DE1096603B

DE1096603B - Process for the preparation of amidation products of crude paraffin oxidates

Info

Publication number: DE1096603B
Application number: DEF24193A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Kaupp; Dr Oswald Metz; Dr Walter Brotz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-10-17
Filing date: 1957-10-17
Publication date: 1961-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Amidierungsprodukten roher Paraffinoxydate Die Umsetzung von langkettigen organischen Säuren oder deren amidierbaren Derivaten mit Di- oder Polyaminen zu den entsprechenden Amiden ist bekannt. Als Säuren werden sowohl reine Fettsäuren als auch Fettsäuregemische, z. B. Säurefraktionen, die aus Paraffinoxydaten durch Destillation unter vermindertem Druck erhalten werden, oder Wachssäuren, wie sie beispielsweise durch oxydative Gleichung von Montanwachs gewonnen werden, eingesetzt. Es wurde auch schon vorgeschlagen, Dicarbonsäuren und Gemische aus Fett- bzw. Wachssäuren und Dicarbonsäuren zu amidieren. Auch die Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren oder Huminsäuren mit Amiden wurde bereits beschrieben. Amide aus niederen und mittleren Fettsäuren sind mäßig hart, besitzen hohe Fließ-Tropf-Punkte und zeigen noch grobkristalline Struktur. Mit zunehmender Kettenlänge steigen im allgemeinen Härte und Sprödigkeit.Process for the preparation of amidation products of crude paraffin oxidates The conversion of long-chain organic acids or their amidable derivatives with diamines or polyamines to give the corresponding amides is known. As acids are both pure fatty acids and fatty acid mixtures, e.g. B. Acid fractions from Paraffin oxidates are obtained by distillation under reduced pressure, or Wax acids such as those obtained from montan wax using the oxidative equation be used. It has also been proposed to use dicarboxylic acids and mixtures to amidate from fatty or wax acids and dicarboxylic acids. Also the implementation of unsaturated fatty acids or humic acids with amides has already been described. Amides made from lower and medium fatty acids are moderately hard and have high pour point and still show a coarsely crystalline structure. As the chain length increases, the general hardness and brittleness.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man technisch wertvolle Amidierungsprodukte, die als Genaugußwachse geeignet sind, dadurch erhalten kann, daß man höhermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe mit Erstarrungspunkt über 60°C, insbesondere aber mit Erstarrungspunkt über 85°C in an sich bekannter Weise, vorzugsweise katalytisch, mit Luft oxydiert und diese rohen Luftoxydate dann mit Polyaminen, vorzugsweise Diaminen, umsetzt oder die rohen Luftoxydate vorher zusätzlich noch mit einer für die vollständige Überführung in Carbonsäuren unzureichenden Menge Chromschwefelsäure behandelt und die so erhältlichen Luft-Chromsäure-Oxydate in gleicher Weise amidiert.It has now surprisingly been found that technically valuable Amidation products which are suitable as precision casting waxes can be obtained thereby, that higher molecular paraffin hydrocarbons with a solidification point above 60 ° C, but in particular with a solidification point above 85 ° C. in a manner known per se, preferably catalytic, oxidized with air and these raw air oxidates then with polyamines, preferably diamines, or the crude air oxidates beforehand additionally with an amount insufficient for complete conversion into carboxylic acids Treated chromosulfuric acid and the so obtainable air chromic acid oxidates in amidated in the same way.

Die katalytische Luftoxydation des Paraffins erfolgt in bekannter Weise bei 130 bis 160°C. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Oxydation so weit zu führen, bis mindestens 80 °,/o, insbesondere über 90 O/, des Paraffins in sauerstoffhaltige Derivate umgewandelt sind. Es entstehen dabei Gemische aus Oxydationsprodukten der verschiedensten Oxydationsstufen. Beispielsweise hat ein Luftoxydat, das noch einen Restparaffingehalt von etwa 13,5°/'o besitzt, Säurezahl 30, Verseifungszah170, Hydroxylzahl22, Carbonylzah185.The catalytic air oxidation of the paraffin takes place in a known manner at 130 to 160 ° C. It has proven advantageous to carry out the oxidation until at least 80%, in particular over 90%, of the paraffin has been converted into oxygen-containing derivatives. Mixtures of oxidation products of various stages of oxidation are formed. For example, an air oxidate which still has a residual paraffin content of about 13.5% has an acid number 30, saponification number 170, hydroxyl number 22, carbonyl number 185.

Als Ausgangsmaterial für die Paraffinoxydate können Paraffine natürlicher oder synthetischer Herkunft dienen, beispielsweise gut raffinierte Erdölparaffine oder Kohlenwasserstoffgemische aus der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, soweit sie einen Erstarrungspunkt über 60°C, insbesondere über 85°C, haben, oder Verschnitte derselben mit maximal etwa 40 °/o niedermolekularem Polyäthylen.Paraffins can be more natural as the starting material for the paraffin oxidates or of synthetic origin, for example well-refined petroleum paraffins or hydrocarbon mixtures from the catalytic hydrogenation of carbohydrates, as far as they have a freezing point above 60 ° C, in particular above 85 ° C, or blends the same with a maximum of about 40% low molecular weight polyethylene.

Die Behandlung der Luftoxydate mit Chromschwefelsäure erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 90 und 140°C, und zwar mit einer solchen Menge, daß zusätzlich Carboxylgruppen gebildet werden, aber eine vollständige Überführung der sauerstoffhaltigen Paraffinderivate in Carbonsäuren vermieden wird. Es hat sich gezeigt, daß Cr 03-Mengen zwischen 50 und 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Luftoxydat, in der Regel ausreichend sind.The air oxidates are generally treated with chromosulfuric acid at temperatures between 90 and 140 ° C, with such an amount that in addition Carboxyl groups are formed, but a complete conversion of the oxygen-containing Paraffin derivatives in carboxylic acids is avoided. It has been shown that Cr 03 amounts between 50 and 90 percent by weight, based on the air oxidate, is usually sufficient are.

Die Umsetzung der Paraffinoxydate mit Polyaminen erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen über 100°C. Als Aminkomponenten kommen sowohl aliphatische Diamine, wie beispielsweise Athylendiamin, Hexamethylendiamin, als auch alicyclische, wie z. B. 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, oder aromatische, wie Benzidin, Tolidin, Dianisidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, oder auch Hydrazin in Frage. Auch Polyamine, wie beispielsweise Dipropylentriamin, von denen im wesentlichen die beiden primären Aminogruppen umgesetzt werden, sind brauchbar. Ebenso können Diamine mit sekundären Aminogruppen, wie z. B. Piperazin, oder solche, die ein- oder beiderseitig am Stickstoff durch Alkyl- oder Arylreste monosubstituiert sind, z. B. N,N'-Diphenyl- oder Dicyclohexyläthylendiamin, umgesetzt werden.The reaction of the paraffin oxidates with polyamines takes place in itself known way at temperatures above 100 ° C. Both aliphatic components are used as amine components Diamines, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, as well as alicyclic, such as B. 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, or aromatic, such as benzidine, tolidine, Dianisidine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, or hydrazine are possible. Also polyamines, such as, for example, dipropylenetriamine, of which essentially the two primary ones Amino groups are reacted are useful. Likewise, diamines with secondary Amino groups, such as. B. piperazine, or those on one or both sides of the nitrogen are monosubstituted by alkyl or aryl radicals, e.g. B. N, N'-diphenyl- or dicyclohexylethylenediamine, implemented.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte zeichnen sich im Vergleich zu den Amiden aus den einleitend erwähnten reinen Säuren oder Säuregemischen durch besonders hohe Schlagzähigkeit, Flexibilität, Biegefestigkeit und Elastizität aus. Die Tropfpunkte können je nach Auswahl der Ausgangsmaterialien in weiten Grenzen variiert werden. Die Produkte besitzen durchweg sehr geringe Ausdehnungskoeffizienten, sind sehr formbeständig und kleben praktisch nicht. Sie eignen sich deshalb vorzüglich für die Modellgießerei, für Verguß-und Tränkmassen, für Zwecke des Korrosionsschutzes von Metallen und als Trennwachse. Zum Teil kommen die Produkte für die angeführten Verwendungszwecke für sich allein, zum Teil im Gemisch mit anderen festen, in der Schmelze mit ihnen mischbaren Substanzen, wie beispielsweise Harzen oder Asphalten, in Frage. Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele des Verfahrens beschrieben.The reaction products according to the invention stand out in comparison to the amides from the above-mentioned pure acids or acid mixtures particularly high impact strength, flexibility, flexural strength and elasticity. The dropping points can be within wide limits depending on the selection of the starting materials can be varied. The products all have very low expansion coefficients, are very dimensionally stable and practically do not stick. They are therefore extremely suitable for the model foundry, for casting and impregnating compounds, for purposes of corrosion protection of metals and as separating waxes. Some of the products come for the ones listed Uses on their own, partly in a mixture with other solid, in the Melt with substances that can be mixed with them, such as resins or asphaltenes, in question. Below are some embodiments of the method described.

Beispiel 1 2 kg eines Paraffinoxydates mit Säurezahl 70, Verseifungszah1183, Carbonylzahl95, Hydroxylzah118, Fließpunkt/Tropfpunkt 78,7/79,0°C (nach Ubbelohde, DIN 1995) und 1,5 °/o unverändertem Paraffin, hergestellt aus einem Syntheseparaffin vom Erstarrungspunkt 98'C (rotierendes Thermometer) durch katalytische Oxydation mit Luft, wurden innerhalb von 17 Stunden bei 140'C mit 444 g 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan umgesetzt. Das braune Reaktionsprodukt hatte Säurezahl 24, Verseifungszahl 77, Fließpunkt/Tropfpunkt 83,0/84,0°C, eine Penetrometerhärte (nach DIN 1995, 100 g Belastung, 5 Sekunden, 25°C) von unter 1 und eine absolute Viskosität (gemessen im Rotationsviskosimeter) von 750 cP bei 120°C. Das sehr formbeständige, schlagzähe und nicht klebende Produkt hatte eine Ausdehnung von 6,10/, bei 70°C und von 8,0 °% bei 80°C, jeweils bezogen auf das Volumen bei 20°C.Example 1 2 kg of a paraffin oxidate with acid number 70, saponification number 1183, carbonyl number 95, hydroxyl number 118, pour point / dropping point 78.7 / 79.0 ° C (according to Ubbelohde, DIN 1995) and 1.5% unchanged paraffin, produced from a synthetic paraffin from Freezing point 98'C (rotating thermometer) by catalytic oxidation with air, were reacted with 444 g of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane at 140'C within 17 hours. The brown reaction product had acid number 24, saponification number 77, pour point / dropping point 83.0 / 84.0 ° C., a penetrometer hardness (according to DIN 1995, 100 g load, 5 seconds, 25 ° C.) of less than 1 and an absolute viscosity (measured in the rotational viscometer) of 750 cP at 120 ° C. The very dimensionally stable, impact-resistant and non-adhesive product had an expansion of 6.10 % at 70 ° C and 8.0% at 80 ° C, based on the volume at 20 ° C.

Zum Vergleich folgen die Kennzahlen eines Amidwachses aus Stearinsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan: Säurezahl7,0 ; Fließpunkt/Tropfpunkt 172,5/173,0°C; Penetrometerhärte 3; spröde.For comparison, the following are the key figures for an amide wax made from stearic acid and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane: acid number 7.0; Pour point / drop point 172.5 / 173.0 ° C; Penetrometer hardness 3; brittle.

Beispiel 2 2 kg eines Paraffinoxydates mit Säurezahl 75, Verseifungszahl 190, Carbonylzahl 103, Hydroxylzahl 18,5, Fließpunkt/Tropfpunkt 78,2/78,5°C (nach Ubbelohde) und 1,20/, Paraffin, hergestellt durch Luftoxydation eines Gemisches aus 900/, Synthesehartparaffin vom Erstarrungspunkt 101°C und 10"/, niedermolekularem Polyäthylen vom Schmelzpunkt 115°C, wurden innerhalb 7 Stunden bei 140°C mit 147 g Äthylendiamin umgesetzt. Das braune, sehr schlagzähe, nicht klebende Reaktionsprodukt hatte Säurezahl 15, Verseifungszahl 86,5, Fließpunkt/Tropfpunkt 79,2/80,0°C, eine Penetrometerhärte von 6 und eine Viskosität von 895 cP bei 120°C. Seine Ausdehnungswerte betrugen für 70°C 6,8°/o und für 80° C 8,0 °/o.Example 2 2 kg of a paraffin oxidate with acid number 75, saponification number 190, carbonyl number 103, hydroxyl number 18.5, pour point / dropping point 78.2 / 78.5 ° C (according to Ubbelohde) and 1.20 /, paraffin, produced by air oxidation of a mixture from 900 /, synthetic hard paraffin with a solidification point of 101 ° C and 10 "/, low molecular weight polyethylene with a melting point of 115 ° C, were reacted with 147 g of ethylenediamine within 7 hours at 140 ° C. The brown, very tough, non-sticky reaction product had an acid number of 15, Saponification number 86.5, pour point / dropping point 79.2 / 80.0 ° C., a penetrometer hardness of 6 and a viscosity of 895 cP at 120 ° C. Its expansion values were 6.8 ° / o for 70 ° C. and for 80 ° C 8.0%.

Vergleichsweise die Kennzahlen des Amidwachses aus Stearinsäure und Athylendiamin: Säurezahl 8,5; Fließpunkt/Tropfpunkt 140/140,5°C; Penetrometerhärte 3,5; Viskosität 9 cP bei 150° C; spröde.For comparison, the key figures of the amide wax from stearic acid and Ethylenediamine: acid number 8.5; Pour point / drop point 140 / 140.5 ° C; Penetrometer hardness 3.5; Viscosity 9 cP at 150 ° C; brittle.

Beispiel 3 4 kg eines paraffinfreien, gemäß Beispiel 1 hergestellten Paraffinoxydates mit Säurezahl 91,5; Verseifungszahl233; Carbonylzahl 118, Hydroxylzahl 7, Fließpunkt/Tropfpunkt 69,3/69,6°C (nach Ubbelohde) wurden mit 70°/o Cr03 in Form von siedender Chromschwefelsäure (1l0 g Cr03 je Liter) innerhalb 40 Minuten oxydiert, anschließend mit verdünnter Mineralsäure chromfrei, mit Wasser säurefrei gewaschen und im Vakuum entwässert.Example 3 4 kg of a paraffin-free paraffin oxidate prepared according to Example 1 and having an acid number of 91.5; Saponification number 233; Carbonyl number 118, hydroxyl number 7, pour point / dropping point 69.3 / 69.6 ° C (according to Ubbelohde) were oxidized with 70% Cr03 in the form of boiling chromosulfuric acid (110 g Cr03 per liter) within 40 minutes, then with dilute mineral acid chromium-free, washed acid-free with water and drained in vacuo.

2 kg dieses Luft-Chromsäure-Oxydates mit Säurezahl 138, Verseifungszah1255, Carbonylzah1118, Hydroxylzahl 2, Fließpunkt/Tropfpunkt 72,8/73,0°C wurden nun innerhalb von 8 Stunden bei 150°C mit 200 g Äthylendiamin umgesetzt. Das braune, flexible, zähe Reaktionsprodukt hatte Säurezahl 12, Verseifungszäh163, Fließpunkt/Tropfpunkt 84,0/85,0°C, eine Penetrometerhärte von 3 und eine Viskosität von 830 cP bei 120°C.2 kg of this air chromic acid oxidate with acid number 138, saponification number 1255, carbonyl number 1118, hydroxyl number 2, pour point / dropping point 72.8 / 73.0 ° C. were then reacted with 200 g of ethylenediamine at 150 ° C. within 8 hours. The brown, flexible, viscous reaction product had acid number 12, saponification viscosity 163, pour point / dropping point 84.0 / 85.0 ° C, a penetrometer hardness of 3 and a viscosity of 830 cP at 120 ° C.

Zum Vergleich die Kennzahlen eines Amidwachses aus einer Wachssäure, erhalten durch Chromsäureoxydation von Rohmontanwachs und Äthylendiamin Säurezahl 16,5; Verseifungszah141,5; Viskosität 57cP bei 150°C, Fließpunkt/Tropfpunkt 131,0/131,2°C, Penetrometerhärte 1 bis 2; sehr spröde.For comparison, the key figures of an amide wax from a waxy acid, obtained by chromic acid oxidation of raw montan wax and ethylenediamine, acid number 16.5; Saponification number 141.5; Viscosity 57cP at 150 ° C, pour point / dropping point 131.0 / 131.2 ° C, penetrometer hardness 1 to 2; very brittle.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of Amidienuigsprodukte, which are suitable as precision casting waxes by reacting polyamines with paraffin oxidation products in a manner known per se at temperatures above 100 ° C, characterized in that that one carries out the reaction with crude paraffin oxidates by oxidation of higher molecular paraffin hydrocarbons with freezing points of over 60 ° C have been produced with air in a known manner, whereby at least 80 ° / o, especially over 90% of the starting materials have been oxidized, and possibly the crude paraffin oxidates with one for complete conversion into carboxylic acids insufficient amount of chromosulfuric acid has also been oxidized.

Process according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out with crude paraffin oxidates which have been produced by oxidation of higher molecular weight paraffin hydrocarbons originating from the catalytic hydrocarbon hydrogenation. Considered publications: German Patent Specifications Nos. 805 718, 934 767; French Patent No. 861673; British Patent Nos. 617,488 , 668,867 ; Chemisches Zentralblatt, 1950, 11, p.223; 1951, 1I, p.2168.