DE1191388B

DE1191388B - Process for the production of amidation products from crude paraffin oxidates

Info

Publication number: DE1191388B
Application number: DEF24828A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Kaupp; Dr Oswald Metz; Dr Walter Brotz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-01-17
Filing date: 1958-01-17
Publication date: 1965-04-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Amidierungsprodukten aus rohen Paraffinoxydaten Die Umsetzung von langkettigen organischen Säuren oder deren amidierbaren Derivaten mit Di- oder Polyaminen zu den entsprechenden Amiden ist bekannt.Process for the preparation of amidation products from crude paraffin oxidates The conversion of long-chain organic acids or their amidable derivatives with diamines or polyamines to give the corresponding amides is known.

Als Säuren werden sowohl reine Fettsäuren als auch Fettsäuregemische verwendet, z. B. Säurefraktionen, die aus Paraffinoxydaten durch Destillation unter vermindertem Druck und anschließende Extraktion mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln, z. B. Methanol, erhalten werden. Both pure fatty acids and fatty acid mixtures are used as acids used, e.g. B. Acid fractions obtained from paraffin oxidates by distillation reduced pressure and subsequent extraction with selectively acting solvents, z. B. methanol can be obtained.

Es ist ferner bekannt, Oxydationsprodukte bituminöser Kohle, also Huminsäure oder Derivate davon, mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen oder Polyaminen oder aliphatischen Aminoalkoholen umzusetzen. It is also known, oxidation products of bituminous coal, so Humic acid or derivatives thereof, with polyhydric aliphatic alcohols or polyamines or to implement aliphatic amino alcohols.

Amide aus niederen und mittleren Fettsäuren und Di- oder Polyaminen sind mäßig hart, besitzen hohe Fließ-Tropf-Punkte und zeigen noch eine grobkristalline Struktur. Mit zunehmender Kettenlänge steigen im allgemeinen die Härte und die Sprödigkeit an. Amides from lower and medium fatty acids and diamines or polyamines are moderately hard, have high flow-drop points and are still coarsely crystalline Structure. As the chain length increases, the hardness and brittleness generally increase at.

Amide aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoaminen, wie beispielsweise Octadecylamin, Cyclohexylamin oder Anilin einerseits und Paraffinoxydaten andererseits, sind weiche, knetbare, plastische Produkte, die sich keineswegs durch besondere Festigkeitseigenschaften auszeichnen. Amides from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monoamines, such as octadecylamine, cyclohexylamine or aniline on the one hand and paraffin oxidates on the other hand, are soft, kneadable, plastic products that are by no means through special strength properties.

Man hat auch schon Oxydationsprodukte bituminöser Kohle mit aliphatischen Alkoholen oder Polyaminen oder aliphatischen Aminoalkoholen umgesetzt, wobei man harzartige Kondensationsprodukte erhält. There are also already oxidation products of bituminous coal with aliphatic ones Alcohols or polyamines or aliphatic amino alcohols reacted, whereby one resinous condensation products obtained.

Es ist schließlich bekannt, Fettsäuregemische, die man durch Oxydation von Paraffinen und anschließende Destillation und selektive Extraktion des Paraffinoxydates erhalten hat, mit Diaminen umzusetzen. After all, it is known that mixtures of fatty acids are produced by oxidation of paraffins and subsequent distillation and selective extraction of the paraffin oxidate has received to implement with diamines.

Die hierbei erhaltenen Wachse zeigen jedoch nicht die für viele technische Verwendungszwecke gewünschte Härte. The waxes obtained in this way, however, do not show what is technical for many Uses Desired hardness.

Es ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung von Amidierungsprodukten, die als Genaugußwachse geeignet sind, durch Umsetzung von Polyaminen mit Paraffinoxydationsprodukten bei Temperaturen von über 100"C vorgeschlagen worden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit rohen Paraffinoxydaten durchführt, die durch Oxydation von höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen mit Erstarrungspunkten von über 60"C mit Luft in bekannter Weise hergestellt worden sind, wobei mindestens 80 0/,, besonders über 90 0/,, der Ausgangsstoffe oxydiert worden sind, und gegebenenfalls die rohen Paraffinoxydate mit einer für die vollständige Überführung in Carbonsäuren unzureichenden Menge Chromschwefelsäure zusätzlich oxydiert worden sind. It is already a process for the production of amidation products, which are suitable as precision casting waxes by reacting polyamines with paraffin oxidation products has been proposed at temperatures above 100 "C, which is characterized is that you carry out the reaction with crude paraffin oxidates by oxidation of higher molecular paraffin hydrocarbons with freezing points of over 60 "C have been produced with air in a known manner, with at least 80 0 / ,, especially over 90% of the starting materials have been oxidized, and possibly the crude paraffin oxidates with one for complete conversion into carboxylic acids insufficient amount of chromosulfuric acid has also been oxidized.

Schließlich hat man auch schon vorgeschlagen, diese Umsetzung der rohen Paraffinoxydate mit den Polyaminen unter Mitverwendung von 2 bis 15 Gewichtsprozent Dicarbonsäuren oder deren amidierbaren Derivaten, bezogen auf das Gewicht der rohen Paraffinoxydate, durchzuführen. Finally, it has already been suggested that this implementation of the crude paraffin oxidates with the polyamines using from 2 to 15 percent by weight Dicarboxylic acids or their amidable derivatives, based on the weight of the crude Paraffin oxidate.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Amidierungsprodukten, die als Genaugußwachse geeignet sind, durch Umsetzung von Polyaminen bei über 100"C mit rohen Paraffinoxydaten, die durch Oxydation von höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen mit Erstarrungspunkten von über 60"C mit Luft hergestellt worden sind, wobei mindestens 800/,, besonders über 900/, der Ausgangsstoffe oxydiert worden sind und gegebenenfalls die rohen Paraffinoxydate mit einer für die vollständige Überführung in Carbonsäuren unzureichenden Menge Chromschwefelsäure zusätzlich oxydiert worden sind, gegebenenfalls in Gegenwart von 2 bis 15 Gewichtsprozent Dicarbonsäuren oder deren amidierbaren Derivaten, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Aminkomponente solche Kohlenwasserstoffderivate verwendet, die im Molekül als einzige Substituenten neben mindestens einer freien Aminogruppe noch eine oder zwei zur Esterbildung befähigte Hydroxylgruppen enthalten. There has now been a process for the preparation of amidation products, which are suitable as precision casting waxes by reacting polyamines at over 100 ° C with crude paraffin oxidates, which are produced by the oxidation of higher molecular paraffin hydrocarbons with freezing points above 60 "C have been made with air, with at least 800 / ,, especially over 900 /, of the starting materials have been oxidized and possibly the crude paraffin oxidates with one for complete conversion into carboxylic acids insufficient amount of chromosulfuric acid has also been oxidized, if necessary in the presence of 2 to 15 percent by weight of dicarboxylic acids or their amidable Derivatives, found, which is characterized in that the amine component such hydrocarbon derivatives are used as the only substituent in the molecule in addition to at least one free amino group, one or two capable of ester formation Contain hydroxyl groups.

Hierbei erhält man Amidierungsprodukte mit mechanisch besonders wertvollen Eigenschaften. This gives amidation products with mechanically particularly valuable ones Properties.

Man kann nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1102 396 die mechanischen Eigenschaften der Amidierungsprodukte weiter verbessern, wenn man den rohen Paraffinoxydaten zur Polyamidbildung befähigte Dicarbonsäuren oder deren amidierbare Derivate in Mengen zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent (bezogen auf das angewendete Paraffinoxydat) hinzusetzt und mit einkondensiert. You can use the method of the German patent 1102 396 the mechanical The properties of the amidation products improve further when one uses the crude paraffin oxidates Dicarboxylic acids capable of forming polyamides or their amidable ones Derivatives in amounts between 2 and 15 percent by weight (based on the paraffin oxidate used) added and condensed with.

Die erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte zeichnen sich gegenüber den bekannten Amiden (aus den einleitend erwähnten reinen Säuren oder Säuregemischen) durch hohe Schlagzähigkeit, Flexibilität, Biegefestigkeit und Elastizität aus. Sie besitzen geringe Ausdehnungskoeffizienten, sind formbeständig und kleben praktisch nicht. Sie eignen sich daher z. B. für die Modellgießerei, für Verguß- und Tränkmassen, für Zwecke des Korrosionsschutzes von Metallen und als Trennwachse. Zum Teil kommen die Produkte für die angeführten Verwendungszwecke für sich allein, zum Teil aber auch im Gemisch mit anderen festen, in der Schmelze mit ihnen mischbaren Substanzen, wie beispielsweise Harzen oder Asphalten, in Frage. The reaction products prepared according to the invention are notable compared to the known amides (from the above-mentioned pure acids or Acid mixtures) due to high impact strength, flexibility, flexural strength and elasticity the end. They have low expansion coefficients, are dimensionally stable and stick practically not. They are therefore suitable for. B. for the model foundry, for casting and impregnating compounds for the purpose of protecting metals against corrosion and as separating waxes. Some of the products come for the stated purposes on their own, but partly also in a mixture with other solid, miscible with them in the melt Substances such as resins or asphaltene in question.

In den nachstehenden Beispielen sind die aufgeführten Teile Gewichtsteile. In the examples below, the parts listed are parts by weight.

Beispiel 1 300 Teile Paraffinoxydat mit einer Säurezahl von 71,5, einer Verseifungszahl von 147, einer Hydroxylzahl von 25, einer Carbonylzahl von 88, einem Fließ-Tropf-Punkt von 78/79"C (nach U b b e 1 o h d e) und 2°/o Paraffin, hergestellt durch katalystiche Luftoxydation eines Syntheseparaffins mit einem Erstarrungspunkt von 1010 C (ASTM D 938-49), und 34 Teile Diphenoxyessigsäuredimethylmethan wurden mit 35 Teilen N-Oxyäthylpropandiamin bei 150"C umgesetzt. Das dunkelbraune, schlagzähe Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 22, eine Verseifungszahl von 128, einen Fließ-Tropf-Punkt von 78,5/80,00 c (nach U b b e 1 0 h d e), eine Penetrometerhärte nach DIN 1995 (100 g Belastung, 5 Sekunden, 25"C) von 7 und eine Viskosität von 1050 cP bei 120"C. Die Ausdehnung betrug 6,60/o bei 70"C und 8,00/o bei 80°C, bezogen auf das Volumen bei 200 C. Example 1 300 parts of paraffin oxidate with an acid number of 71.5, a saponification number of 147, a hydroxyl number of 25, a carbonyl number of 88, a flow-drop point of 78/79 "C (according to U b b e 1 o h d e) and 2% paraffin, produced by catalytic air oxidation of a synthetic paraffin with a freezing point of 1010 C (ASTM D 938-49), and 34 parts of diphenoxyacetic acid dimethyl methane reacted with 35 parts of N-oxyethylpropanediamine at 150 "C. The dark brown, impact-resistant Reaction product had an acid number of 22, a saponification number of 128, a Flow-dropping point of 78.5 / 80.00 c (according to U b b e 1 0 h d e), a penetrometer hardness according to DIN 1995 (100 g load, 5 seconds, 25 "C) of 7 and a viscosity of 1050 cP at 120 "C. The expansion was 6.60 / o at 70" C and 8.00 / o at 80 ° C, based on on the volume at 200 C.

Das analoge Amidierungsprodukt, ohne den Zusatz von Diphenoxyessigsäuredimethylmethan, mit einer Säurezahl von 20, einer Verseifungszahl von 142, einem Fließ-Tropf-Punkt von 79,0/79,5"C und einer Viskosität von 360 cP bei 120"C war flexibel und ebenfalls sehr schlagzäh. Seine Penetrometerhärte betrug aber nur 13, und seine Ausdehnungswerte lagen mit 7,7O/o bei 70"C und 8,8ovo bei 80"C etwas höher. The analogous amidation product, without the addition of diphenoxyacetic acid dimethyl methane, with an acid number of 20, a saponification number of 142, a pour point of 79.0 / 79.5 "C and a viscosity of 360 cP at 120" C was flexible as well very impact resistant. But its penetrometer hardness was only 13, and its expansion values were slightly higher at 7.70 / o at 70 "C and 8.8ovo at 80" C.

Dagegen ist, im Vergleich zu diesen erfindungsgemäß hergestellten Produkten, ein Amidierungsprodukt aus 44 Teilen N-Oxyäthylpropandiamin und 300Teilen eines Säuregemisches mit Säurezahl 145, das durch oxydative Bleichung von Montanwachs mit Chromsäure gewonnen worden war, mit einer Säurezahl von 22, einer Verseifungszahl von 106 und einem FlieSTropf-Punkt von 88,5/88,8"C weniger viskos (196cP bei 120"C), sehr hart (Penetrometerhärte unter 1), spröde und nicht flexibel. Es besitzt praktisch keine Schlagzähigkeit, und seine Ausdehnung ist mit 5°/0 bei 70"C und 9,50/, bei 80"C deutlich schlechter. On the other hand, in comparison to these produced according to the invention Products, an amidation product of 44 parts of N-oxyethylpropanediamine and 300 parts an acid mixture with acid number 145, which is produced by oxidative bleaching of montan wax obtained with chromic acid, with an acid number of 22, a saponification number of 106 and a pour point of 88.5 / 88.8 "C less viscous (196cP at 120" C), very hard (penetrometer hardness less than 1), brittle and not flexible. It practically owns no impact strength, and its expansion is 5 ° / 0 at 70 "C and 9.50 /, at 80 "C significantly worse.

Beispiel 2 300 Teile Paraffinoxydat mit einer Säurezahl von 74, einer Verseifungszahl von 184, einer Hydroxylzahl von 18, einer Carbonylzahl von 78, einem Fließ-Tropf-Punkt von 78,5/79,0° C und 1,7 O/o Paraffin, hergestellt durch katalytische Luftoxydation eines Syntheseparaffins mit einem Erstarrungspunkt von 101"C, wurden mit 22 Teilen N-Dioxyäthylpropandiamin bei 160"C umgesetzt. Das braune, sehr schlagzähe und elastische Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 25, eine Verseifungszahl von 145, einen Fließ-Tropf-Punkt von 78,5/79,0°C, eine Viskosität von 233 cP bei 120"C und eine Penetrometerhärte von 13. Seine Ausdehnung betrug 7,70/o bei 70"C und 8,8 ei, bei 80"C, bezogen auf das Volumen bei 20"C. Example 2 300 parts of paraffin oxidate with an acid number of 74, one Saponification number of 184, hydroxyl number of 18, carbonyl number of 78, one Flow-dropping point of 78.5 / 79.0 ° C and 1.7 O / o paraffin, produced by catalytic Air oxidation of a synthetic paraffin with a freezing point of 101 "C, were reacted with 22 parts of N-dioxyethylpropanediamine at 160 ° C. The brown, very impact-resistant and elastic reaction product had an acid value of 25, a saponification value of 145, a flow point of 78.5 / 79.0 ° C, a viscosity of 233 cP 120 "C and a penetrometer hardness of 13. Its expansion was 7.70 / o at 70" C and 8.8 ei, at 80 "C based on the volume at 20" C.

Dagegen ist ein nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Umsetzungsprodukt aus 40 Teilen N- Dioxyäthylpropandiamin und 300 Teilen eines Säuregemisches mit Säurezahl 145, das durch oxydative Bleichung von Monatanwachs mit Chromsäure gewonnen worden war, bei einer Säurezahl von 16, einer Verseifungszahl von 131 und einem Fließ-Tropf-Punkt von 79,5/80,0"C weniger viskos (190 cP bei 120"C), sehr hart (Penetrometerhärte unter 1), spröde und nicht flexibel. Es besitzt praktisch keine Schlagzähigkeit, und seine Ausdehnung ist mit 60/o bei 70"C und 12°/o bei 80"C, bezogen auf das Volumen bei 20"C, deutlich schlechter. On the other hand, there is one that is not produced by the method according to the invention Reaction product of 40 parts of N-dioxyethylpropanediamine and 300 parts of an acid mixture with acid number 145, the oxidative bleaching of month wax with chromic acid had been obtained, at an acid number of 16, a saponification number of 131 and a pour point of 79.5 / 80.0 "C, less viscous (190 cP at 120" C), very hard (penetrometer hardness below 1), brittle and not flexible. It practically owns no impact strength, and its elongation is 60 / o at 70 "C and 12% at 80 "C, based on the volume at 20" C, significantly worse.

Beispiel 3 300 Teile Paraffinoxydat mit einer Säurezahl von 90, einer Verseifungszahl von 182, einer Hydroxylzahl von 12, einer Carbonylzahl von 89, einem Fließ-Tropf-Punkt von 81,5/82,0"C und 1,8 0/o Paraffin, hergestellt aus einem Syntheseparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 101"C durch katalytische Oxydation mit Luft, wurden mit 23 Teilen Äthanolamin bei 160 bis 170"C umgesetzt. Das dunkelbraune Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 11, eine Verseifungszahl von 103, einen Fließ-Tropf-Punkt von 87,0/87,5"C, eine Viskosität von etwa 50 cP bei 120"C und eine Penetrometerhärte von 24. Es war elastisch und sehr schlagzäh. Die Ausdehnung betrug 7,40/o bei 70"C und 9,90/o bei 80"C, bezogen auf das Volumen bei 20"C. Seine Flexibilität lag bei 100. Example 3 300 parts of paraffin oxidate with an acid number of 90, one Saponification number of 182, hydroxyl number of 12, carbonyl number of 89, one Flow-dropping point of 81.5 / 82.0 "C and 1.8 0 / o paraffin made from a synthetic paraffin with a freezing point of 101 "C by catalytic oxidation with air reacted with 23 parts of ethanolamine at 160 to 170 ° C. The dark brown reaction product had an acid number of 11, a saponification number of 103, a pour point of 87.0 / 87.5 "C, a viscosity of about 50 cP at 120" C and a penetrometer hardness of 24. It was elastic and very impact-resistant. The expansion was 7.40 / o at 70 "C and 9.90 / o at 80 "C based on the volume at 20" C. His flexibility was included 100.

Sie ist definiert durch die Anzahl der Abbiegungen eines einseitig befestigten Wachsstabes vom Querschnitt 4 6 mm, in einem Winkel von 60°, bei 20"C, bis zum Bruch.It is defined by the number of turns on one side attached wax stick with a cross section of 4 6 mm, at an angle of 60 °, at 20 "C, until it breaks.

Im Vergleich dazu ergab die nicht erfindungsgemäße Umsetzung von Stearinsäure mit einer Säurezahl von 203 mit der äquivalenten Menge Äthanolamin ein braunes, brüchiges Produkt mit einer Säurezahl von 18, einer Verseifungszahl von 118, einem Fließ-Tropf-Punkt von 76,5/77,0°C, einer Viskosität von etwa 10 cP bei 120"C und einer Penetrometerhärte von 12. Es war nicht flexibel, nicht elastisch, und besaß praktisch keine Schlagzähigkeit. Seine Ausdehnung war mit 4,7°/0 bei 70"C und 12,5 0/o bei 80"C deutlich schlechter. In comparison, the non-inventive implementation of Stearic acid with an acid number of 203 with the equivalent amount of ethanolamine a brown, brittle product with an acid number of 18, a saponification number of 118, a pour point of 76.5 / 77.0 ° C, a viscosity of about 10 cP at 120 "C and a penetrometer hardness of 12. It was not flexible, not elastic, and practically had no impact resistance. Its expansion was 4.7 ° / 0 at 70 "C and 12.5% at 80 "C significantly worse.

Beispiel 4 300 Teile Paraffinoxydat wie im Beispiel 3 wurden mit 25 Teilen N-Oxyäthylendiamin, wie dort beschrieben, umgesetzt. Das dunkelbraune Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 9, eine Verseifungszahl von 123, einen Fließ-Tropf-Punkt von 83,5/84,0° C, eine Viskosität von 200 cP bei 120"C und eine Penetrometerhärte von 8. Es war sehr schlagzäh, elastisch und flexibel; seine Ausdehnung betrug 7,7 0/, bei 700 C und 9,3 0/o bei 80" C, bezogen auf das Volumen bei 20° C. Example 4 300 parts of paraffin oxidate as in Example 3 were with 25 parts of N-oxyethylenediamine, as described there, implemented. The dark brown one Reaction product had an acid number of 9, a saponification number of 123, a Flow drop point of 83.5 / 84.0 ° C, a viscosity of 200 cP at 120 "C and a Penetrometer hardness of 8. It was very impact-resistant, elastic and flexible; its expansion was 7.7% at 700 ° C. and 9.3% at 80 ° C., based on the volume at 20 ° C.

Im Vergleich dazu ergab die nicht erfindungsgemäße Umsetzung von Stearinsäure mit der äquivalenten Menge N-Oxyäthyläthylendiamin ein gelbes, brüchiges Produkt mit einer Säurezahl von 7, einer Verseifungszahl von 90, einem Fließ-Tropf-Punkt von 76,5/77,0° C und einer Penetrometerhärte von 3. Es war weder flexibel noch elastisch und besaß praktisch keine Schlagzähigkeit. In comparison, the non-inventive implementation of Stearic acid with the equivalent amount of N-oxyethylethylenediamine is a yellow, brittle one product with an acid number of 7, a saponification number of 90, a pour point of 76.5 / 77.0 ° C and a penetrometer hardness of 3. It was neither flexible nor elastic and practically had no impact resistance.

Claims

Claim: Process for the production of amidation products, which are suitable as precision casting waxes by reacting polyamines at over 100 ° C with crude paraffin oxidates, which are produced by the oxidation of higher molecular paraffin hydrocarbons with freezing points above 60 "C have been made with air, with at least 80%, especially over 90%, of the starting materials oxidized have been and where applicable the crude paraffin oxidates with one for complete conversion into carboxylic acids insufficient amount of chromosulfuric acid has also been oxidized, if necessary in the presence of 2 to 15 percent by weight of dicarboxylic acids or their amidable Derivatives, characterized in that such hydrocarbon derivatives are used as the amine component used in the molecule as the only substituent in addition to at least one free Amino group still contain one or two hydroxyl groups capable of ester formation.

Publications considered: German Patent No. 805 718; British Patent No. 617,488.