DE1202921B

DE1202921B - Verfahren zur Herstellung von N-Bis-(p-dialkylaminoaryl)-methylderivaten gesaettigter heterocyclischer Stickstoffverbindungen

Info

Publication number: DE1202921B
Application number: DEA32028A
Authority: DE
Inventors: Frederick H Kranz
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1958-05-12
Filing date: 1959-05-12
Publication date: 1965-10-14

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Bis-(p-dialkylaminoaryl)-methylderivaten gesättigter heterocyclischer Stickstoffverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Bis-(p-dialkylaminoaryl)-methans.
Die bekannte Verbindung N-Phenylleukoauramin-[N-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-methylanilin] ist ein farbloser Elektronendonator und ergibt, wenn sie in nichtpolaren Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder chloriertem Biphenyl, gelöst ist und mit sauren Elektronenakzeptoren, wie Kaolin, Bentonit, Attapulgit, Aluminiumsulfat, natürlichem Zeolith, Silikagel, Feldspat, Pyrophyllit, Halloysit, Magnesiumtrisilikat, Zinksulfat, Zinksulfid, Calciumfluorid und Calciumzitrat, sowie organischen Säuren, wie Gerbsäure und Benzoesäure, kontaktiert wird, eine tiefblaue Färbung. Das gleiche gilt für Kristallviolettlakton, das jedoch eine mehr ins Violette spielende Farbe entwickelt. Es ist bereits bekannt, Lösungen dieser Verbindungen zur Herstellung von farbigen Drucken auf Papier oder anderem Material, das einen Uberzug aus solchen sauren Materialien trägt oder ein solches Material als Füllstoff enthält, zu verwenden. So ist es auch schon bekannt, sie in sogenannten »farblosen Kohlepapieren«, Durchschlagpapieren und Vervielfältigungsdrucksystemen zu verwenden, beispielsweise indem man eine Lösung von N-Phenylleukoauramin in der Form diskreter Partikeln in Verbindung mit einem festen Isoliermaterial, das aus einem hydrophilen filmbildenden Material und einem sauren Ton gebildet wird, verwendet, so daß bei Druck oder Schlag, beispielsweise durch eine Schreibmaschinentype, der Ton und das Leukoauraminderivat miteinander kontaktiert werden und ein gefärbtes Zeichen entsteht. Auch kann das eine Reagenz auf der Oberseite eines Blattes und das andere auf der Unterseite eines daraufliegenden Blattes verteilt sein, wobei die gleichen Ergebnisse erzielt werden.
Die Erfindung betrifft nun die Herstellung neuer Derivate von Bis-(p-dialkylaminoaryl)-methanen, bei denen ein Stickstoffatom an das Methankohlenstoffatom gebunden ist und die eine erhöhte Löslichkeit und verbesserte Stabilität aufweisen, wodurch sie für eine Verwendung in Systemen der oben angegebenen Art besonders geeignet sind. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen neuen Verbindungen sind den bisher für diesen Zweck verwendeten Verbindungen, beispielsweise den N-Halogenphenyl- und N-Alkylhalogen-phenyl-derivaten des Leukoauramins, die in der britsichen Patentschrift 788 427 und der belgischen Patentschrift 552 981 beschrieben sind, insofern überlegen, als diese Derivate keine zufriedenstellenden Lösungen mit polaren Lösungsmitteln bilden und daher in der Regel nur mit nichtpolaren Lösungsmitteln verwendet werden können. Dadurch wird ihre Verwendbarkeit sehr beschränkt, da dies bedeutet, daß sie nicht zusammen mit hydrophoben filmbildenden Materialien, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylaten und Cellulosebutyrat, die durch nichtpolare Lösungsmittel in Lösung gebracht werden können, verwendet werden können. Die nach der Erfindung herstellbaren Verbindungen .sind dagegen sowohl in polaren als auch in nichtpolaren Lösungsmitteln löslich, und ihre Verwendung ist daher keinen Beschränkungen hinsichtlich der polymeren Materialien, mit denen sie verwendet werden können, unterworfen. Außerdem sind die neuen Verbindungen stärker basisch als die bisher verwendeten und daher beständiger gegenüber in der Atmosphäre enthaltenen Säuredämpfen und gegenüber Säuren, die gelegentlich, beispielsweise von den Fingern, auf die »farblosen Kohlepapiere« gelangen können.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten neuen Verbindungen sind N-Bis-(p-dialkylaminoaryl)-methylderivate gesättigter heterocyciischer Stickstoffverbindungen, bei denen das substituierte Ringstickstoffatom direkt an zwei gesättigte Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes gebunden ist und jede der vier Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt. Die beiden Arylgruppen sind vorzugsweise einkernig. Diese bevorzugten Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel worin jede der Gruppen Ri, R2, R3 und R4 eine Alk3-'grtippe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine M dth j 1-, Äthyl-. Propyl-, Butyl- oder Amylgruppe ist, einen gesättigten heterocyclischen stickstoffhaltigen Rest mit wenigstens 5 Ringatomen, worin das dargestellte Stickstoffatom an zwei im Ring benachbarte gesättigte Kohlenstoffatome gebunden ist und die Ringatome Substituenten, wie Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, OctyI-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-oder Octadecenylgruppen, Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopentyl-, CyclohexyI- oder Methylcyclohexylgruppen, Alkoxygruppen, Oxyalkylgruppen, Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Nitro-, Aryl-, Aryloxy-, Dialkylamino-, Acylamino-oder Sulfamidgruppen oder kondensierte cyclische Derivate der heterocyclischen Reste tragen können und Benzolringe bedeuten, die wiederum Substituenten, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Acylamino- oder Sulfamidgruppen tragen können.
In jedem Fall sind die Verbindungen vorzugsweise frei von chromophoren Gruppen und von sauren Gruppen, die Wasserstoff als Kation enthalten. Salze von sauren Gruppen, beispielsweise Alkali-und Ammoniumsalze oder Salze organischer Basen, enthalten keinen kationischen Wasserstoff. Von besonderem Wert sind diejenigen Verbindungen, in denen jette der Gruppen Ri, R2, R3 und R4 eine Methyl- oder Athylgruppe ist, die Aryienreste einkernig sind und der heterocyclische Ring der Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring ist.
Die neuen Verbindungen können erfindungsgemäß auf verschiedene Weise hergestellt werden. Die direkteste Methode ist die Kondensation eines Bis-(p-dialkylaminoaryl)-methanderivates, das ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe an das Methankohlenstoffatom gebunden enthält und dessen Alkylgruppen je 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, mit einer heterocyclischen Verbindung, in der wenigstens ein Wasserstoffatom an ein Ring stickstoffatom gebunden ist, das selbst an zwei angrenzende Kohlenstoffatome in einem gesättigten heterocyclischen Ring gebunden ist. Reaktionsfähige Atome oder Gruppen sind beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom, und eine Oxy-, Mercapto-, Alkoxy- oder Aminogruppe. Wenn als reaktionsfähige Gruppe die Aminogruppe anwesend ist, so ist das Ausgangsmaterial Leukoauramin oder ein Analoges davon. Bei der bevorzugten Methode ist als reaktionsfähige Gruppe die Hydroxylgruppe anwesend, d. h., das Methanderivat ist vorzugsweise ein Benzhydrol, das keine chromophoren oder sauren Substituenten enthält, z. B. ein. 4,4'-Bis-(dialkylamino)-benzhydrol. Im folgenden sind Beispiele für Hydrole aufgeführt, die für die Umsetzung in Betracht kommen und an Stelle deren auch die entsprechenden Chloride oder Bromide verwendet werden können. Michlers Hydrol: 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzhydrol, 4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzhydrol, 4,4'-Bis-(dipropylamino)-benzhydrol, 4,4'-Bis-(dibutylamino)-benzhydrol, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-2,2'-dichlorbenzhydrol, 4,4'-Bis-(dimethylamino)-3,3'-dimethylbenzhydrol, 4,4'-Bis-(diäthylamino)-2,2'-dibrom-benzhydrol. Beispiele für gesättigte heterocyclische Stickstoffverbindungen, die allein oder in der Form von Gemischen von zwei oder mehreren von ihnen für die Umsetzung in Betracht kommen, sind: Pyrrolidin, 2-Methylpyrrolidin, 2-Äthylpyrrolidin, 2-Propylpyrrolidin, Piperidin, 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, 2,4-Dimethylpiperidin, 2,5-Dimethylpiperidin, 2,6-Dimethylpiperidin, 2-Äthylpiperidin, 3-Äthylpiperidin, 2-Propylpiperidin, 3,4-Dibrom-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Piperazin, N-MethyIpiperazin, N-Oxyäthylpiperazin, Morpholin, C-Alkylmorpholin, Thiomorpholin, Hexamethylenimin, 2-MethylhexamethyIenimin, Heptamethylenimin, Decahydrochinolin.
Im allgemeinen erfolgt die Herstellung dieser Verbindungen vorzugsweise, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen des Benzhydrols und des gesättigten heterocyclischen Imins in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 150°C, in dem jeder der beiden Umsetzungsteilnehmer wenigstens zum Teil löslich ist, am Rückfluß erwärmt. Lösungsmittel der erwähnten Art sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Erdölkohlenwasserstoff: beispielsweise 2,2,4-Trimethylpentan und niedrigsiedende Kerosinfraktionen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, ToIuol oder Xylol, und Gemische mit einem Siedebereich zwischen 80 und 150'C, sowie Alkohole, wie Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol oder Gemische davon. Wenn die Umsetzung in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel erfolgt, so wird vorzugsweise das während der Umsetzung gebildete Wasser entfernt. Die so erhaltenen heterocyclischen N-Bis-(p-dialkylaminoaryl)-methylverbindungen können durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden.
Bis-(dialkylaminoaryl)-methanverbindungen, die andere reaktionsfähige Atome oder reaktionsfähige Gruppen, wie Halogen, Alkoxy- oder Mercaptogruppen, an dem Methankohlenstoffatom tragen, können in gleicher Weise mit der entsprechenden heterocyclischen Verbindung unter Ersetzen der reaktionsfähigen Gruppe durch den heterocyclischen Rest umgesetzt werden.
Die gleichen Produkte können auch durch Tetraalkylieren einer zuvor hergestellten heterocyclischen N-Bis-(p-aminoaryl)-methylverbindung unter Verwendung des entsprechenden Alkylierungsmittels, durch das Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen eingeführt werden, beispielsweise des Alkylchlorids oder -bromids oder des Dialkylsulfats, hergestellt werden.
Die Herstellung der neuen Verbindungen kann aber auch durch Ringschluß von N-Bis-(p-dialkyläminoaryl)-methylderivaten aliphatischer Amine, in denen ein Wasserstoffatom an Stickstoff gebunden ist und die zwei reaktionsfähige Gruppen in den zur Bildung eines gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen stickstoffhaltigen Ringes erforderlichen Stellungen enthalten, bewirkt werden. Beispielsweise kann Michlers Hydrol oder ein entsprechendes Hydrol zuerst mit Diäthanolamin, wie in der deutschen Auslegeschrift 1 112524 beschrieben ist, kondensiert werden, und die erhaltene Verbindung kann zu dem entsprechenden Morpholinderivat dehydratisiert oder mit Ammoniak oder einem primären Amin zu einem Piperazinderivat kondensiert werden. Der Ringschluß muß aber nicht direkt mit Ammoniak oder einem primären Amin, sondern kann auch in zwei Stufen erfolgen, indem zuerst die von dem Diäthanolamin stammenden endständigen Hydroxylgruppen durch Halogenatome ersetzt werden und das Produkt mit Ammoniak oder einem primären Amin. umgesetzt wird. Auch kann Michlers Hydrol oder ein entsprechendes Hydrol zunächst, wie ebenfalls in der erwähnten deutschen Auslegeschrift 1 112 524 beschrieben, mit 5-Aminopentanol oder mit 4-Aminobutanol kondensiert und die endständige Hydroxylgruppe durch Halogen ersetzt werden, das dann, nach Neutralisation der Salzsäure oder sonstigen Säure mit dem verbliebenen, an den Stickstoff gebundenen Wasserstoffatom unter Ringschluß und Bildung des entsprechenden Piperidin- oder Pyrrolidinderivats reagiert.
Die nach der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind in vielen verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich. Sie besitzen beispielsweise eine gute Löslichkeit nicht nur in den üblichen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Dioctylphthalat und chloriertem Biphenylen, sondern auch eine überlegene Löslichkeit in Erdölkohlenwasserstoffen, wie , Kerosin, weißem Mineralöl (farb- und geruchloses raffiniertes hochsiedendes Mineralöl) und Benzinen sowie in alkoholischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Glykolen. Wenn sie in der Form von Lösungen in solchen Lösungsmitteln auf Papier oder ein , anderes Material, das mit einem Uberzug aus einem sauren Material, wie Bentonit, Kaolin, Feldspat, ein-oder zweibasischem Barium- oder Calciumphosphat, Gerbsäure oder Benzoesäure, versehen ist, aufgebracht werden, so erzeugen sie sofort im allgemeinen blaue bis violette Färbungen, und die so gebildeten gefärbten Kombinationen sind beständig und lichtecht. Sie sind außerdem nur relativ wenig flüchtig und sind äußerst beständig gegenüber Luft und Licht. Diese vorteilhaften Eigenschaften machen die schwach gefärbten bis farblosen Verbindungen nach der Erfindung hervorragend geeignet für eine Verwendung in Systemen der oben angegebenen Art.
So sind die gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen für die Bildung gefärbter Verbindungen oder verschieden gefärbter Verbindungen durch Kontakt mit einem Elektronenakzeptor oder sauren Materialien, die eine Umordnung des chemischen Moleküls von Verbindungen dieser Klasse unter Intensivierung ihrer Farbe verursachen, wie den vorstehend aufgezählten, verwendbar.
Die schwach gefärbten und insbesondere die farblosen oder fast farblosen Verbindungen nach der Erfindung sind insbesondere für die Herstellung sogenannter »farbloser Kohlepapiere« und Vervielfältigungssysteme der oben angegebenen Art verwendbar, da sie sowohl in der Leukoform als auch in der durch Kontakt mit einem sauren Elektronenakzeptor erhaltenen gefärbten Form eine überlegene Löslichkeit und Stabilität besitzen. So sind sie beispielsweise in der Leukoform sowohl bei der Lagerung in gegen die Atmosphäre offenen Behältern als auch, wenn sie in Blätter der in den USA.-Patentschriften 2 548 366 und 2 712 507 beschriebenen Art eingebracht und der Atmosphäre und Licht ausgesetzt werden, beständig. In der Form der gefärbten Verbindungen, wie sie durch Kontakt mit sauren Elektronenakzeptoren der obengenannten Art gebildet werden, sind sie beständig gegen Licht und gegen die Atmosphäre, auch wenn sie in Vervielfältigungsmaterial eingebracht und Tageslicht ausgesetzt werden. Sie unterscheiden sich dadurch vorteilhaft von N-Phenylleukoauramin und verwandten Verbindungen, die, wenn sie in Vervielfältigungsmaterial, wie es beispielsweise aus den erwähnten USA.-Patentschriften 2 548 366 und 2 712 507 bekannt ist, eingebracht sind, instabil und/oder flüchtig sind oder rasch unwirksam werden, sowie von den rasch in ihrer Farbe verblassenden Verbindungen, die durch Kontakt von sauren Tonen mit dem bisher technisch verwendeten Kristallviolettlacton erhalten werden. Außerdem entstehen bei ihrer Handhabung keine Flecken auf der Haut.
Wenn beispielsweise an Stelle des gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 548 366 verwendeten Gemisches von Kristallviolettlacton und Methylenbase die im nachfolgenden Beispiel 1 beschriebene Verbindung verwendet wird, so werden Blätter erhalten, die lange Zeit beständig sind, wenn sie mit den mit Ton überzogenen Flächen nach oben übereinandergelagert werden, und die, wenn sie mit einem Schreibstift markiert werden, auf der mit Ton überzogenen Fläche des unteren Blattes dort, wo der Druck erfolgte, sofort eine intensive rötlichblaue Markierung entwickeln, die nicht verblaßt.
Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht, soweit sie nicht als Volumteile gekennzeichnet sind. Wo Volumteile angegeben sind, bezeichnet die Menge das von der gleichen Anzahl Gewichtsteilen Wasser von 4°C eingenommene Volumen. Beispiel l Ein mit einem Rühren Thermometer und einem mit einem Wasserabscheider versehenen Rückflußkühler ausgestatteter Dreihalsrundkolben wurde in der angegebenen Reihenfolge mit 150 Volumteilen Toluol. 100 Volumteilen Xylol, 62 Teilen Michlers Hydrol (handelsübliche Reinheit. 82otoig. gleich 0,2 Mol 100o(oig), 2 Teilen Natriumcarbonat (zur Neutralisation der in dem handelsüblichen Hydrol anwesenden mineralsauren Verunreinigungen), 20 Volumteilen Wasser, 17 Teilen Piperidin (gleich 0,2 Mol) beschickt. Das Gemisch wurde bis zu einem Siedepunkt von 118 bis 120"C, der durch Abdestillieren des mit den Umsetzungsteilnehmern zugesetzten Wassers erreicht wurde, erhitzt und dann bei dieser Temperatur unter Rückfluß weiter erwärmt. Das Erhitzen wurde unter Rückfluß bei dieser Temperatur noch 24 Stunden fortgesetzt, wobei das durch die Umsetzung gebildete Wasser mittels des Abscheiders abgetrennt wurde. Dann wurde die Umsetzungsmasse filtriert, um unlösliche Verunreinigung abzutrennen, und das abgetrennte feste Material mit 25 Volumteilen eines Gemisches aus 10 Volumteilen Xylol und 18 Volumteilen Toluol gewaschen. Das Filtrat wurde auf ---10'C gekühlt, und die sich abscheidenden Kristalle wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Das so erhaltene rohe Bis-(p-dimethylaminophenyl)-piperidylmethan wurde in einem siedenden Gemisch von 125 Volumteilen Toluol und 250 Volumteilen Isopropylalkohol gelöst, 2 Teile Entfärbungskohle wurden hinzugefügt, und die Lösung wurde heiß filtriert und dann zum Auskristallisieren auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Kristalle wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Das Produkt wurde in der Form fast farbloser bis Maßgelber nadelartiger Kristalle vom Schmelzpunkt 156 bis 157°C erhalten. Es entspricht der Formel Wenn diese Verbindung in Toluol gelöst und auf ein Blatt Papier, das mit Attapulgit überzogen ist, gegossen wird, so entwickelt sich sofort ein tiefes Violettblau. Beispiel e Ein Gemisch von 32.6 Teilen (0,1 Mol) 4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzhy urol, 8,5 Teilen (0,1 Mol) Piperidin und 200 Volumtoilen Äthylalkohol wurde zum Sieden erhitzt und 42 Stunden unter Rückfluß bei 80'C gehalten. Das Gemisch wurde 3 Tage stehengelassen, und die erhaltenen Kristalle wurden bei Zimmertemperatur abfiltriert und im Vakuum bei 35 bis 40°C getrocknet. Das so erhaltene rohe Bis-(p-diäthylaminophenyl)-piperidylmethan wurde in 100 Volumteilen eines Gemisches aus Isopropylalkohol und Toluol im Verhältnis 1 : 2 in der Siedehitze gelöst. Zwei Teile Entfärbungskohle wurden zugesetzt, und die Lösung wurde heiß filtriert. Das Filtrat wurde auf 0°C gekühlt. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, mit 20 Volumteilen des Isopropylalkohol-Toluol-Gemisches gewaschen und im Vakuum bei 35 bis 40°C getrocknet.
Es wurde ein kristallines, fast farbloses Produkt vom Schmelzpunkt 125°C erhalten, das der folgenden Formel entspricht Wenn eine Lösung dieser Verbindung in Toluol auf Papier, das mit Bentonitton überzogen ist, gegossen wird, so wird sofort eine tiefrötlichblaue Färbung erhalten. Beispiel 3 Ein Gemisch von 32,6 Teilen (0,1 Mol) 4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzhydrol, 8,7 Teilen (0,1 Mol) Morpholin und 200 Volumteilen Äthylalkohol wurde zum Sieden erhitzt und 50 Stunden unter Rückfluß auf 80 bis 81 "C erhitzt. Dann wurde das Umsetzungsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und 2 Tage in einen Kühlschrank gestellt. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit 20 Volumteilen Äthanol gewaschen und bei 35 bis 40°C getrocknet. Das rohe Produkt wurde mit 75 Volumteilen eines heißen Gemisches von Isopropylalkohol und Toluol im Verhältnis 1 : 2 zum Sieden erhitzt und die Masse gekühlt und filtriert. Das Filtergut wurde mit 25 Volumteilen des gleichen Isopropylalkohol-Toluol-Gemisches gewaschen und bei 35 bis 40"C getrocknet.
Das erhaltene kristalline Bis-(p-diäthylaminophenyl)-morpholinmethan war im wesentlichen farblos und hatte einen Schmelzpunkt von 123 bis 124°C. Es entspricht der.Formel Wenn eine Lösung dieser Verbindung auf Papier, das mit Bentonitton überzogen ist, gegossen wird, so wird sofort eine tiefrötlichblaue Färbung erhalten. Beispiel 4 Ein Gemisch von 30 Teilen Michlers Hydrol (9011/oig), 10 Teilen N-Methylpiperazin und 175 Volumteilen Äthanol wurde zum Sieden erhitzt und 43 Stunden unter Rückfluß auf 80°C erhitzt. Die Umsetzungsmasse wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und filtriert. Das Filtergut wurde mit 25 Volumteilen Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 45'C getrocknet.
Das so erhaltene kristalline Bis-(p-diäthylaminophenyl)-N-methylpiperazinylmethan war fast farblos und hatte einen Schmelzpunkt von 174°C. Es entspricht der Formel Wenn eine Lösung dieser Verbindung in Toluol auf Papier, das mit Bentonitton überzogen ist, gegossen wird, so wird sofort eine grüne Färbung erhalten, die schnell in Blau übergeht. Beispiel s Ein Gemisch aus 30 Teilen Michlers Hydrol (90o/oig), 13,1 Teilen Oxyäthylpiperazin und l75 Volumteilen Äthanol wurde zum Sieden erhitzt und 50 Stunden unter Rückfluß auf 79°C erhitzt. Dann wurden 2 Teile Entfärbungskohle zugefügt, und die Masse wurde heiß filtriert. Das Filtrat wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und dann 2 Tage in das Gefrierfach eines Kühlschrankes gestellt. Die so erhaltenen Kristalle wurden. abfiltriert, mit 50 Volumteilen Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 35 bis 40°C getrocknet.
Das so erhaltene Bis-(p-dimethylaminophenyl)-N-oxyäthylpiperazinylmethan bestand aus farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 135°C. Es entspricht der Formel Wenn eine Lösung dieser Verbindung in Toluol auf eine mit Bentonitton überzogene Fläche gegossen wird, so wird sofort eine tiefblaue Färbung erhalten. Beispiel 6 Eine Lösung von 19,5 Teilen Piperazinhydrat in 250 Volumteilen Toluol wurde unter kontinuierlicher Abtrennung von Wasser unter Rückfluß erwärmt, bis das Hydratationswasser entfernt war. Dann wurden 100 Volumteile Benzol und 60 Teile Michlers Hydrol (90o(oig) zugesetzt, und das Gemisch wurde 50 Stunden bei 102°C unter Rückfluß erwärmt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Das so erhaltene kristalline 1,4-Bis-[bis-(p-dimethylaminophenyl)-methyl]-piperazin war fast farblos und hatte einen Schmelzpunkt von 283°C. Es entspricht der Formel Wenn eine Lösung dieser Verbindung in Toluol auf Papier, das mit Bentonitton überzogen ist, gegossen wird, so wird sofort eine tiefblaue Färbung erhalten. Beispiel ? Eine Lösung von 19,5 Teilen Piperazinhydrat (gleich 0 l Mol) in 250 Volumteilen Toluol wurde bei 11I °C unter Rühren und kontinuierlicher Abtrennung von Wasser unter Rückfluß erwärmt, bis das Hydratationswasser entfernt war. Die Masse wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, und 100 Volumteile Benzol und 65,2 Teile 4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzhydrol (100ojoig, gleich 0,2 Mol) wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 37 Stunden bei 100°C unter Rückfluß erwärmt. Das Umsetzungsgemisch wurde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, und die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und im Vakuum bei 30 bis 35°C getrocknet.
Das so erhaltene im wesentliche weiße kristalline 1,4-Bis- [bis-(p -diäthylaminophenyl) -methyl ]-piperazin hatte einen Schmelzpunkt von 260°C. Wenn eine Lösung dieser Verbindung in Toluol auf eine mit Bentonitton überzogene Fläche gegossen wird, so wird fast momentan eine tiefgrünlichblaue Farbe erhalten.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von N-Bis-(p-dialkylaminoaryl) - methylderivaten gesättigter heterocyclischer Stickstoffverbindungen, bei denen das substituierte Ringstickstoffatom direkt an zwei gesättigte Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringes gebunden ist und jede der vier Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine heterocyclische Verbindung, in der wenigstens ein Wasserstoffatom an ein Ringstickstoffatom gebunden ist, das selbst an zwei angrenzende Kohlenstoffatome in einem gesättigten heterocyclischen Ring gebunden ist, mit einem Bis-(p-dialkylaminoaryl)-methanderivat, das ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe an das Methankohlenstoffatom gebunden enthält und dessen Alkylgruppen je 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Methanderivat ein Benzhydrol verwendet wird, das keine chromophoren oder sauren Substituenten enthält.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an N-Bis-(p-dialkylaminoaryl)-methylderivaten aliphatischer Amine, in denen ein Wasserstoffatom an Stickstoff gebunden ist und die zwei reaktionsfähige Gruppen in den zur Bildung eines gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen stickstoffhaltigen Ringes erforderlichen Stellungen enthalten, Ringschluß bewirkt wird.
4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ent-. sprechenden nichtalkylierten Verbindungen unter Verwendung von Alkylierungsmittel mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe alkyliert. In Betracht gezogene Druckschriften Belgische Patentschrift Nr. 552 981; britische Patentschrift Nr. 788 427; B e i 1 s t e i n , Handbuch der organischen Chemie, Hauptwerk, Bd. 13, S. 308.