DE1200282B

DE1200282B - Process for the production of ethylene and its homologues together with diolefins and aromatics

Info

Publication number: DE1200282B
Application number: DEP23944A
Authority: DE
Inventors: Francis Newton Thayer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-11-24
Filing date: 1959-11-24
Publication date: 1965-09-09

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
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Registration date:
Display day:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01 German class: 12 ο -19/01

1200282
P23944IVb/12o
24. November 1959
9. September 19651200282
P23944IVb / 12o
November 24, 1959
September 9, 1965

Das Äthylen des Handels basiert kosten- wie herkunftsmäßig in großem Maße (insbesondere in den ölerzeugenden Ländern) auf der Gewinnung von Äthylen aus Raffinerieabgasen, wobei das Äthylen direkt aus diesen Gasen oder indirekt durch Cracken raffinierter Anteile dieser Gase gewonnen wird. In den letzten Jahren haben sich viele Verwendungen für das Äthylen in der Petrochemie ergeben, die große Mengen des Gases bei der Herstellung von Äthylenoxyd und Äthylenpolymeren verbraucht. Der sich daraus ergebende stärkere Bedarf an Äthylen nimmt die Raffinerieabgase in rasch zunehmendem Maße in Anspruch und führt zum raschen Ansteigen der Kosten des Äthylens.Ethylene in trade is based to a large extent in terms of cost and origin (especially in the oil-producing countries) on the production of ethylene from refinery exhaust gases, with the ethylene is obtained directly from these gases or indirectly by cracking refined fractions of these gases. In In recent years there have been many uses for ethylene in petrochemicals including the Large quantities of the gas are used in the manufacture of ethylene oxide and ethylene polymers. Of the The resulting stronger demand for ethylene takes the refinery off-gases at a rapidly increasing rate To a large extent and leads to a rapid increase in the cost of ethylene.

Die Erdölindustrie hat versucht, die Verfügbarkeit des Äthylens durch Rohölspaltung zu erweitern. Die Rohölspaltung liefert eine Vielzahl von Produkten, die man einfach als »aufgewertete« Produkte, wie Äthylen, Propylen, Butadien und Aromaten, und »abgewertete« Produkte, wie die Öl- und Gasprodukte, eingestuft hat, wobei die erstgenannten einen höheren Wert als das Rohöl und die letztgenannten einen geringeren Wert haben. Die Crackung stellt keinen einfachen Vorgang dar, was besonders der Fall ist, wenn bei der Rohölumwandlung ein einzelnes Produkt, wie Äthylen, gewünscht wird.The petroleum industry has tried to expand the availability of ethylene by splitting crude oil. the Crude oil fission yields a wide variety of products that can be referred to simply as "upgraded" products, such as Ethylene, propylene, butadiene and aromatics, and "depreciated" products, such as the oil and gas products, classified, with the former having a higher value than the crude oil and the latter one have lesser value. Cracking is not a simple process, which is particularly the case when a single product such as ethylene is desired in the crude oil conversion.

Eine umfangreiche Patentliteratur aus jüngerer Zeit bezieht sich auf Verbesserungen der Rohölspaltung, mit denen ein höherer Anteil der »aufgewerteten« Produkte erhalten werden soll. Eine Gruppe innerhalb dieser Patentliteratur (oft auch als »hydrogendonor-diluent-cracking patents« bezeichnet, d. h. als Gruppe, die sich auf die Crackung unter Verwendung eines einen Wasserstoffspender darstellenden Verdünnungsmittels bezieht) betrifft Verfahren, bei welchen die Spaltung, zumindest zum Teil, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird, das Wasserstoff enthält, der auf die der Crackung unterliegenden schwereren Rückstandsfraktionen übertragen wird. Diese Verfahren streben eine Unterdrückung der Bildung abgewerteter Produkte und eine Förderung der Bildung aufgewerteter Produkte an.Extensive recent patent literature relates to improvements in crude oil splitting, with which a higher proportion of the "upgraded" products should be preserved. A group within this patent literature (often also called »hydrogendonor-diluent-cracking patents «, d. H. as a group focusing on cracking using a hydrogen donor diluent) relates to methods in which the cleavage is carried out, at least in part, in the presence of a diluent which Contains hydrogen which is transferred to the heavier residue fractions subject to cracking will. These processes aim to suppress the formation of depreciated products and promoting the formation of upgraded products.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren dieser Art. Die USA.-Patentschrift2608526 offenbart ein Wirbelbettverfahren zur Verkokung von Schwerölrückständen u. dgl. ohne wesentliche Spaltung der flüchtigen Produkte, bei welchem Wasserdampf, Kohlendioxyd oder ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff als Trägergase verwendet werden.The present invention relates to an improved method of this type. U.S. Patent 2608526 discloses a fluidized bed process for coking heavy oil residues and the like without substantial cracking of volatile products, in which water vapor, carbon dioxide or a mixture of carbon monoxide and hydrogen can be used as carrier gases.

Die schweizerische Patentschrift 328 417 beschreibt die Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Verfahren zur Herstellung von Äthylen und
dessen Homologen zusammen mit Diolefinen und AromatenThe Swiss patent 328 417 describes the cleavage of liquid hydrocarbons in processes for the production of ethylene and
its homologues together with diolefins and aromatics

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company,E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney,

München 27, Pienzenauer Str. 28Munich 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Francis Newton Thayer,
Orange, Tex. (V. St. A.)Named as inventor:
Francis Newton Thayer,
Orange, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. November 1958
(776 038)Claimed priority:
V. St. v. America November 24, 1958
(776 038)

500 bis 750⁰C mittels eines Gasliftverfahrens, in welchem feste Wärmeträger, wie Kokskugeln, durch einen Teil der gasförmigen Spaltprodukte als Fördermittel im Kreislauf geführt werden. Da diese Gase, welche aus gesättigten, niederen Kohlenwasserstoffen bestehen, in der Förderleitung unter dem Einfluß der heißen Wärmeträger selbst gecrackt werden, findet die Spaltung des flüssigen Kohlenwasserstoffs nicht in einer Äthanatmosphäre statt., Are passed through a portion of the gaseous decomposition products as the conveying in the circuit 500 to 750 ⁰ C by means of a gas lift method in which solid heat carrier such as coke balls. Since these gases, which consist of saturated, lower hydrocarbons, are cracked in the delivery line under the influence of the hot heat transfer medium, the cleavage of the liquid hydrocarbon does not take place in an ethane atmosphere.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen und dessen Homologen, zusammen mit Diolefinen und Aromaten, durch thermische Spaltung von Rohölen, synthetischen Kohlenwasserstoffölen oder Kohlenwasserstoffölen, die bei der thermischen Spaltung von Rohölen anfallen, in Gegenwart eines niederen Kohlenwasserstoffes und anschließendes Abschrecken des Spaltproduktes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Spaltung in einer Äthanatmosphäre bei einer Temperatur durchführt, die sich der Dissoziationstemperatur des Äthans nähert, aber unterhalb derselben liegt.The invention relates to a process for the production of ethylene and its homologues, together with diolefins and aromatics, through thermal cleavage of crude oils, synthetic Hydrocarbon oils or hydrocarbon oils used in the thermal cracking of crude oils occur in the presence of a lower hydrocarbon and subsequent quenching of the fission product, which is characterized in that the cleavage is carried out in an ethane atmosphere performs a temperature that approaches the dissociation temperature of ethane, but below same lies.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung soll der Äthanpartialdruck in der Äthanatmosphäre vor der Zuführung des zu spaltenden Kohlenwasserstoffs mindestens 50% ^un(i insbesondere 60 bis 100% des Gesamtdruckes der Atmosphäre betragen. DieIn a preferred embodiment of the invention, the partial pressure of ethane in the ethane atmosphere should be at least 50% ^and in particular 60 to 100% of the total pressure of the atmosphere before the hydrocarbon to be cleaved is fed in

509 660/502509 660/502

1 200 2Ö21 200 2Ö2

3 43 4

Äthanatmosphäre kann auch andere Wasserstoff- erregt zweitens die Spaltung der Rohöle bei einemEthane atmosphere can also excite other hydrogen- secondly, the splitting of the crude oils in one

donatoren oder -spender enthalten, von denen z. B. Zustand geringerer Temperatur, bei welchem diedonors or donors, of which z. B. State of lower temperature, at which the

die höhermolekularen Alkane, wie Propane, Butane Spaltbedingungen thermodynamisch für die Bildungthe higher molecular weight alkanes such as propanes, butanes cleavage conditions thermodynamically for the formation

und Pentane, am vorteilhaftesten sind. Die besten von Olefinen günstiger und für die Bildung vonand pentanes, are most advantageous. The best of olefins cheaper and for the formation of

Ausbeuten an Äthylen werden jedoch erhalten, wenn 5 Methan, dessen Gegenwart unerwünscht ist und dieYields of ethylene are obtained, however, if 5 methane, the presence of which is undesirable and the

die Atmosphäre hauptsächlich von Äthan gebildet Ausbeute an Äthylen je Gewichtseinheit behandeltenthe atmosphere formed mainly from ethane Yield of ethylene per unit weight treated

wird. Die Temperatur soll sich der Dissöziätions- Rohöls verringert, weniger günstig ist.will. The temperature is said to decrease as the dissociation crude oil is less favorable.

temperatur des Äthans nähern, aber unterhalb der- Es ist in der Erdöltechnik üblich, einen Teil derapproaching the temperature of ethane, but below the- It is common in petroleum technology to use part of the

selben liegen, da das Kohlenwasserstoffgut in eine weniger erwünschten gecrackten Produkte neben demsame as the hydrocarbon goods in a less desirable cracked product besides the

Atmosphäre eingeführt werden soll, die Äthan im io Rohgut im Kreislauf wieder den Cracköfen zuzu-Atmosphere is to be introduced, the ethane in the raw material in the cycle is to be returned to the cracking ovens.

Zustand einer beginnenden Dissoziation enthält. führen und dadurch die Endausbeute an den ge-Contains state of incipient dissociation. lead and thereby the final yield of the

Dieser Zustand wird im allgemeinen erreicht, indem wünschten Produkten zu erhöhen. Es hat sich beiThis state is generally achieved by increasing desired products. It has turned out to be

man das Äthan bei Atmosphärendruck auf eine dem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt, daß manone shown the ethane at atmospheric pressure on one of the process according to the invention that one

Temperatur zwischen etwa 600 und 1000⁰C erhitzt. auch hier die gecrackten Produkte in begrenztemTemperature between about 600 and 1000 ⁰ C heated. also here the cracked products in limited

Der Zustand beginnender Dissoziation des Äthans 15 Grade mit dem Rohöl im Kreislauf zurückführenThe state of incipient dissociation of ethane 15 degrees back with the crude oil in the circuit

wie auch der Crackvorgang sind endotherm geartet; kann, ohne daß die gewünschte Äthylenausbeuteas well as the cracking process are endothermic; can without the desired ethylene yield

man muß daher für eine angemessene Wärmezufuhr merklich verringert wird.it must therefore be reduced noticeably for an adequate supply of heat.

sorgen, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Zur optimalen Erzeugung aufgewerteter Produkteensure that the temperature is within the desired range for optimal production of upgraded products

Bereiches zu halten. und insbesondere von Äthylen soll der MethangehaltTo keep the area. and especially of ethylene, the methane content should be

Das kohlenwasserstoffhaltige Behandlungsgut wird 2° der Gasbeschickung auf einem Minimum gehalten vorzugsweise in feinzerteilter Form in die Äthan- werden. Darüber hinaus verringern Bedingungen, atmosphäre eingeführt und auf eine Temperatur welche die Bildung von Methan während der Crackung unterhalb seiner Cracktemperatur erhitzt. Die Ein- begünstigen, die Ausbeute an den gewünschten Proführung kann in Form von Tröpfchen, eines fein- dukten. Methan wird jedoch während der Crackung zerteilten Nebels oder in der Dampf form oder in 25 erzeugt und ist, wie in der Tabelle später, unter Vereiner beliebigen Form oder zusammen mit einer such 99 gezeigt, in dem Gas zu 22% enthalten. Bei beliebigen Substanz erfolgen, welche die rasche diesem Versuch, bei dem die Gaskonzentration sich Erhitzung des Behandlungsgutes auf die Temperatur im Bereich einer Gasausgängsbeschickung ohne Meder Crackzone unterstützt. thangehalt bis zu einem Produkt mit einem GehaltThe hydrocarbon-containing material to be treated is kept to a minimum 2 ° of the gas feed preferably in finely divided form into the ethane. In addition, conditions reduce atmosphere and at a temperature which allows the formation of methane during cracking heated below its cracking temperature. The beneficiaries, the yield of the desired proficiency can be in the form of droplets, a fine product. However, methane is released during cracking parted mist or in vapor form or in 25 and is, as in the table later, under Combiner any form or shown together with a search 99, contained in the gas to 22%. at any substance can be carried out, which the rapid this attempt, in which the gas concentration itself Heating of the material to be treated to the temperature in the area of a gas outlet charge without Meder Crackzone supported. thane content up to a product with a content

Der Kontakt zwischen dem Kohlenwasserstoffgut 30 von 22% verändert, beträgt die durchschnittliche und dem Äthan kann in einer beliebigen Crackvorrich- Methankonzentration ungefähr 11 %. Nach einer tung oder einem Cracköfen erfolgen, der die Einfüh- bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll rung des Gutes in das Äthan und die rasche Ver- weder ein in der Beschickung enthaltenes Methan mischung mit demselben erlaubt. Man kann mit dem hoch ein während des Verfahrens gebildetes Methan Fachmann bekannten Arten der Craekvorrichtungen, 35 zu einer Crackatmosphäre führen, deren Methanwie Röhrenofen, Öfen mit bewegbar angeordnetem, gehalt beträchtlich mehr als im Mittel 12,5% beträgt, hitzebeständigem Material, Regenerativöfen mit fest Verfahren zur thermischen Crackung von ölen angeordnetem, hitzebeständigem Material, Teilver- und insbesondere Roherdölen in Gegenwart von brennungsöfen u. dgl. arbeiten, in welchen der Kon- Wasserstoffspender darstellenden Verdünnungsmitteln takt zwischen dem Kohlenwasserstofföl und dem 40 haben eine gewisse Verbesserung gegenüber ähn-Äthan rasch bewirkt wird und in welchen das Be- liehen Crackarbeiten ergeben, die in Abwesenheit handlungsgut und das Äthan rasch vermischt und solcher Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Geschnell auf die obengenannte Cracktemperatur ge- maß der Erfindung werden jedoch durch Verwendung bracht werden. von Äthan als Verdünnungsmittel bemerkenswertThe contact between the hydrocarbon material 30 changed by 22% is the average and the ethane in any cracking device methane concentration can be about 11%. After a device or a cracking furnace which is intended to be the introductory preferred embodiment of the invention tion of the goods into the ethane and the rapid destruction of any methane contained in the charge Mixing with the same allowed. One can use the high methane formed during the process Types of cracking devices known to those skilled in the art, 35 lead to a cracking atmosphere whose methane such as Tubular furnace, furnaces with movably arranged, content is considerably more than the average 12.5%, heat-resistant material, regenerative ovens with solid processes for thermal cracking of oils arranged, heat-resistant material, partial and especially raw oils in the presence of Incineration ovens and the like work in which the diluents that represent the hydrogen donor Tact between the hydrocarbon oil and the 40 have some improvement over similar ethane is effected rapidly and in which the borrowed cracking work results in the absence good to handle and the ethane quickly mixed and such diluents are carried out. Fast to the above-mentioned cracking temperature according to the invention, however, by using be brought. of ethane as a diluent is remarkable

Es hat sich beim thermischen Cracken von Kohlen- 45 stärkere Verbesserungen erzielt. Dies zeigt dieGreater improvements have been made in the thermal cracking of coal. This shows the

Wasserstoffen gemäß der Erfindung gezeigt, daß die F i g. 1, in welcher die Ergebnisse bei der SpaltungHydrogen according to the invention shown that the F i g. 1, in which the results of the split

Ausbeute an Olefinen und insbesondere Äthylen von Rohöl in verschiedenen, keinen WasserstoffYield of olefins and especially ethylene from crude oil in various, no hydrogen

erhöht werden kann, indem man die Reaktions- spendenden und Wasserstoff spendenden Crack-can be increased by reducing the reaction-donating and hydrogen-donating cracking

produkte nach einer Reaktion von etwa 0,01 bis atmosphären verglichen sind. Dabei sind die Aus-products are compared after a reaction of about 0.01 to atmospheres. The outcomes are

10 Sekunden abschreckt. Man kann hierzu das von 50 beuten bei verschiedenen Crackatmosphären in Ge-10 seconds deterrent. You can get that from 50 loots in different cracking atmospheres in

der Crackzone abgezogene Reaktionsprodukt in der wichtseinheit Produkt je 100 Gewichtseinheiten RohölThe reaction product withdrawn from the cracking zone in the unit weight of product per 100 units of weight of crude oil

in F i g. 2 der Zeichnung veranschaulichten, später als Abszissenwerte dargestellt. So werden bei Spaltungin Fig. 2 of the drawing, shown later as abscissa values. So be in case of division

beschriebenen Weise in Wärmeaustausch mit einer von Rohöl in Gegenwart von Dampf und von Stick-described manner in heat exchange with one of crude oil in the presence of steam and nitrogen

Fläche bringen, die auf eine Temperatur von 50 bis stoff bei vergleichbaren Arbeitsbedingungen ausBring area to a temperature of 50 to stoff under comparable working conditions

100⁰C unterhalb der Cracktemperatur (Fig. 2) ge- 55 jeweils 100 Gewichtseinheiten Rohöl 26 Gewiehts-100 ⁰ C below the cracking temperature (Fig. 2) - 55 each 100 weight units of crude oil 26 weight

kühlt wird oder irgendeine andere zufriedenstellende einheiten Äthylen, Propylen, Butylen und Butadienor any other satisfactory units ethylene, propylene, butylene and butadiene

Kühl- oder Abschreckmethode anwenden. erhalten. Im Falle von Wasserstoff und von ErdgasUse cooling or quenching method. obtain. In the case of hydrogen and natural gas

Anschließend an den Abschreckvorgang werden (Methan) und bei ähnlichen ArbeitsbedingungenSubsequent to the quenching process (methane) and under similar working conditions

durch Destillations- und Extraktionsbehandlungen erhöht sich die Gesamtmenge dieser Produkte aufdistillation and extraction treatments increase the total amount of these products

der Reaktionsprodukte die aufgewerteten Produkte 60 etwa 29 Gewichtseinheiten je 100 Gewichtseinheitenof the reaction products, the upgraded products 60 are approximately 29 weight units per 100 weight units

von den abgewerteten Produkten und gleichzeitig Rohöl. Im Gegensatz zu Stickstoff und anderenof the devalued products and at the same time crude oil. In contrast to nitrogen and others

oder später das Äthylen von den aufgewerteten Wasserstoffspendern als Äthan ergibt das Äthanor later the ethylene from the upgraded hydrogen donors as ethane results in ethane

Produkten getrennt. eine wesentliche Erhöhung der Ausbeute an demProducts separately. a substantial increase in the yield of the

Es hat sich gezeigt, daß das Äthan als Atmosphäre, gewünschten aufgewerteten Produkt. Bei VerwendungIt has been shown that ethane as an atmosphere, desired upgraded product. Using

in welcher die thermische Crackung von Rohölen 65 von Äthan ergeben 100 Gewichtseinheiten Rohölin which the thermal cracking of crude oils 65 of ethane yield 100 weight units of crude oil

durchgeführt wird, gegenüber den bisher bekannten 38 Gewichtseinheiten der aufgewerteten Produkteis carried out, compared to the previously known 38 weight units of the upgraded products

Verfahren zwei Hauptvorteile hat. Es erhöht erstens Äthylen, Propylen, Butylen und Butadien. DasProcedure has two main advantages. First, it increases ethylene, propylene, butylene, and butadiene. That

die Gesamtausbeute an gasförmigen Olefinen und Propan ist wesentlich weniger wirksam als Äthan,the overall yield of gaseous olefins and propane is much less effective than ethane,

5 65 6

und Butan und Propylen wirken sich nachteilig aus. einem Beschicküngsverhältnis von 26 Gewiehtsein-and butane and propylene are detrimental. a feed ratio of 26 weight units

Das Ammoniak, das Wasserstoff ziemlich leicht heilen Äthan auf 100 Gewichtseinheiten RohölThe ammonia, the hydrogen heal quite easily ethane on 100 weight units of crude oil

liefern sollte, ist dem Butan und Propylen überlegen, erhält man folgende Ausbeuten an den einzelnenshould deliver is superior to butane and propylene, the following yields of each are obtained

aber nicht besser als Dampf. Produkten, ausgedrückt in Gewichtseinheiten jebut no better than steam. Products, expressed in weight units each

Gleich Wichtig oder noch bedeutsamer ist, daß 5 100 Gewichtseinheiten Rohöl:Equally important or even more important is that 5 100 weight units of crude oil:

eine Äthanatmosphäre eine größere Ausbeute an ν , , ₁₈,an ethane atmosphere a greater yield of ν,, ₁₈ ,

Äthylen je Gewichtseinheit Ölgut als jeglicher der p_roovle 7 9Ethylene per unit weight of oil as any of the p _r oovle 7 9

in F i g. 1 gezeigten Wasserstoffspender oder jeglicher ftut ne 3 7in Fig. 1 shown hydrogen dispenser or any other 3 7

anderer bekannter Wasserstoffspender liefert. Wasser- μ tti ' n'?other well-known hydrogen donors supplies. Water μ tti ' n '?

stoff liefert nur etwa 13 Gewichtseinheiten Äthylen io ^ / ~ ~'i Substance supplies only about 13 weight units of ethylene io ^ / ~ ~ 'i

aus 100 Gewichtseinheiten Öl, während das Äthan wasserston u,jfrom 100 weight units of oil, while the ethane, hydrogen, u, j

etwa 23 Gewichtseinheiten liefert. Andere Alkane ^Aman · ^ζο'^υ delivers about 23 weight units. Other alkanes ^Aman · ^ζο ' ^υ

sind in bezug auf ihre Befähigung zur Bildung von Zum Vergleich wird eine ähnliche Prüfung unterare in terms of their ability to form. For comparison, a similar test is given below

Äthylen weniger als halb so wirksam wie das Äthan. Verwendung von Stickstoff als Crackatmosphäre und Die F i g. 2 zeigt in schematischer Darstellung zur 15 bei einer Temperatur von 850° C (bei welcher die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung optimale Äthyiehausbeute erzielt wird) durchgeführt, geeignete Öfen. Bei dieser Ofenanordnung sind Die Ausbeuten^ in Gewichtseinheiten je 100 GeAbschnitte 1, 2 und 3 vorgesehen. Der Vorheiz- Wichtseinheiten Rohöl, betragen: abschnitt 1 wird von einem 5,1-cm-Rohr aus rost- ,, .Ethylene is less than half as effective as ethane. Use of nitrogen as a cracking atmosphere and The F i g. FIG. 2 shows a schematic representation of FIG. 15 at a temperature of 850 ° C. (at which the Carrying out the method according to the invention optimal Ethyieausbeute is achieved) carried out, suitable ovens. With this furnace arrangement, the yields are in weight units per 100 sections 1, 2 and 3 provided. The pre-heating units of crude oil are: Section 1 is made from a 5.1 cm pipe made of rust.

freiem Stahl gebildet, das 1,3-cm-Keramikkugeln la 20 Äthylen 14,6made of free steel, the 1.3 cm ceramic balls la 20 ethylene 14.6

enthält und im Ofen 13 eingeschlossen ist. Der Ab- propylen 5,6and is enclosed in the furnace 13. The ab propylene 5.6

schnitt 3 des Crackofens ist ähnlich ausgebildet, mit ?f ^tene · ^; · °,2Section 3 of the cracking furnace is designed similarly, with? f ^tene · ^; · °, 2

1,3-cm-Keramikkugeln 3a gefüllt und im Ofen 14 Methan 14,-ü1.3 cm ceramic balls 3a filled and methane 14, -ü

enthalten. Der Abschnitt 2, der von den Cracköfen Wasserstort * 0 7contain. Section 2, from the cracking ovens Wasserstort * 0 7

umgeben ist und zwischen den Abschnitten 1 und 3 25 Atnan 2,6is surrounded and between sections 1 and 3 25 Atnan 2.6

liegt, ist nicht gefüllt und mit der Düse 5 für die . öleinführung versehen. Der Abschnitt4 bildet eine Beispiel 2 Abschreckzone, in der Wasser oder ein anderes Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, geeignetes Kühlmittel durch die Leitung 9 und daß die Temperatur der Äthancrackatmosphäre auf Düse 6 in den Kühlabschnitt eingespritzt wird. Das 3° 700⁰C herabgesetzt wird. Man erhält folgende Pro-Gas und die Flüssigkeiten werden in dem Abschnitt 12 duktausbeuten, ausgedrückt in Gewichtseinheiten je getrennt, wobei die Gase durch die Leitung 10 ober- 100 Gewichtseinheiten Rohöl: halb des Flüssigkeitsspiegels 15 und die Flüssigkeiten ..
durch die Leitung 11 entfernt werden. Äthylen 14,7is not filled and with the nozzle 5 for the. oil inlet provided. Section 4 forms an Example 2 quench zone in which water or another example 1 is repeated except that suitable coolant is injected through line 9 and the temperature of the ethane cracking atmosphere is injected at nozzle 6 into the cooling section. That 3 ° 700 ⁰ C is reduced. The following pro-gas is obtained and the liquids are in section 12 product yields, expressed in weight units, each separated, with the gases flowing through the line 10 above 100 weight units of crude oil: half of the liquid level 15 and the liquids ..
can be removed through line 11. Ethylene 14.7

Das Gas, in dem das Öl gecrackt werden soll, 35 £^roP^vlen · ' · · · 9>°The gas in which the oil is to be cracked, 35 £ ^ro P ^vlen · '· · · 9> °

wird durch die Leitung 7 in den Vorheizabschnitt 1 f^l"⁶ ' Λ is through the line 7 in the preheating section 1 f ^ l " ⁶ ' Λ

eingeführt, in welchem das Öl durch Wärmeüber- Methan 9,6introduced, in which the oil by heat over methane 9.6

tragüng vom Ofen 13 erhitzt wird. Im Abschnitt 2 Wasserstoff 0,0is heated tragüng by the furnace 13. In section 2 hydrogen 0.0

des Crackofens wird in das vorgeheizte Gas durch Atnan 28,3of the cracking furnace is in the preheated gas by Atnan 28.3

die Leitung 8 und Düse 5 öl eingespritzt. Das Gas, 40 Zum Vergleich erhält man beim Cracken in einer welches das Öl enthält, tritt dann in den Abschnitt 3 Stickstoffatmosphäre bei 700° C die folgenden Ergebein, in welchem das Cracken des Öls beendet wird, nisse (in Gewichtseinheiten je 100 Gewichtseinheiten wobei die Temperatur dieses Abschnittes durch Rohöl):
Wärmeübertragung vom Ofen 14 aufrechterhalten Äthvlen 4 6the line 8 and nozzle 5 injected oil. The gas, 40 For comparison, when cracking in one which contains the oil, then enters section 3 nitrogen atmosphere at 700 ° C, the following results, in which the cracking of the oil is terminated, nisse (in weight units per 100 weight units where the Temperature of this section due to crude oil):
Maintain heat transfer from furnace 14 Äthvlen 4 6

wird. Die gecrackten Gase treten dann in den 45 Pronvlen 54will. The cracked gases then enter the 45 pronvles 54

Abschnitt4 ein, in welchem zur schnellen Ab- Butene 84Section 4, in which for a quick abbutene 84

schreckung in den Gasstrom Wasser oder ein anderes Methan 4'2shock into the gas flow water or another methane 4'2

geeignetes, fließfähiges Medium eingespritzt wird. Wasserstoff 01suitable, flowable medium is injected. hydrogen 01

Gas- und Flüssiganteile werden bei 12 getrennt. Äthan 02Gas and liquid parts are separated at 12. Ethane 02

Die Flüssiganteile werden durch die Leitung 11 50 'The liquid components are fed through line 11 50 '

abgezogen, gekühlt und zur Leitung 8 zurückgeführt, Wie diese Beispiele zeigen, hat die Äthanatmosphärewithdrawn, cooled and returned to line 8, As these examples show, the ethane atmosphere

nachdem flüssige und feste Spaltprodukte abgetrennt zwei Hauptvorteile. Sie erhöht erstens die Gesamtworden sind. Die gasförmigen Produkte werden ausbeute an gasförmigen Olefinen und erregt zweitens durch die Leitung 10 entfernt und einem nicht dar- die Crackung schwerer Kohlenwasserstoffe bei niedrigestellten Gewinnungs- und Raffinierungsabschnitt 55 geren Temperaturen, bei denen die Crackbedingungen zugeführt. für die Bildung von Olefinen günstiger und für diehaving separated liquid and solid fission products have two main advantages. First, it increases the overall figure are. The gaseous products become yield of gaseous olefins and secondly excited removed through line 10 and not showing the cracking of heavy hydrocarbons at low levels Recovery and Refining Section 55 are the temperatures at which the cracking conditions fed. cheaper for the formation of olefins and for the

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Aus- Bildung von Methan, eines unerwünschten Produktes, führungsformen der Erfindung; Teile sind, wenn weniger günstig sind. Die Unerwünschtheit von nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Methan zeigt die F i g. 1; sie zeigt, daß das MethanThe following examples explain the preferred formation of methane, an undesirable product, embodiments of the invention; Parts are when are less cheap. The undesirability of not otherwise indicated, parts by weight. Methane is shown in FIG. 1; it shows that the methane

60 (Erdgas), das erste Glied der Alkanreihe als Wasser-60 (natural gas), the first member of the alkane series as a water

Beispiel 1 Stoffspender sogar dem Wasserstoff dadurch unterExample 1 dispenser even under the hydrogen

legen ist, daß es die Äthylenbildung begrenzt.is that it limits the ethylene formation.

Als Crackatmosphäre wird Äthan von 725° CEthane at 725 ° C is used as a cracking atmosphere

verwendet. Das Kohlenwasserstofföl, ein Rohöl mit Beispiel 3used. The hydrocarbon oil, a crude oil with example 3

einem spezifischen Gewicht von 0,8939, wird ohne 65a specific gravity of 0.8939, without 65

Vorheizung in die Äthanatmosphäre eingeführt und Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,8939Preheating introduced into the ethane atmosphere and crude oil with a specific gravity of 0.8939

Ungefähr 2 Sekunden auf 725 ⁰C, der optimalen (26,8° API) wird bei verschiedenen Temperaturen Temperatur für die Äthylenerzeugung, gehalten. Bei und Atmosphärendruck in Äthan- und Stickstoff-About 2 seconds to 725 ⁰ C, the optimal (26.8 ° API), is held at different temperatures for the temperature Äthylenerzeugung. At and atmospheric pressure in ethane and nitrogen

atmosphäre gecrackt. In jedem Falle wird Äthan oder Stickstoff mit Raumtemperatur in den Vorheizabschnitt des Crackofens eingeführt und darin auf die beim Cracken des Öls anzuwendende Temperatur vorgeheizt. Das öl wird mit Raumtemperatur durch eine Düse in den vorgeheizten Gasstrom eingeführt. Das Gemisch aus Gas und öl strömt dann in die Crackzone, in der das Gas ungefähr 1 Sekunde auf der Cracktemperatur gehalten wird. Die gasförmigen Produkte werden dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Sie zeigt, daß die Äthylenausbeute aus dem Öl in der Stickstoffatmosphäre eine Spitze von ungefähr 14,5 Gewichtseinheiten je 100 Gewichtseinheiten Öl bei 850 bis 900⁰C erreicht. Die maximale Ausbeute an Äthylen in der Äthanatmosphäre ohne Verbrauch oder Erzeugung von Äthan beträgt mehr als 15 Gewichtseinheiten je 100 Gewichtseinheiten Öl bei ungefähr 750°C. Die Tabelle zeigt weiter, daß man die optimale Äthylenausbeute in Stickstoff auf Kosten schwerer Olefine erhält, ίο Bei der Äthanatmosphäre entspringt die verbesserte Ausbeute an Olefinen einer Verringerung der Methanbildung. cracked atmosphere. In either case, room temperature ethane or nitrogen is introduced into the preheating section of the cracking furnace and is preheated therein to the temperature to be used in cracking the oil. The oil is introduced into the preheated gas stream through a nozzle at room temperature. The mixture of gas and oil then flows into the cracking zone, in which the gas is held at the cracking temperature for approximately 1 second. The gaseous products are then rapidly cooled to room temperature. The results are compiled in the table. It shows that the ethylene yield from the oil in the nitrogen atmosphere reaches a peak of about 14.5 weight units per 100 weight units of oil at 850 to 900 ⁰ C. The maximum yield of ethylene in the ethane atmosphere without consumption or production of ethane is more than 15 weight units per 100 weight units of oil at approximately 750 ° C. The table also shows that the optimum ethylene yield in nitrogen is obtained at the expense of heavy olefins, ίο In the case of the ethane atmosphere, the improved yield of olefins arises from a reduction in methane formation.

Tabelle I Versuchswerte beim Cracken von RohölTable I Test values for cracking crude oil

8383

Versuch Nr.Attempt no. 9999 164 I164 I. 54,354.3 45,0145.01 —- 41,0841.08 11 11 2525th 2525th 2525th 2525th 800800 650650 800800 650650 100,82100.82 48,0748.07 6,76.7 0,90.9 22,022.0 3,73.7 37,137.1 1,41.4 21,821.8 1,01.0 WW. 0,80.8 5,75.7 3,23.2 1,11.1 0,20.2 2,42.4 6,76.7 1,11.1 0,30.3 0,30.3 0,20.2 0,50.5 0,00.0 0,20.2 0,40.4 —- 81,381.3 15,015.0 1,21.2 47,447.4 0,80.8 26,026.0 0,80.8 2,12.1 0,70.7 10,110.1 2,52.5 2,52.5 0,20.2 5,75.7 7,77.7 3,13.1 0,30.3 0,90.9 0,20.2 1,61.6 0,00.0 0,80.8 0,60.6

165165

166166

167167

Verhältnis Äthan zu Öl Gewichtseinheit je 100 Gewichtseinheiten Ratio of ethane to oil weight unit per 100 weight units

m³/100 kg Öl m ^3/100 kilograms of oil

Verhältnis Stickstoff zu Öl m³/100 kg Öl Ratio of nitrogen to oil m ^3/100 kilograms of oil

Druck, at Pressure, at

Temperatur, ⁰CTemperature, ⁰ C

ölbeschickung oil loading

Gasbeschickung Gas feed

Gasvorheizung Gas preheating

Crackzone Crack zone

Gaserzeugung
m^a/100 kg Öl Gas generation
^ma / 100 kg of oil

Gaszusammensetzung, MolprozentGas composition, mole percent

H₂ H ₂

CH₄ CH ₄

C₂H₆ C ₂ H ₆

C₂H₄ C ₂ H ₄

QH₈ QH ₈

QH₆ QH ₆

QH₈ QH ₈

QH₆ QH ₆

CsH₈ CsH ₈

QHio QHio

QH₆ QH ₆

N₂ N ₂

Produktausbeuten, Gewichtseinheit je Gewichtseinheiten ölProduct yields, unit weight per unit weight of oil

CH₄ CH ₄

QH₆ QH ₆

QH₄ QH ₄

C₃H₈ C ₃ H ₈

QH₆ QH ₆

QH₈ QH ₈

QH₆ QH ₆

QH₈ QH ₈

QH₆ QH ₆

56,3 44,3956.3 44.39

2525th

25 700 70025 700 700

75,4175.41

0,90.9

12,512.5

59,459.4

13,813.8

1,41.4

4,84.8

1,1 3,41.1 3.4

1,1 0,4 1,0 0,41.1 0.4 1.0 0.4

6,5 57,8 12,5 2,0 6,5 1,8 6,1 2,3 0,8 2,2 1,06.5 57.8 12.5 2.0 6.5 1.8 6.1 2.3 0.8 2.2 1.0

25 750 75025 750 750

9,3 62,2 14,9 2,3 8,1 2,0 6,4 1,8 0,8 2,4 0,3 40,14
19.3 62.2 14.9 2.3 8.1 2.0 6.4 1.8 0.8 2.4 0.3 40.14
1

2525th

25
750
75025th
750
750

75,6675.66

4,5
14,9
3,2
9,2
1,0
5,1
0,8
5,5
0,8
0,4
0,5
0,3
53,84.5
14.9
3.2
9.2
1.0
5.1
0.8
5.5
0.8
0.4
0.5
0.3
53.8

7,6
3,0
8,2
1,4
6,8
1,4
9,9
1,8
0,9
1,1
0,87.6
3.0
8.2
1.4
6.8
1.4
9.9
1.8
0.9
1.1
0.8

39,64
139.64
1

2525th

25
850
85025th
850
850

93,3993.39

9,39.3

24,124.1

2,22.2

13,213.2

1,1
3,4
0,7
2,8
1,0
0,3
0,2
0,6
42,81.1
3.4
0.7
2.8
1.0
0.3
0.2
0.6
42.8

15,2
2,615.2
2.6

14,6
2,0
5,6
1,6
6,2
2,6
0,8
0,5
1,714.6
2.0
5.6
1.6
6.2
2.6
0.8
0.5
1.7

39,52 139.52 1

25 900 90025 900 900

102,32102.32

13,413.4

27,7 1,327.7 1.3

12,0 0,9 2,0 0,6 1,9 0,8 0,1 0,0 0,812.0 0.9 2.0 0.6 1.9 0.8 0.1 0.0 0.8

38,438.4

19,2 1,719.2 1.7

14,5 1,7 3,7 1,5 4,6 2,3 0,4 0,1 2,614.5 1.7 3.7 1.5 4.6 2.3 0.4 0.1 2.6

Als Behandlungsgut für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kohlenwasserstoffmaterialien sind flüssige oder verflüssigbare fossile Produkte allgemein, wie Roherdöle, Schieferöle, Hydrierungsprodukte der Carbonisierung von Anthrazit und bituminösen Kohlen, durch Hydrierung von Kohlen-Suitable materials to be treated for the process according to the invention are hydrocarbon materials liquid or liquefiable fossil products in general, such as raw oils, shale oils, hydrogenation products the carbonization of anthracite and bituminous coals, through the hydrogenation of coal

monoxyd nach Fischer-Tropsch hergestellte Kohlenwasserstoffe und im allgemeinen dergleichen Stoffe, die wesentliche Mengen an Kohlenwasserstoffen enthalten, die beim thermischen Cracken einer Zersetzung zu Äthylen unterliegen.monoxide produced by Fischer-Tropsch hydrocarbons and in general the like Substances that contain substantial amounts of hydrocarbons that are used in thermal cracking are subject to decomposition to ethylene.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of ethylene and its homologues, together with diolefins and aromatics, by thermal cleavage of crude oils, synthetic hydrocarbon oils or Hydrocarbon oils, which arise during the thermal cracking of crude oils, in the presence of a lower hydrocarbon and subsequent quenching of the cleavage product, characterized in that the Fission takes place in an ethane atmosphere at a temperature which is equal to the dissociation temperature of Ethans, but lies below it.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cleavage in an atmosphere with an Äthanpartialdruck before the supply of the hydrocarbon to be cleaved of at least 50, preferably from 60 to 100% of the total pressure is carried out.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the cleavage is carried out at a temperature between about 600 and 1000 ^° C.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the material to be treated Subjecting the cleavage to 0.01 to 10 seconds and then quenching the cleavage products.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the cleavage in an atmosphere is carried out, the methane content of which does not exceed about 12.5%.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that a hydrocarbon crude oil, particularly a crude oil with a specific gravity of about 0.894 subject to fission will.

Considered publications:
Swiss Patent No. 328 417;
U.S. Patent No. 2,608,526.

1 sheet of drawings