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Verfahren zur Herstellung von Ruß Gegenstand der Erfindung ist ein
Ofenprozeß zur Herstellung von Ruß aus Kohlenwasserstoffen. Dabei handelt es sich
um ein verbessertes Verfahren, welches eine gesteigerte Ausbeute liefert, sowie
um ein verbessertes Verfahren zur Kontrolle der Bußqualität. Bei dem üblichen Verfahren
zur Herstellung von Ruß durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen ist es üblich, die
erforderlichen hohen Temperaturbedingungen (1315 bis 1425° C) durch Verbrennung
eines großen Volumens an Brenngas zu erzeugen, worauf der Kohlenwasserstoff in eine
turbulente Masse heißer Verbrennungsgase eingespritzt wird. Der Kohlenwasserstoff
besteht im allgemeinen aus einem Öl hohen Kohlenstoffgehaltes, das bei Berührung
mit den heißen Gasen vollständig verdampft und dann schnell zersetzt wird. Die hohe
Strömungsgeschwindigkeit von Verbrennungsgasen und Kohlenwasserstoffdampf durch
den Reaktor bedingt eine sehr kurze Verweilzeit. Infolgedessen ist die Pyrolyse
gewöhnlich bei weitem nicht vollständig und die bei normaler technischer Ausübung
eines solchen Verfahrens erzielten Ausbeuten bleiben weit hinter den gewünschten
zurück. Es wurde vorgeschlagen, die Reaktionszeit zu verkürzen und möglicherweise
die Reaktion durch Zusatz von Rußpartikeln zu dem als Rohstoff bzw. Brennstoff verwendeten
Öl zu fördern. Dieser Vorschlag beruhte auf der Annahme, die kleinen Festteilchen
würden Kerne bilden, die die Pyrolyse in günstiger Weise fördern sollten. Die Kohlenstoffpartikel
erleiden jedoch bei Gegenwart des Öls eine Erhitzung, so daß dieses an der Partikeloberfläche
während der Zeit, in der das Öl normalerweise aus der flüssigen in die Gasphase
übergeht, pyrolytisch zersetzt wird. Infolgedessen ist ein solches Verfahren schwierig
zu steuern und liefert nicht immer einen Bußtyp, der sich zur Kautschukverstärkung
besonders eignet.
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Es wurde gefunden, daß Ruß besser, in besseren Ausbeuten und mit besserer
Kontrolle der Partikelgröße hergestellt werden kann, wenn suspendierter Ruß ganz
zu Anfang mindestens einem der zugeführten Gasströme, d. h. dem Brenngasstrom oder
dem die Verbrennung unterhaltenden Gasstrom zugesetzt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus folgenden Verfahrensschritten:
1. Aufteilung des rußhaltigen Stroms, welcher die Auffanganlage verläßt, in einen
Haupt- und einen Nebenstrom und Rückführung eines Teils des rußhaltigen Abgasstroms.
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2. Einleitung des Nebenstroms von Ruß und Abgas in die Verbrennungsluft
und/oder das Brenngas, welche in den Bußreaktor eingeleitet werden.
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Ein konstanter Abgas-Rücklaufstrom mit suspendiertem Ruß kann an verschiedenen
Stellen der Rußabscheideanlage entnommen werden und in den Bußreaktor zurückgeführt
werden. Der Bußrücklauf, der zwischen etwa 1 und etwa 5011/o der Produktion betragen
kann, kann zusammen mit der Verbrennungsluft oder dem Brenngas, oder mit beiden
gemeinsam, in den Reaktor eingeführt werden. Dieser Ruß bleibt in der schnellbewegten
Verbrennungsluft oder in dem Brenngasstrom als Aerosol suspendiert und wird so der
Verbrennungszone des Reaktors von neuem zugeführt. Sobald die feinverteilten Kohlenstoffpartikel
die Verbrennungszone erreichen, werden sie auf Weißglut (1315 bis 1425° C) erhitzt,
und diese Hitze wird unmittelbar auf das verarbeitete Öl (oder das verarbeitete
Gas im Falle eines Gasrußreaktors) abgestrahlt. Auf diese Weise dienen die rückgeführten
Kohlenstoffpartikel als Wärmeaustauschmedium, welches die beginnende Crackung des
verarbeiteten Kohlenwasserstoffs zu Ruß beschleunigen hilft.
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Wird ein relativ großer Prozentsatz Ruß in die Verbrennungszone zurückgeführt,
so dienen die überschüssigen Rußpartikel als Keim zur Bildung größerer Kohlenstoffpartikel.
Somit läßt sich die durchschnittliche Partikelgröße des hergestellten Rußes mit
Hilfe der Menge an Rücklaufruß steuern.
Die Recyclisierung eines
Teils der Wasserstoff-und Kohlenmonoxyd enthaltenden Abgase kann einen Teil der
zur Crackung erforderlichen Verbrennungswärme liefern und so zu einer Minderung
des Verbrauchs an Brenngas führen.
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An Hand der Figur soll die Anordnung und der Verlauf der verschiedenen
Ströme des Rußrücklaufsystems erörtert werden. Verlauf des Gasstroms durch den Rußreaktor
und die Abscheideanlage Das die Verbrennung unterhaltende Gas 1, im allgemeinen
Luft, wird durch das Gebläse 1a über das T-Stück 2 und weiter durch Leitung 3 dem
Rußreaktor 7 zugeführt. Das Brenngas tritt durch Leitung 4 in das T-Stück 5 und
von dort durch Leitung 6 in den Rußreaktor 7 ein. Das zu verarbeitende Öl wird durch
Leitung 62 zugeführt und dann durch einen Ölzerstäuber in den Reaktor geleitet.
Jeder dieser dem Rußreaktor 7 zugeführten Ströme (Luft, Gas und Öl) wird mittels
geeigneter Strömungsregler sorgfältig gemessen und gesteuert, so daß mit der Einführung
eines großen überschusses an Kohlenwasserstoffen reduzierende Bedingungen herrschen.
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Die heißen Abgase und der darin suspendierte Ruß strömen durch eine
feuerfeste Verbindung 8 in den Kühler 9, welcher aus einer Kammer besteht, in welcher
Wasser zerstäubt wird und durch dessen Verdampfung das Abgas gekühlt wird, oder
aus einem Wärmeaustauscher, der das Abgas beim Durchgang an Wärmeaustauschflächen
kühlt. Im zweiten Fall wird das Kühlmittel, im allgemeinen Luft, bei 9a zugeführt
und als heiße Luft, die zur Vorheizung des Öls, des Brenngases oder der Luft oder
zum Trocknen des feuchten gekörnten Rußes herangezogen wird, bei 9 b entnommen.
Das gekühlte Abgas (annähernd 260° C) verläßt den Kühler 9 durch die Leitung 10
und durchläuft eine Serie von zwei oder mehr Cyclonen 11 und 13, welche durch Leitungen
10,12 und 14 miteinander verbunden sind. In diesen Cyclonen wird die Hauptmenge
des Rußes aus dem Gasstrom entfernt. Das Abgas gelangt dann durch Leitung 14 in
ein Filter 15, in welchem der gesamte restliche Ruß aus dem Gasstrom entfernt wird.
Anlage zur Gasaufbereitung Das reine Abgas verläßt das Filter 15 und gelangt durch
Leitung 16 zur Wasserstoffabtrennanlage 17. Hier wird zunächst der Wasserdampf herauskondensiert
und dann der Wasserstoff mit einer Reihe von Gasdiffusionsmembranzellen oder mittels
anderer Methoden abgetrennt. Das Kohlendioxyd läßt sich gleichfalls durch eine Wäsche
mit Monoäthanolamin und das Kohlenmonoxyd mittels ähnlicher Waschverfahren abtrennen.
Im Restgas bleibt praktisch reiner Stickstoff zurück. Der Stickstoff und der als
Nebenprodukt erhaltene Wasserstoff kann zur Produktion von Ammoniak verwendet werden,
während Wasserstoff und Kohlenmonoxyd mit Hilfe eines Katalysators zur Gewinnung
von Methanol als Nebenprodukt dienen können. Gereinigter Wasserstoff, Kohlendioxyd
und Stickstoff kann verdichtet und als Flaschengas verkauft werden. In den meisten
Abgasen von Rußreaktoren ist etwa 0,5 bis 1% Acetylen enthalten. Dieses Gas kann
ebenfalls mittels Waschverfahren abgetrennt werden. Der Ventilator 19 saugt jegliches
Restgas durch Leitung 18 an und bläst es durch den Kamin 20 ab. Der Ventilator kann
auch in der Leitung 16 zwischen dem Filter 15 und der Gasaufbereitungsanlage 17
angeordnet sein.
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Ruß- und Abgasrücklauf Suspendierten Ruß enthaltendes Abgas kann an
einer oder mehreren der folgenden Stellen entnommen und wie folgt zum Rußreaktor
zurückgeleitet werden: 1. Der Strom wird zwischen dem Rußreaktor 7 und dem Kühler
9 der Leitung 8 entnommen und über das Ventil 48 und Leitung 47 der Rücklaufleitung
42 zugeführt. Dieses heiße Abgas besitzt einen relativ geringen Wasserdampfgehalt
und einen hohen Gehalt an suspendiertem Ruß.
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2. Der Strom wird der Leitung 10 zwischen dem Kühler 9 und dem Cyclon
11 entnommen und über das Ventil 46 und die Leitung 45 der Rücklaufleitung 42 zugeführt.
Dieser Abgasrücklauf ist erheblich kühler als bei 1., hat aber einen viel höheren
Wasserdampfgehalt, wenn im Kühler 9 Wasser verwendet wurde. Der Wasserdampfgehalt
bleibt an dieser Stelle relativ niedrig, wenn ein Wärmeaustauscher als Kühler benutzt
wird. Dieser Rücklauf besitzt noch eine hohe Konzentration an suspendiertem Ruß.
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3. Der Rücklaufstrom wird zwischen dem Cyclon 13 und dem Filter 15
der Leitung 14 entnommen und über Ventil 44 und Leitung 43 der Rücklaufleitung
42 zugeführt. Dieses Abgas besitzt die gleiche Zusammensetzung wie die oben unter
2. genannte, jedoch ist die Rußkonzentration geringer. Werden zwei Cyclone in Reihe
benutzt, so beträgt die Rußkonzentration nur etwa 4511/o (maximal). Werden vier
Cyclone in Reihe verwendet, so verringert sich die Konzentration auf annähernd 20°/o.
Somit kann fast jede gewünschte Konzentration an suspendiertem Ruß innerhalb dieses
Bereichs erhalten werden, indem der Rücklauf im Anschluß an den entsprechenden Cyclon
entnommen wird.
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4. Der Rücklauf kann zwischen Filter 15 uncf'der Gasaufbereitungsanlage
17 der Leitung 16 entnommen und über das Ventil 41 der Gasrücklaufleitung 42 zugeführt
werden. Dieser Abgasrücklauf ist der gleiche wie unter 2. und 3., jedoch ist fast
der gesamte Ruß daraus entfernt.
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Das Rücklaufgas und der suspendierte Ruß, wie unter 1., 2., 3. und
4. ausgeführt, wird an einer oder an mehreren dieser Stellen entnommen und durch
die Rücklaufleitung 42, das Ventil 55, den Kondensor 50, Ventil 56 der Leitung 49
und dem Rücklaufventilator 57 zugeführt. Der Wärmeaustauschkondensor
50 wird dazu verwendet, das meiste Wasser aus dem Rücklaufgas herauszukondensieren;
er ist entweder wasser- oder luftgekühlt, wobei die Kühlflüssigkeit bei 51 eintritt
und bei 52 abgeht. Falls die Kondensation von Wasser aus den Abgasen überflüssig
ist, werden die Ventile 55 und 56 geschlossen und das nebengeschaltete Ventil 54
geöffnet, so daß das Abgas durch die Nebenleitung 53 strömt.
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Das Abgas gelangt vom Rücklaufventilator 57 durch die Leitung 58 über
das Ventil 59 zum T-Stück 60. Am T-Stück 60 kann das Rücklaufabgas mittels des Ventils
61 mit Verbrennungsluft oder mittels des Ventils 63 mit Brenngas gemischt werden.
Zur besseren Ausnutzung des Heizwertes des zurückgeleiteten
Abgases
kann Sauerstoff als Verbrennung unterhaltendes Gas verwendet werden.
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Ist die Rußkonzentration im Rücklaufgas nicht hoch genug, so kann
eine Bandwaage oder Dosierungseinrichtung 39 benutzt werden, um die gewünschte zusätzliche
Menge Ruß aus dem Sammeltank 24 über Leitung 38 der Rußrücklaufleitung
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zuzuführen. Dieser Ruß wird in dem Misch-T-Stück 60 mit dem Rücklaufgas
und dem bereits darin enthaltenen Ruß gemischt. Der Rußrücklauf kann außerdem für
sich allein ohne Rücklaufgas verwendet werden. Rußherstellung und Aufbereitung Ein
Teil des Abgases strömt zusammen mit dem im Filter 15 gesammelten Ruß aus
dem Boden der Filtertrichter 15a in die pneumatische Förderleitung
21. Dieses Förderabgas passiert die Trichter 13 a und 11 a
der Cyclone und nimmt dort die übrige Bußproduktion auf, um sie dem Fördercyclon
24 (Absitz-oder Sammeltank) zuzuführen, wo der Ruß vom Abgasstrom getrennt
wird. Letzterer kehrt durch die pneumatische Rücklaufleitung 25 und die Leitung
10
zu dem ersten Cyclon zurück. Die Flugrußproduktion wird am Boden des Absitztanks
am Trichter 24 a entnommen und über Leitung 26 einer Naßgranulieranlage zugeführt.
In dieser Leitung kann zum Vermahlen körniger Partikel eine Pulverisieranlage angeordnet
werden. Der lockere Ruß wird von Leitung 26 aus einer ersten Stufe eines
Rußgranuliergefäßes 28
zugeführt, wo er mit Wasser gemischt wird, welches
bei 27 zugeführt wird. Die Zapfen dieses ersten Mischgefäßes vermischen zunächst
den Ruß mit dem Wasser und zerreißen dann das Gemisch in kleine kugelförmige feuchte
Körner. Die feuchten Körner laufen unter ihrem Eigengewicht durch Leitung 29 in
eine zweite Stufe 30 des Mischgefäßes, wo die auf einer Welle angeordneten
Zapfen sich langsamer drehen und die feuchten Körner glätten. Sodann laufen die
feuchten Körner durch ihr Gewicht über die Gleitbahn 31 in die Trockentrommel 32,
durch welche heiße Gase zur Trocknung der feuchten Körner zirkulieren. Die getrockneten
Körner laufen dann aus der Trockentrommel 32 durch die Leitung 33 in den
Elevator 34, in dem sie nach oben transportiert und über die Verbindung 35 in den
Ruß-Lagertank 36 gebracht werden. Durch Leitung 37 können die Körner dem Lagertank
36 entnommen und direkt in Trichterwagen verladen oder in Papiersäcke verpackt werden.