohlenstoffanode 24 wird durch das Rohr 22 in die Zelle eingeführt und wird zweckmäßig durch einen Gummistopfen 23 in ihrer Stellung gehalten, wobei dieser Stopfen auch als gasdichter Verschluß dient, der einen Verlust an gasförmigem Fluorhalogenkohlenstoff aus der Zelle verhindert. Die Kohlenstoffanöde 24 ist bei 29 mit einer Stromquelle verbunden und wird durch eine Asbestpackung 33 zentral in dem Rohr 22 gehalten, um einen Kontakt der Anode mit dem Rohr 22 und damit einen Kurzschluß mit der Zelle zu verhindern. Das inerte Verdünnungsgas, falls ein solches verwendet wird, und das zugefügte Chlor werden mittels der Leitung 27 abwärts durch die hohle Anode zugeführt, wobei diese Leitung 27 zweckmäßigerweise aus Monelmetall hergestellt und mit einer nicht dargestellten Quelle für das Chlor verbunden ist.
Der Zellkörper ist auch mit einer festen Metallkathode 31 ausgestattet, die bei 32 mit der Stromquelle verbunden ist. Die metallische Kathode 31 ist durch den Verbindungsstab 26, der elektrisch gegen sie isoliert ist, mit dem Metallkörper verbunden.
Die in F i g. 1 dargestellte Zelle ist insbesondere für eine Durchführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet, bei der das an der Kathode gebildete Metall eine geringere Dichte hat als der geschmolzene Elektrolyt 14 und sich in Berührung mit Luft nicht enzündet. Ein solches Metall wird, wenn es entweder im festen oder flüssigen Zustand vorliegt, durch eine Barriere, die das Gebiet nahe bei, an und über der Oberfläche des geschmolzenen Elektrolyten in einzelne, zweckmäßig als obere Kathoden- und Anodenräume bezeichnete Räume teilt, daran gehindert, in den Anodenraum zu strömen. Eine solche Barriere besteht vorzugsweise aus einem elektrisch nichtleitenden Material und besteht gemäß F i g. 1 aus einer Metalltasche 18, die zweckmäßigerweise aus Stahl besteht und mit dem Zelldeckel34 ein zusammenhängendes Teil der Elektrolysezelle bildet. Das Metallgefäß enthält ein geeignetes Wärmeübertragungsmedium 21, wie ein festes oder geschmolzenes, nicht leicht oxydierbares Metall. In dem flüssigen Wärmeübertragungsmedium, das in dem Metallgefäß 18 enthalten ist, ist eine Stahlschlange 19 angeordnet, durch die ein Kühlmittel, wie Luft, strömt. Durch die Verwendung eines Wärmeübertragungsmediums mit einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des flüssigen Elektrolyten 14 wird der Teil des Elektrolyten 35, der den Behälter 18 umgibt, verfestigt und verhindert den Übergang von abgeschiedenem Metall, das eine geringere Dichte als der Elektrolyt besitzt, vom Kathoden- in den Anodenraum.
Die Verwendung eines elektrisch nichtleitenden Materials als Material für die Abschirmung zwischen der Anode und der Kathode verhindert auch die spontaneBildung eines Bogens zwischendenElektroden.
Während des Betriebs der Zelle wird der Fluorhalogenkohlenstoff an der Anode gebildet und entwickelt und durch Leitung 28 von der Zelle abgezogen und durch geeignete Waschbäder geleitet, um nicht umgesetztes Halogen zu entfernen, und wird dann in einer üblichen Destillationsapparatur zu den einzelnen Komponenten fraktioniert.
Die wesentlichen Teile der in F i g. 2 dargestellten Vorrichtung sind der trichterförmige Kupferzellkörper 61 mit dem Wasserkühlmantel 62, ein Zelldeckel 63 aus Glas, ein fester oder hohler Kohlenstoffstab 71 mit einem Durchmesser von 1,9 cm als Anode, ein fester Metallstab 69 mit einem Durchmesser von 1,3 cm, der vorzugsweise aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt über 1650°C besteht, als Kathode, eine Auslaßleitung 67, durch die das fluorhaltige organische Produkt aus der Zelle abgezogen wird, wie es gebildet wird, und eine Einlaßleitung 66, durch die ein inertes Gas, wie Helium, eingeleitet werden kann, urn in der Zelle eine inerte Atmosphäre herzustellen. Der weitere Reaktionsteilnehmer kann durch eine hohle Kohlenstoffanode, gleich der in F i g. 1 dargestellten, in die Zelle eingeleitet werden.
Wenn die Zelle für die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergerichtet wird, so wird die Metallkathode 69 aufwärts durch den Schaft des Kupfertrichters eingeführt und mittels des durchbohrten Gummistopfens 73 an seiner Stelle gehalten. Um den unteren Teil der Kathode in dem Schaft des Trichters wird eine Asbestpackung gepackt, die dazu dient, die Kathode zentral in dem Schaft zu halten, um einen Kurzschluß zwischen der Kathode und der Zelle zu verhindern. Der Deckel 63 aus Pyrexglas, der ein offenes oberes Ende aufweist, wird dann auf den oberen Flansch des Zellkörpers gelegt und durch eine Gummiverbindung 82 dicht an diesem gehalten. Dann wird der aus festem Metallfluorid bestehende Elektrolyt durch Leitung 64 aus dem Behälter 83 in die Zelle geleitet. Die Leitung 64 ist mit dem Elektrolytbehälter 83 durch einen dünnwandigen Gummischlauch 81 verbunden. Der Elektrolytbehälter kann beliebig gehoben oder gesenkt werden, je nachdem, ob zu irgendeinem Zeitpunkt während des Verfahrens weiterer Elektrolyt eingebracht werden soll oder nicht. Der Elektrolyt wird um die Kathode gepackt, und das Niveau des Elektrolyten wird unter der oberen Fläche der Metallkathode gehalten. Dann wird die Anode 71 abwärts durch den Hals des Glasdeckels eingeführt und mittels eines durchbohrten Gummistopfens 72 an ihrer Stelle gehalten. Die Anode wird dann gesenkt, bis sie die Kathode berührt, und eine Gleichstromquelle wird über die Anschlüsse 75 und 88 angeschlossen. Durch Unterbrechen des Kontaktes zwischen den Elektroden wird zwischen ihnen ein Bogen entzündet. Wenn ein leuchtender Bogen entstanden ist, wird durch Heben des Behälters 83 eine weitere Menge an festen Elektrolyten durch Leitung 64 in die Zelle eingebracht. Der Elektrolyt wird in der Nachbarschaft des Bogens geschmolzen, und es wird weiterer Elektrolyt nachgefüllt, bis eine genügende Menge an flüssigem Elektrolyt anwesend ist, daß die Enden der Kohlenstoffanode 71 und der Metallkathode 69vo11ständigeintauchen.Durchletztere Maßnahme wird der Bogen unterbrochen.
Kathode und Anode werden dann allmählich auseinandergezogen, wenn mehr Elektrolyt hinzugefügt und geschmolzen wird, bis sie einer. Abstand von wenigstens 1,27 cm voneinander haben, um die spontane Bogenbildung nach Beginn der Elektrolyse zu verhindern. Während des Betriebs der Zelle wird kontinuierlich kaltes Wasser durch den Mantel 62 geleitet, um den Elektrolyten 78 in der Nähe des Kupferreaktors in festem Zustand zu halten, um zu verhindern, daß das Kupfer durch den geschmolzenen Elektrolyten angegriffen wird oder aber, daB der Reaktor schmilzt, was erfolgen kann, wenn er bis zu der Temperatur des geschmolzenen Elektrolyten erhitzt wird. Zu jedem Zeitpunkt des Verfahrens kann ein intertes Gas, wie Helium, durch Leitung 66 mit einem nicht dargestellten Verschlußhahn in die Elektrolysezelle eingeleitet werden. Auf diese Weise kann die Zelle mit Helium gespült werden, so daß vor Eindringen des Elektrolyten eine inerte Atmosphäre geschaffen werden kann. Sobald der Bogen zwischen den Elektroden erlischt, steigt die Spannung in der Zelle auf einen Wert über 30 V, und ein Halogenkohlenstoffgemisch wird entwickelt, das durch Leitung 67 abgezogen, in einer geeigneten Vorrichtung gesammelt und zur Ruftrennung in seine verschiedenen Komponenten fraktioniert destilliert wird.
Die untenstehenden Beispiele sollen das Verfahren der vorliegenden Erfindung näher erläutern. Die prozentualen Ausbeuten beziehen sich auf die verbrauchte Zahl von Coulombs und wurden nach der folgenden Gleichung berechnet: Aus der deutschen Patentschrift 845 339 ist ein Verfahren zur Herstellungvon Fluor und gegebenenfalls auch noch Chlor enthaltenden Kohlenstoffverbindungen bekannt, bei dem das für die gewünschten Umsetzungen erforderliche Fluor aus Fluorwasserstoff geliefert wird. Dem Bad wird eine geringe Menge an Metallfluorid zugesetzt, um ihm ausreichende Leitfähigkeit zu verleihen, da reiner wasserfreier Fluorwasserstoff nicht leitend ist. Demgegenüber wird erfindungsgemäß mit einem geschmolzenen Metallfluorid gearbeitet, das selbst leitend ist und als Stromträger zwischen den Elektroden wirkt, ohne daß ihm andere Verbindungen zugesetzt werden müssen. Bei dem Verfahren der Erfindung wirkt, falls eine Anode aus Kohlenstoff verwendet wird, diese Anode bei den angewandten Temperaturen als Kohlenstoff quelle, und die Endprodukte enthalten auch Verbindungen mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen als die zugeleiteten organischen Verbindungen, während gemäß der erwähnten deutschen Patentschrift 845 339 nur Verbindungen erhalten werden, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen wie der als Ausgangsmaterial verwendete Chlorkohlenwasserstoff. Die Anwendung von Temperaturen über 400'C, bei denen der Kohlenstoff der Anode an den Umsetzungen teilnimmt, ist aber bei Verwendung des Elektrolyten der erwähnten Patentschrift nicht möglich. Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Fluorchlorkohlenstoffen durch Elektrolyse von Kaliumfluotantalat in Gegenwart einer Kohlenstoff anode und einer Kathode aus Tantal.
Eine Zelle der oben beschriebenen und in F i g. 1 dargestellten Art wurde mit einer Kathode aus Tantal und einer hohlen Kohlenstoffanode ausgestattet, mit Helium gespült und von außen durch einen in dem Ziegelofen angeordneten Luft-Gas-Brenner erhitzt. Dann wurde die Zelle mit Kaliumfluotantalat beschickt, wobei die Temperatur des Ofens so hoch gehalten wurde, daß die Fluorverbindung, wie sie in die Zelle eingebracht wurde, schmolz. Es wurde so lange Fluortantalat zugegeben, bis das Niveau des geschmolzenen Elektrolyten in derZelle überdemBoden des Stahlgefäßes 18 von F i g. 1 stand. Dann wurde der Ofen auf eine Temperatur von etwa 400'C abgekühlt, so daß der Elektrolyt, der an die Zellwand angrenzte, erstarrte. Während dieser Zeit wurde Luft durch die in dem Stahlgefäß 18 in Silberlot 21 eintauchende Schlange 19 mit solcher Geschwindigkeit hindurchgeleitet, daß der das Stahlgefäß umgebende Elektrolyt 35 erstarrte. Beim Schmelzen des Elektrolyten erfolgte keine Entwicklung fluorhaltiger organischer Verbindungen.
Dann wurde Chlor im Gemisch mit Helium durch die Kohlenstoffanode mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,22 Grammäquivalenten Chlor je Minute in die Elektrolysezelle eingeleitet, eine Gleichstromquelle angeschlossen, und die Elektrolyse wurde bei Atmosphärendruck und einer Stromdichte von 2 Ampere/cm2 Anodenfläche und bei einem Zellpotential von etwa 90 V durchgeführt. An der Anode wurde ein Gemisch von Fluorchlorkohlenstoffen gebildet, durch Leitung28 abgezogen und als Verfahrensprodukt gesammelt. An der Tantalkathode wurde praktisch reines Tantal als nichthaftendes Pulver abgeschieden.
Beispiel 2 Die Elektrolyse dieses Beispiels wurde in der in F i g. 2 dargestellten Zelle unter Verwendung einer festen Kohlenstoffanode und einer Kohlenstoffkathode durchgeführt. Die Zelle wurde mit Natriumfluoaluminat beschickt, das unter Verwendung eines elektrischen Bogens als Wärmequelle geschmolzen wurde. Nachdem genügend Elektrolyt geschmolzen war, um die Enden der Elektroden einzutauchen, wurde der Bogen unterbrochen, und die Elektroden wurden allmählich so weit voneinander entfernt, daß ihre Enden einen Abstand von wenigstens 1,27 cm hatten. Sobald der Bogen unterbrochen war, änderte sich die Stromstärke bis zu etwa 4,5 Ampere, und das Zellpotential stieg auf etwa 80 V. Dann wurde Helium durch ein Dispersionsrohr aus gesintertem Glas mit einer Geschwindigkeit von etwa 263 ccm/Minute bei 25'C und Atmosphärendruck in Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet, um es mit Tetrachlorkohlenstoffdampf zu sättigen, und dieses Gemisch wurde abwärts durch die hohle Kohlenstoffanode geleitet. Während dieses Gemisch durch die Anode zugeleitet wurde, ließ man das an der Anode entwickelte Produkt von der Zelle in einen Glasaufnahmebehälter strömen. Nach 24 Stunden wurde das gasförmige Produkt massenspektrometrisch analysiert, und es wurde gefunden, daß es 1,6°/o Dichlortetrafluoräthan, 1,2°/o Trichlortrifluoräthan, 4,9 °/o Hexafluoräthan, 41,8 °/o Dichlordifluormethan, 4,9 °/o Trichlorlluormethan, 36,9 °/o Chlortrifluormethan und 1,6 °/o Dichlordifluoräthylen enthielt, was einer Ausbeute von insgesamt 93 °/a an Fluorkohlenstoffen entspricht. Tetrafluormethan wurde fast überhaVpt nicht gebildet. An der Kathode schied sich Aluminium in einer Ausbeute von 810/, ab.
Das Verfahren dieses Beispiels wurde wiederholt, wobei jedoch das Helium statt mit einer Geschwindigkeit von 263 ccm/Minute mit einer Geschwindigkeit von etwa 235 ccm/ Minute durch den Tetrachlorkohlenstoff geleitet wurde. Die Umsetzung wurde bei Bedingungen, bei denen sich kein Bogen bilden konnte, mit einer Stromstärke von 4,2 Ampere und einem Zellpotential von etwa 91 V durchgeführt. Nach 23 Minuten wurde das von der Zelle abgezogene Gas massenspektrometrisch analyseirt, und es wurde gefunden, daß es Hexafluoräthan in einer Ausbeute von 2,8 °/o, Dichlordifluormethan in einer Ausbeute von 66 °/o, Trichlorfluormethan in einer Ausbeute von 2,8 °/o und Chlortrifluormethan in einer Ausbeute von 510/, enthielt. Tetrafluormethan wurde im wesentlichen überhaupt nicht gebildet. An der Kathode wurde Aluminium in einer Ausbeute von 720/, abgeschieden.
Nach dem Verfahren dieses Beispiels werden Fluorkohlenstoffe in besseren Ausbeuten und mit besserer Selektivität erhalten, als wenn die Elektrolyse in Gegenwart von molekularem Chlor als einziger Quelle für dieses Halogen durchgeführt wird. Wenn beispielsweise Natriumfluoaluminat unter Bedingungen, bei denen sich kein Bogen bilden kann, mit Gleichstrom von etwa 4,5 Ampere und einem Zellpotential von etwa 72 V elektrolysiert wird, so enthält das Reaktionsprodukt eine große Menge Tetrafluormethan (Ausbeute 340/,), und die Ausbeuten an Trifluorchlormethan und Dichlordifluormethan betragen 23 bzw. 100/,. Hexafluormethan wird in beträchtlich erhöhter Ausbeute, d. h. in einer Ausbeute von 6 °/o, erhalten. -Beispiel 3 Die Elektrolyse dieses Beispiels wurde in der in F i g. 2 dargestellten Zelle unter Verwendung einer festen Kohlenstoffanode und einer Kohlenstoffkathode durchgeführt. Die Zelle wurde mit Natriumfluoaluminat beschickt, das mittels eines elektrischen Bogens als Wärmequelle geschmolzen wurde. Nachdem eine ausreichende Menge an geschmolzenen Elektrolyten erhalten war, um die Enden der Elektroden einzutauchen, wurde der Bogen unterbrochen, und die Elektroden wurden allmählich voneinander entfernt, bis der Abstand zwischen ihren Enden wenigstens 1,27 cm betrug. Sobald der Bogen unterbrochen war, änderte sich die Stromstärke bis zu etwa 5,5 Ampere, und das Zellpotential stieg auf etwa 72 V. Durch ein Dispersionsrohr aus gesintertem Glas wurde Helium mit einer Geschwindigkeit von etwa 258 ml/Minute bei Atmosphärendruck in Trichloräthylen zu 25°C eingeleitet, um das Helium mit Trichloräthylendampf zu sättigen, und dieses Gemisch ließ man abwärts durch die hohle Kohlenstoffanode strömen. Während dieses Gemisch durch die Anode zugeleitet wurde, wurde das an der Anode entwickelte Produkt aus der Zelle abgezogen und in einen Glasaufnahmebehälter geleitet. Nach 53 Minuten wurde das aus der Zelle abgezogene Gas massenspektrometrisch analysiert, und es wurde gefunden, daß die Ausbeute an Trifluorchlormethan 60 °/o, an Dichlordifluormethan 6,40/" an Dichlordifluoräthylen 0,7"/, und an Hexafluoräthan 2,2 °/o betrug. Tetrafluormethan wurde fast überhaupt nicht gebildet. An der Kathode schied sich Aluminium in einer Ausbeute von 72 °/o ab. Beispiel 4 Die Elektrolyse dieses Beispiels wurde in der in F i g. 2 dargestellten Zelle unter Verwendung einer festen Kohlenstoffanode und einer Kohlenstoffkathode durchgeführt. Die Zelle wurde mit Natriumfluoaluminat beschickt, das mittels eines elektrischen Bogens als Wärmequelle geschmolzen wurde. Nachdem eine ausreichende Menge an geschmolzenem Elektrolyten erhalten war, um die Enden der Elektroden einzutauchen, wurde der Bogen unterbrochen, und die Elektroden wurden allmählich auseinandergezogen, bis der Abstand zwischen ihren Enden wenigstens 1,27 cm betrug. Sobald der Bogen unterbrochen war, änderte sich die Stromstärke bis zu etwa 7,2 Ampere, und das Zellpotential stieg auf etwa 87 V. Dann wurde Helium durch ein Dispersionsrohr aus gesintertem Glas mit einer Geschwindigkeit von 370 ml/Minute in Tetrachloräthylen von 25°C eingeleitet, um mit Tetrachloräthylendampf gesättigtes Helium zu erhalten, und dieses Gemisch wurde abwärts durch die hohle Kohlenstoffanode geleitet. Während dieses Gemisch durch die Anode eingeleitet wurde, wurde das an der Anode gebildete Produkt von der Zelle abgezogen und in einen Glasaufnahmebehälter geleitet. Nach 25 Minuten wurde das gasförmige Produkt massenspektrometrisch analysiert, und es wurde gefunden, daß die Ausbeute an Trifluorchlormethan 59 °/o betrug. Tetrafluormethan wurde im wesentlichen keines gebildet. An der Kathode schied sich Aluminium in einer Ausbeute von 88 °/o ab.
Beispiel s Die Elektrolyse dieses Beispiels wurde in der in F i g. 2 beschriebenen Zelle unter Verwendung einer festen Kohlenstoffanode und einer Kohlenstoffkathode durchgeführt. Die Zelle wurde mit Natriumfluoaluminat beschickt, das unter Verwendung eines elektrischen Bogens als Wärmequelle geschmolzen wurde. Nachdem eine ausreichende Menge an geschmolzenem Elektrolyten erhalten war, um die Enden der Elektroden einzutauchen, wurde der Bogen unterbrochen, und die Elektroden wurden allmählich auseinandergezogen, bis der Abstand zwischen ihren Enden wenigstens 1,27 cm betrug. Dann wurde Helium, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 182 mI/Minute strömte, bei Atmosphärendruck und 25°C mit Acetylen vermischt, das mit einer Geschwindigkeit von 22 ml/Minute strömte. Dieses Gemisch wurde kontinuierlich abwärts durch die hohle Kohlenstoffanode geleitet, und die Elektrolyse wurde mit einer Stromstärke von 5,1 Ampere und einem Zellpotential von etwa 100 V durchgeführt. Nach 1 Stunde wurde eine Probe des an der Anode gebildeten gasförmigen Produktes massenspektrometrisch untersucht, und es wurde gefunden, daß die Ausbeute an Tetrafluormethan 300/, und die an Hexafluoräthan 120/, betrug. An der Kathode schied sich Aluminium in einer Ausbeute von 65 °/o ab, das die Gesamtmenge an Aluminium darstellte, die während eines 1stündigen Betriebes der Zelle unter den obigen Bedingungen erhalten wurde.
Beispiel 6 Die Elektrolyse dieses Beispiels wurde in der in F i g. 2 dargestellten Zelle unter Verwendung einer festen Kohlenstoffanode und einer Kohlenstoffkathode durchgeführt. Die Zelle wurde mit Natriumfluoaluminat beschickt, das unter Verwendung eines elektrischen Bogens als Wärmequelle geschmolzen wurde. Nachdem eine genügende Menge Elektrolyt geschmolzen war, um die Enden der Elektroden einzutauchen, wurde der Bogen unterbrochen, und die Elektroden wurden allmählich auseinandergezogen, bis der Abstand zwischen ihren Enden wenigstens 1,27 cm betrug. Helium, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 240 ml/Minute strömte, wurde bei 25°C und Atmosphärendruck mit Acetylen vermischt, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 22 ml/Minute strömte. Dieses Gemisch wurde kontinuierlich abwärts durch die hohle Kohlenstoffanode gelietet, und die Elektrolyse erfolgte bei einer Stromstärke von 6,2 Ampere und einem Zellpotential von 93 V. Nach 7 Minuten wurde eine Probe des an der Anode entwickelten gasförmigen Produktes massenspektroskopisch analysiert, und es wurde gefunden, daß die Ausbeute an Tetrafluormethan 21 °/o und die an Hexafluoräthan 13,7°/o betrug. An der Kathode war, nachdem die Zelle bei den obigen Bedingungen 69 Minuten in Betrieb war, Aluminium in einer Ausbeute von 44°/a, abgeschieden. Beispiel ? Dieses Beispiel veranschaulicht weiterhin die Bildung von Fluorchlorkohlenstoffen durch Elektrolyse von Natriumfluoaluminat in Gegenwart von Chlor.
Die Elektrolyse dieses Beispiels wird in der in F i g. 2 dargestellten Zelle unter Verwendung der beschriebenen hohlen Kohlenstoffanode und der festen Kohlenstoffkathode durchgeführt. Die Zelle wurde mit Natriumfluoaluminat beschickt, das, wie oben beschrieben, unter Verwendung eines elektrischen Bogens als Wärmequelle geschmolzen wurde. Nachdem eine ausreichende Menge Elektrolyt geschmolzen war, um die Enden der Elektroden einzutauchen, wurde der Bogen unterbrochen, und die Elektroden wurden allmählich voneinander entfernt, so daß zwischen ihren Enden ein Abstand von wenigstens 1,27 cm bestand. Im Gemisch mit Helium wurde Chlor abwärts durch die hohle Kohlenstoffanode mit einer Geschwindigkeit von 0,04 Grammäquivalenten je Minute eingeleitet. Die Zelle wurde bei Atmosphärendruck 5 Minuten mit Gleichstrom von etwa 4,5Ampere betrieben. Das Zellpotential betrug während der Elektrolyse im Mittel etwa 72 V. Eine Probe des während dieser Umsetzung entwickelten Reaktionsproduktes wurde in einem Glaskolben gesammelt und massenspektrometrisch analysiert, wobei sich ergab, daß die Ausbeute an Tetrafluorkohlenstoff 340/,), die an Trifluorchlormethan 230/09 die an Difluordichlonnethan 10 °/o und die an Hexafluoräthan 6 °/o betrug und daß beträchtliche Mengen an Dichlortetrafluoräthan gebildet waren. An der Kathode bildete sich während der Umsetzung Aluminium in einer Ausbeute von 66 °/o. Beispiel 8 Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung eines Gemisches von Fluorhalogenkohlenstoffen durch Elektrolyse von Natriumfluoaluminat in Gegenwart eines Gemisches von Chlor und Brom bei kontinuierlichem Betrieb.
Die Elektrolyse dieses Beispiels wurde in der in F i g. 2 dargestellten Zelle unter Verwendung der beschriebenen hohlen Kohlenstoffanode und der festen Kohlenstoffkathode durchgeführt. Die Zelle wurde mit Natriumfluoaluminat beschickt, das, wie oben beschrieben, unter Verwendung eines elektrischen Bogens als Wärmequelle geschmolzen wurde. Nachdem die im Beispiel 14 beschriebenen Bedingungen eingestellt waren, so daß der Bogen abriß, wurde Helium durch eine etwa 40°C warme Lösung von Brom, die etwa 10/, Chlor gelöst enthielt, hindurchgeleitet, und dann abwärts durch die hohle Kohlenstoffanode mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,007 Grammäquivalenten an freien Halogenen je Minute eingeleitet. Die Zelle wurde 3 Stunden mit Gleichstrom von etwa 5 bis 6 Ampere betrieben, während welcher Zeit die Temperatur in der Nachbarschaft der Elektroden etwa 1000 bis 1300°C und das Zellpotential im Mittel zwischen 90 und 100 V betrug. Während dieser Zeit wurde das in der Zelle entwickelte gasförmige Produkt gesammelt und analysiert. Eine in der Zeit von 25 Minuten bei einer Stromstärke von etwa 5,5 Ampere und etwa 92 V gesammelte Probe ergab Ausbeuten von 11,5 °/o Tetrafluorkohlenstoff, 180/, Chlortrifluormethan, 290/0 Bromtrifluormethan und 5 °/o Hexafluoräthan. Die gesamte Elektrolyse erfolgte in einer Zeit von 3 Stunden, wonach Aluminium in 66°/oiger Ausbeute aus dem Elektrolyten direkt über der Kathode gewonnen wurde. Beispiel 9 Dieses Beispiel veranschaulicht weiterhin die Bildung von Fluorbromkohlenstoffen durch Elektrolyse von Natriumfluoaluminat in Gegenwart von Brom.
Die Elektrolyse dieses Beispiels wurde in der in F i g. 2 dargestellten Zelle unter Verwendung der beschriebenen hohlen Kohlenstoffanode und der festen Kohlenstoffkathode durchgeführt. Die Zelle wurde mit Natriumfluoaluminat beschickt, das, wie oben beschrieben, unter Verwendung eines elektrischen Bogens als Wärmequelle geschmolzen wurde. Nachdem so viel Elektrolyt geschmolzen war, daß die Enden der Elektroden eintauchten, wurde der Bogen unterbrochen, und die Elektroden wurden allmählich auseinandergezogen, so daß zwischen ihren Enden ein Abstand von wenigstens 1,27 cm entstand. Durch die hohle Kohlenstoffanode wurden Bromdampf im Gemisch mit Helium mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,0064 Grammäquivalenten je Minute eingeleitet. Die Zelle wurde etwa 16 Minuten lang mit Gleichstrom von etwa 6 Ampere betrieben. Das Zellpotential betrug während der Elektrolyse im Mittel etwa 90 V. Eine Probe des während dieser Umsetzung gebildeten Reaktionsproduktes wurde in einem Glaskolben gesammelt und massenspektrometrisch analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Ausbeute an Tetrafluorkohlenstoff 25 °/a, an Trifluorbrommethan 23,10/, und an Hexafiuoräthan 19 °/o betrug. Dieser Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch Brom mit einer Geschwindigkeit von 0,025 Grammäquivalenten je Minute durch die Anode geleitet wurde. An der Anode bildete sich nur CF,Br, und zwar in einer Ausbeute von 31,40/" An der Kathodenoberfläche schied sich Aluminium in einer Ausbeute von 68 °/o ab. Beispiel 10 Eine Reihe von Ansätzen wurde unter Verwendung einer Kathode aus einem flüssigen Metall durchgeführt. Bei einem dieser Ansätze wurde ein eiserner Schmelztiegel von 7,5 cm verwendet, der als negative Elektrode oder Kathode geschmolzenes Blei unter einer Schmelze aus Calciumfluorid, Lithiumfluorid und Kaliumfluorid enthielt. Die Anode bestand aus einem Graphitrohr von 1,9 cm Außendurchmesser. Dieses Rohr war derart durch ein Graphitrohr von 5 cm Außendurchmesser geführt, daß es 2,5 cm nach unten aus diesem vorragte. Die untere Kante des Außenrohres war nach innen abgeschrägt, und dieses Rohr diente als Produktsammler: Helium wurde durch Tetrachloräthylen geleitet, um es mit Tetrachloräthylendampf zu sättigen, und dieses Gemisch wurde abwärts durch die hohle 1,9-cm-Kohlenstoffanode in die Schmelze geleitet. Die Temperatur der Schmelze wurde etwa 40 Minuten bei etwa 610'C gehalten, während welcher Zeit Tetrachloräthylen, wie oben beschrieben, durch die Anode eingeleitet wurde. Die Spannung betrug 30 bis 50 V (9,4 bis 11,4 Ampere). Eine Analyse der aus der Zelle abgezogenen gasförmigen Produkte ergab die folgenden Ausbeuten: 22 °/o CF4, 6 °/o CF,C1, 0,3 °/o CFC13, 9 °/o C$Fe, 2 °/o C2F4C1E, 2 °/o C.F3C13 sowie C2FC13 und C,FtCl. Calcium, Kalium und Lithium fanden sich in der Bleikathode in einer Ausbeute von etwa 100 °/o, bezogen auf den durchgegangenen Strom, wobei die Ausbeute an Calcium 70 bis 80 °/o betrug und der Rest aus Alkalimetall bestand.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Fluor- oder Fluorchlor- oder Fluorbromkohlenstoffen durch Elektrolyse eines flüssigen fluorierenden Mediums in Gegenwart einer anodischen Kohlenstoffquelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Temperatur über 400°C durchgeführt wird, daß als flüssiges fluorierendes Medium eine sauerstofffreie Schmelze eines Metallfluorids verwendet wird, daß eine Kohlenstofanode und als Kathode ein festes oder geschmolzenes Element, das gegenüber dem flüssigen Fluorierungsmedium inert ist, verwendet wird und daß Chlor, Brom, Tetrachlormethan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Acetylen der Anodenoberfläche zugeleitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt über 1650°C verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 845 339.