DE1248841B - Adhesive for bonding natural or synthetic rubber to Me + allen - Google Patents
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Description
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C 0 9 DC 0 9 D
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
COPjCOPj
Nummer: 1248841Number: 1248841
Die Erfindung betrifft ein Klebmittel zum Verkleben von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Metallen. Bekanntlich bringt die Verklebung von hochelastischen mit starren Körpern besondere Probleme mit sich, und es sind bisher nur verhältnismäßig wenige Klebstoffe gefunden worden, die für diesen Zweck gut geeignet sind.The invention relates to an adhesive for bonding natural or synthetic rubber to Metals. It is known that the bonding of highly elastic and rigid bodies brings about particular problems with itself, and so far only relatively few adhesives have been found that are suitable for this Purpose are well suited.
Es ist allgemein bekannt, daß Epoxydharze gute Klebmittel für die verschiedensten Materialien wie auch Metalle darstellen. Mit den bekannten Epoxyd- to harzklebmitteln war jedoch das vorliegende Problem nicht zu lösen. Es ist ferner bekannt, zum Verkleben von Metallen oder von Kunststoffen mit Metallen Gemische aus Diisocyanaten und solchen Epoxydharzen zu verwenden, welche durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan hergestellt worden sind. Beim Versuch, mit solchen Mischungen Elastomere und Metall zu verkleben, hat die Erfinderin keine befriedigenden Ergebnisse erhalten.It is well known that epoxy resins are good adhesives for a wide variety of materials such as also represent metals. However, the problem at hand was with the known epoxy resin adhesives not to be solved. It is also known for bonding metals or plastics to metals Mixtures of diisocyanates and such epoxy resins to be used, which by condensation of epichlorohydrin with diphenylolpropane. When trying with such mixtures Bonding elastomers and metal, the inventor has not obtained any satisfactory results.
Es wurde nun ein Klebmittel auf Basis von Ge- ao mischen aus Epoxydverbindungen und Isocyanaten zum Verkleben von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Metallen gefunden, das ausgezeichnete Verklebungen ergibt. Der erfindungsgemäße Klebstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch »5 ausThere was now an adhesive based on mixtures of epoxy compounds and isocyanates for bonding natural or synthetic rubber to metals found the excellent Bonding results. The adhesive according to the invention is characterized in that it consists of a mixture »5 the end
a) mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen oder reaktionsfähigen Additionsverbindungen solcher Polyisocyanate unda) compounds containing more than one isocyanate group or reactive addition compounds of such polyisocyanates and
b) mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen, welche entweder keine aromatischen Reste oder neben aromatischen Resten aliphatische Ketten mit mindestens acht Kettengliedern enthalten,b) compounds containing more than one epoxy group in the molecule, which either do not aromatic radicals or, in addition to aromatic radicals, aliphatic chains with at least eight Chain links included,
besteht.consists.
Als Beispiele für die in den ernndungsgemäßen Klebstoffen zur Verwendung kommenden organischen
Isocyanate seien genannt: Phenylendiisocyanat, ToIuylendiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat,
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat »Dianisidindiisocyanat«, Triphenylmethantriisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Dekamethylendiisocyanat. Bevorzugt werden solche Isocyanate verwendet, bei welchen die Isocyanatgruppen an aromatische Ringe
gebunden sind. In manchen Fällen verwendet man an Stelle der Isocyanate deren Reaktionsprodukte, die
mindestens noch zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, z. B. das handelsübliche Umsetzungsprodukt
von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat.
Als Epoxydharze werden für das erfindungsgemäße Klebmittel zum Verkleben von natürlichem oder
synthetischem Kautschuk mit MetallenExamples of the organic isocyanates used in the adhesives according to the invention include: phenylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylene-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'- diphenylene diisocyanate "dianisidine diisocyanate", triphenylmethane triisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate. Isocyanates are preferably used in which the isocyanate groups are bonded to aromatic rings. In some cases, instead of the isocyanates, their reaction products are used which contain at least two isocyanate groups in the molecule, e.g. B. the commercial reaction product of 1 mole of trimethylolpropane with 3 moles of tolylene diisocyanate.
The epoxy resins used for the adhesive according to the invention for bonding natural or synthetic rubber to metals
Anmelder:Applicant:
Henkel &Cie. G. m.b.H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67Henkel & Cie. GmbH,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Verfahren mit Vorteil solche Produkte eingesetzt, welche aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Dioder Polycarbonsäuren mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen oder deren Salzen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin oder anderen Epihalogenhydrinen, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschriften 1030 325, 1030 824 oder der belgischen Patentschrift 588 009, hergestellt worden sind. Die Herstellung dieser und der im folgenden beschriebenen Epoxydharze gehört nicht mit zum Gegenstand vorliegender Erfindung.Processes used with advantage are those products which are composed of aliphatic or cycloaliphatic dioders Polycarboxylic acids with more than 3 carbon atoms or their salts by reaction with Epichlorohydrin or other epihalohydrins, e.g. B. according to the method of German patents 1030 325, 1030 824 or Belgian patent 588 009. the Production of these and the epoxy resins described below is not part of the present subject matter Invention.
Besonders geeignet sind solche Epoxydharze, welche aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure oder Sebacinsäure, oder deren Salzen und Epichlorhydrin nach dem Verfahren eines der obengenannten Patente hergestellt worden sind.Particularly suitable are those epoxy resins which are composed of aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 10 carbon atoms, z. B. succinic acid, adipic acid, trimethyladipic acid or sebacic acid, or their Salts and epichlorohydrin have been prepared by the process of one of the above-mentioned patents.
Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der verwendeten Epoxydharze können außer aliphatischen Di- oder Polycarbonsäuren auch deren Derivate, welche mehr als eine freie Carboxylgruppe im Molekül enthalten, z. B. deren saure Ester mit mehrwertigen Alkoholen oder mit Oxycarbonsäuren, verwendet werden. Es hat sich hierbei gezeigt, daß bei Verwendung von Polyestern mit sauren Endgruppen bis zu einem Molgewicht von etwa 2000 als Ausgangsstoffe noch brauchbare Verklebungen erhalten werden. Geeignete saure Ester werden z. B. durch Umsetzung von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Trimethylenglykol oder Hexamethylenglykol mit 2 Mol Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder deren Anhydriden hergestellt.As starting materials for the production of the epoxy resins used can be aliphatic Di- or polycarboxylic acids and their derivatives, which contain more than one free carboxyl group in the molecule, z. B. their acidic esters with polyhydric alcohols or with oxycarboxylic acids are used will. It has been shown that when using polyesters with acidic end groups up to With a molecular weight of about 2000, adhesives that can still be used as starting materials can be obtained. Suitable acidic esters are e.g. B. by reacting ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Trimethylene glycol or hexamethylene glycol with 2 moles of succinic acid, adipic acid or sebacic acid or their anhydrides produced.
Weiterhin sind z. B. auch solche Epoxydharze geeignet, die aus mehrwertigen Alkoholen durch Verätherung mit Epichlorhydrin und anschließende HCl-Abspaltung nach bekannten Methoden gewonnen werden, z. B. Butandiol-l,4-diglycidäther, Butandiol-1,3-diglycidäther, Hexandiol-l,6-diglycidäther, De-Furthermore, z. B. also those epoxy resins are suitable, which are made from polyhydric alcohols by etherification obtained with epichlorohydrin and subsequent cleavage of HCl by known methods be e.g. B. butanediol-1,4-diglycidether, butanediol-1,3-diglycidäther, Hexanediol-1,6-diglycidether, De-
70$ 639/507 i 70 $ 639/507 i
candiol-1,10-digiycidäther, Octadecandiol-l.tt-diglycidäther, l^-Dimethylol-cyclohexan-diglycidäther, Chinit-diglycidäther.candiol-1,10-diglycidether, octadecanediol-1.tt-diglycidäther, l ^ -Dimethylol-cyclohexane-diglycidäther, Quinite diglycide ether.
Man kann auch Epoxydharze verwenden, die aromatische Reste enthalten. In diesem Fall ist es allerdings notwendig, daß neben den aromatischen Ringen aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit mindestens acht Gliedern im Molekül vorhanden sind. Es ist hierbei nicht erforderlich, daß die aliphatischen Ketten durchgehende Kohlenstoffketten sind, sie können vielmehr durch Heteroatome unterbrochen sein. Ein geeignetes Epoxydharz, welches neben aromatischen Resten längere aliphatische Ketten enthält, läßt sich z. B. nach dem Verfahren der obengenannten belgischen Patentschrift 588 009 aus einem Umsetzungsprodukt von 1 Mol Rizinolsäure mit 1 MoI Phthalsäureanhydrid herstellen. Andere Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind der aus Rizinusöl und Phthalsäureanhydrid hergestellte saure Ester oder das Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid mit einem dimeren Fettalkohol.You can also use epoxy resins that contain aromatic residues. In this case, however, it is necessary that in addition to the aromatic Rings aliphatic or cycloaliphatic radicals with at least eight members in the molecule are present. It is not necessary here that the aliphatic chains are continuous carbon chains, they can rather be interrupted by heteroatoms. A suitable epoxy resin, which in addition to aromatic Contains residues of longer aliphatic chains, z. B. by the method of the above Belgian patent 588 009 from a reaction product of 1 mol of ricinoleic acid with 1 mol Make phthalic anhydride. Other examples of suitable starting materials are that of castor oil and Acid esters produced by phthalic anhydride or the reaction product of 2 moles of phthalic anhydride with a dimeric fatty alcohol.
Das geeignetste Mischungsverhältnis der genannten Isocyanate und Epoxydharze liegt vor, wenn das Verhältnis von Epoxydgruppen zu Tsocyanatgruppen 1:1 bis 1: 5 vorzugsweise etwa 1: 3, beträgt.The most suitable mixing ratio of the isocyanates and epoxy resins mentioned is given when the ratio from epoxy groups to isocyanate groups 1: 1 to 1: 5, preferably about 1: 3.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Klebstoffe läßt sich weiterverbessern, wenn man ihnen Füllstoffe mit großer Oberfläche, z. B. Ruß, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 10°/e, zusetzt. Auf diese Weise wird die Schälfestigkeit der Kautschuk-Metall-Verklebungen beträchtlich verbessert.The effect of the adhesives according to the invention can be further improved if you add fillers to them large surface, e.g. B. carbon black, preferably in an amount of about 1 to 10 ° / e, is added. In this way the peel strength of the rubber-metal bonds is considerably improved.
Es wurde gefunden, daß sich eine weitere Verbesserung der mit den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Verklebungen durch Zusatz von etwa 1 bis ΙΟ0/,,, vorzugsweise 2 bis 5°/0, Maleinsäureanhydrid erzielen läßt.It has been found that a further improvement of the bonds produced using the blends of this invention by the addition of about 1 to ΙΟ 0/5 ° / 0 can achieve ,,, preferably 2, maleic anhydride.
Die erfindungsgemäße Klebstoffmischung wird als solche oder in Form von Lösungen verwendet. Ah Lösungsmittel können inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, wie Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Dioxan, Aceton, Methyäthylketon, Cyclohexanon. The adhesive mixture according to the invention is used as such or in the form of solutions. Ah Solvents inert organic solvents can be used, such as toluene, xylene, methylene chloride, Dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Klebemittel erfolgt in der Weise, daß die zu verklebenden Flächen nach dem Aufbringen des Klebstoffs, gegebenenfalls nach Verdunsten des Lösungsmittels, mit leichtem Druck aufeinandergepreßt werden. Anschließend erfolgt die Härtung des Klebstoffs, -vorzugsweise bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 60 und 180°C, insbesondere bei 120 bis 16O0C. Die Härtungszeit hängt unter anderem von der Höhe der angewendeten Temperatur ab. Sie kann bei einer Härtungstemperatur von 16O0C, je nach der Zusammensetzung des Klebstoffs, etwa 10 bis 30 Minuten betragen.The adhesives according to the invention are used in such a way that the surfaces to be bonded are pressed onto one another with slight pressure after the adhesive has been applied, optionally after the solvent has evaporated. This is followed by the curing of the adhesive-preferably at an elevated temperature between about 60 and 180 ° C, in particular at 120 to 16O 0 C. The curing time depends, inter alia on the height of the applied temperature. They may be about 10 to 30 minutes at a curing temperature of 16O 0 C, depending on the composition of the adhesive.
Es wurde außerdem gefunden, daß sich die Härtung der Klebstoffe durch eine Anzahl von Katalysatoren beschleunigen läßt, z. B. durch quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumbromid, Tetraäthylammoniumbromid.It has also been found that the curing of the adhesives is caused by a number of catalysts can accelerate, z. B. by quaternary ammonium compounds, such as tetramethylammonium bromide, Tetraethylammonium bromide.
Andere geeignete Beschleuniger sind Sulfoniumsalze, z. B. Diäthylmethylsulfoniumbromid, Diphenylmethylsulfoniumbromid oder Hydroxyphenyldimethylsulfoniumchlorid. Die Beschleunigung der Härtung durch Sulfoniumverbindungen war bisher nicht bekannt. Other suitable accelerators are sulfonium salts, e.g. B. diethylmethylsulfonium bromide, diphenylmethylsulfonium bromide or hydroxyphenyldimethylsulfonium chloride. The acceleration of the hardening process due to sulfonium compounds was not previously known.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verklebungen, insbesondere von natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Metallen, haben hervorragende Zugscher· und Schälfestigkeiten. Sie sind gegen chemische Angriffe, z. B. gegen die Dauer· einwirkung von heißem Wasser sehr gut beständig. Ein besonderer Vorteil ist darin zu sehen, daß mitThe bonds produced by the process according to the invention, in particular natural ones or synthetic rubber with metals, have excellent tensile shear and peel strengths. she are against chemical attacks, e.g. B. very good resistance to the permanent action of hot water. A particular advantage is that with
S den beschriebenen Klebmitteln Metalle mit bereits vulkanisiertem Kautschuk verklebt werden können, während sich die Mehrzahl der bekannten Metall-Kautschuk-Klebstoffe nur unter gleichzeitiger Vulkanisation des Kautschuks anwenden läßt.S the described adhesives metals with already Vulcanized rubber can be bonded, while the majority of known metal-rubber adhesives can only be used with simultaneous vulcanization of the rubber.
ίο Für die in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Prüfungen wurden, wenn nicht anders angegeben, folgende Prüfkörper verwendet:ίο For those described in the examples below Unless otherwise stated, the following test specimens were used:
a) Streifen aus Aluminiumblech im Format 100 -20-2 mm, die an den zu verklebendena) Strips of aluminum sheet in the format 100-20-2 mm, which are attached to the
is Stellen geschmirgelt und sodann mit Methylenchlorid entfettet worden waren;is sanded areas and then with methylene chloride had been degreased;
b) Streifen aus vulkanisiertem Kautschuk, welche eine Zugfestigkeit von 25 bis 40 kg/cm* aufwiesen, im Format 100 · 20 · 2 mm, die mit Toluol ent-b) strips of vulcanized rubber, which had a tensile strength of 25 to 40 kg / cm *, in the format 100 x 20 x 2 mm, which are formed with toluene
»o fettet und an den zu verklebenden Flächen mit»O greases and also on the surfaces to be glued
feinem Sandpapier aufgerauht worden waren.
Diese Prüfkörper wurden auf einer Fläche von 20 · 10 mm überlappend verklebt. Während der Härtung
wurde ein Druck von 0,05 kg/cm* ausgeübt.
»5 Die Verklebung nach den Beispielen 1 bis 8 und 11 bis 14 wurde nur qualitativ untersucht, die Beispiele
9 und 10 sowie 15 bis 19 enthalten quantitative Ergebnisse.fine sandpaper.
These test specimens were glued in an overlapping manner on an area of 20 × 10 mm. A pressure of 0.05 kg / cm * was applied during curing.
»5 The bond according to Examples 1 to 8 and 11 to 14 was only examined qualitatively, Examples 9 and 10 and 15 to 19 contain quantitative results.
Aus 1 Mol Rizinusöl und 3 Mol Phthalsäureanhydrid wurde ein saurer Ester hergestellt. Aus diesem Ester wurde nach Beispiel 36 der belgischen Patentschrift 588 009 durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers ein Epoxydharz, welches einen Epoxydsauerstoffgehalt von 2,6% aufwies, gewonnen. 3 g dieses Harzes und 1,5 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat wurden bei einer Temperatur von 40 bis 50° C mit 2 cm* Essigester vermischt. Die homogene Mischung wurde in dünner Schicht auf die zu verklebenden Flächen von Metall und Kautschuk aufgebracht. Nach 20 Minuten wurden die mit dem Klebstoff bestrichenen Flächen zusammengepreßt und unter einem Druck von 0,05 kg/cm* 2 Stunden auf 120° C erhitzt. Die auf diese Weise erzeugte Verklebung wies eine sehr gute Zug- und Schälfestigkeit auf.An acidic ester was prepared from 1 mole of castor oil and 3 moles of phthalic anhydride. For this Ester was obtained according to Example 36 of Belgian patent specification 588 009 by reaction with epichlorohydrin in the presence of an ion exchanger, an epoxy resin with an epoxy oxygen content of 2.6%, won. 3 g of this resin and 1.5 g of 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylene diisocyanate were at a Temperature of 40 to 50 ° C mixed with 2 cm * ethyl acetate. The homogeneous mixture became thinner Layer applied to the metal and rubber surfaces to be bonded. After 20 minutes were the surfaces coated with the adhesive pressed together and under a pressure of 0.05 kg / cm * Heated to 120 ° C for 2 hours. The bond produced in this way had very good tensile and strength properties Peel strength.
3 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes wurden bei 6O0C in 2,9 g einer 75%igen Lösung des Reaktionsproduktes von 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan in Essigester gelöst. Die zu verklebenden Flächen von Metall und Kautschuk wurden mit dieser Lösung bestrichen und nach dem Anpressen 2 Stunden unter einem Druck von 0,05 kg/ cm* auf 1200C erhitzt. Es wurde eine Verklebung von hoher Zug- und Schälfestigkeit erhalten.3 g of the epoxy resin used in Example 1 were incubated at 6O 0 C into 2.9 g of a 75% solution of the reaction product of 3 moles of tolylene diisocyanate and 1 mole of trimethylolpropane dissolved in Essigester. The metal and rubber surfaces to be bonded were coated with this solution and, after pressing, heated to 120 ° C. for 2 hours under a pressure of 0.05 kg / cm *. A bond of high tensile and peel strength was obtained.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
3 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes wurden bei Raumtemperatur mit 2,2 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid und 1 cm* Methylenchlorid zu einer streichfähigen Paste verrieben. Eine kleine Menge dieser Paste wurde in dünner Schicht auf die vorbereiteten Metall- bzw. Kautschukflächen aufgetragen. Nach dem Anpressen wurden die Prüfkörper 2 Stunden unter einem Druck3 g of the epoxy resin described in Example 1 were at room temperature with 2.2 g of 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylene diisocyanate, 0.2 g maleic anhydride and 1 cm * methylene chloride to a spreadable Triturated paste. A small amount of this paste was applied in a thin layer to the prepared metal or Rubber surfaces applied. After pressing, the test specimens were under pressure for 2 hours
von 0,05 kg/cm» auf 1200C erhitzt. Es entstand eine Bindung von so großer Festigkeit, daß sowohl beim Zug· als auch beim Schälversuch Bruch des Kautschuks eintrat.from 0.05 kg / cm »to 120 0 C heated. The result was a bond of such great strength that the rubber broke both during the tensile test and during the peel test.
Fünf Probeverklebungen, die nach vorstehendem Beispiel hergestellt, und fünf weitere Proben, die in gleicher Weise, jedoch unter Verwendung von nur 1,5 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat hergestellt worden sind, wurden 240 Stunden lang der Einwirkung von destilliertem Wasser bei 700C ausgesetzt. Nach Beendigung dieses Versuchs konnte keine Veränderung der Zug- und Schälfestigkeit der Metall-Kautschuk-Bindungen festgestellt werden.Five sample bonds, which were produced according to the above example, and five further samples, which were produced in the same way, but using only 1.5 g of 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylene diisocyanate, were used for 240 hours Exposure to the action of distilled water at 70 ° C. After completion of this test, no change in the tensile and peel strength of the metal-rubber bonds could be determined.
3 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes, 1,5 g S.S'-Dimethoxy-^'-diphenylendiisocyanat.Scm· Xylol und 0,1 g Hydroxyphenyldimethylsulfoniumchlorid wurden zu einem homogenen Gemisch verrieben. Proben dieser Mischung wurden in dünner Schicht auf die zu verklebenden Flächen aufgetragen. Nach dem Anpressen war ein einstündiges Erhitzen auf 1000C unter einem Druck von 0,05 kg/cm* ausreichend, um sehr harte Klebeschichten zu erzeugen, welche eine Kautschuk-Metall-Bindung von hoher Festigkeit ergaben.3 g of the epoxy resin described in Example 1, 1.5 g of S.S'-dimethoxy - ^ '- diphenylene diisocyanate, xylene and 0.1 g of hydroxyphenyldimethylsulphonium chloride were triturated to form a homogeneous mixture. Samples of this mixture were applied in a thin layer to the surfaces to be bonded. After pressing, heating at 100 ° C. for one hour under a pressure of 0.05 kg / cm * was sufficient to produce very hard adhesive layers, which resulted in a rubber-metal bond of high strength.
Aus 1 Mol dimerisiertem Fettalkohol (hergestellt durch Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren der Kettenlänge C18 und anschließende Hydrierung) und 2 Mol Phthalsäureanhydrid wurde in bekannter Weise ein saurer Ester hergestellt. Aus diesem sauren Ester wurde nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 588 009 durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers ein Epoxydharz gewonnen, welches einen Epoxydsauerstoffgehalt von 2,65% aufwies. 3 g dieses Epoxydharzes wurden unter Zusatz von 2 cm* Xylol mit 2,2 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat verrieben. Die vorbereiteten Kautschuk- und Metallstreifen wurden mit einer geringen Menge dieses Gemisches bestrichen. Nach Abdunsten des Lösungsmittels wurden die bestrichenen Flächen aneinandergepreßt und unter einem Druck von 0,05 kg/cm* 2 Stunden auf 1200C erhitzt. Es wurden Kautschuk-Metall-Bindungen von besonders hoher Zugfestigkeit erhalten.An acidic ester was prepared in a known manner from 1 mole of dimerized fatty alcohol (produced by dimerizing unsaturated fatty acids of chain length C 18 and subsequent hydrogenation) and 2 moles of phthalic anhydride. From this acidic ester an epoxy resin was obtained by reaction with epichlorohydrin in the presence of an ion exchanger by the process of Belgian patent specification 588 009, which epoxy resin had an epoxy oxygen content of 2.65%. 3 g of this epoxy resin were triturated with 2.2 g of 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylene diisocyanate with the addition of 2 cm * xylene. The prepared rubber and metal strips were coated with a small amount of this mixture. After evaporation of the solvent, the swept surfaces were pressed together and heated under a pressure of 0.05 kg / cm * 2 hours at 120 0 C. Rubber-metal bonds of particularly high tensile strength were obtained.
3 g des im Beispiel 1 verwendeten Epoxydharzes wurden mit 2,2 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocvanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid und 0,52 g handelsüblichem feinverteiltem Ruß zu einer dünnflüssigen Paste verrieben. Die vorbereiteten Prüfkörper wurden hiermit in dünner Schicht bestrichen, sodann angepreßt und unter einem Druck von 0,05 kg/cm* 2 Stunden auf 12O0C erhitzt. Die Klebestelle hatte danach eine so hohe Festigkeit, daß sowohl beim Zugais auch beim Schälversuch Bruch des Kautschuks eintrat.3 g of the epoxy resin used in Example 1 were triturated with 2.2 g of 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylene diisocyanate, 0.2 g of maleic anhydride and 0.52 g of commercially available finely divided carbon black to form a fluid paste. The prepared test specimens were hereby coated in a thin layer, then pressed and heated under a pressure of 0.05 kg / cm * 2 hours at 12O 0 C. The bond then had such a high strength that the rubber broke both during the addition and during the peel test.
3 g des im Beispiel 40 der belgischen Patentschrift 588 009 beschriebenen Epoxydharzes, 1,56 g Toluylendiisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid und 0,46 g feinverteilter Ruß wurden zu einer homogenen Mischung verrieben. Bei Verwendung dieser Mischung gemäß Beispiel 6 trat ebenfalls sowohl unter Zug- als auch unter Schälbeanspruchung Bruch des Kauschuks in der Nähe der Klebestelle ein.3 g of the epoxy resin described in Example 40 of Belgian patent 588 009, 1.56 g of tolylene diisocyanate, 0.2 g maleic anhydride and 0.46 g finely divided carbon black became homogeneous Mixture rubbed. When using this mixture according to Example 6 also occurred under both tensile and Even under peeling stress, the rubber breaks in the vicinity of the glue point.
Nach Beispiel 17 der belgischen Patentschrift 588 009 wurde aus einem durch Umsetzung von Triäthylenglykol und Phthalsäureanhydrid im Molverhältnis 1: 2 gewonnenen sauren Ester und Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers ein EpoxydharzAccording to Example 17 of Belgian patent specification 588 009, one was made by reacting triethylene glycol and phthalic anhydride in a molar ratio of 1: 2, acidic ester and epichlorohydrin in In the presence of an ion exchanger, an epoxy resin
ίο hergestellt, welches einen Epoxydsauerstoffgehalt von 4,4 °/o aufwies. 3 g dieses Harzes wurden mit 2,15 g Toluylendiisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid und 0,52 g feinverteiltem Ruß zu einer Suspension vermischt. Bei Anwendung dieses Klebstoffs gemäß Bei-ίο manufactured, which has an epoxy oxygen content of 4.4%. 3 g of this resin were mixed with 2.15 g of tolylene diisocyanate, 0.2 g of maleic anhydride and 0.52 g of finely divided carbon black mixed to form a suspension. When using this adhesive according to
>5 spiel 6 wurden Kautschuk-Metall-Bindungen erhalten, die sich erst bei hohen Schäl- und Zugbeanspruchungen unter Abtragung der Kautschukoberfläche trennten.> 5 game 6 rubber-metal bonds were obtained, which only separated under high peeling and tensile stresses with abrasion of the rubber surface.
ao Nach Beispiel 30 der belgischen Patentschrift 588 009 wurde aus einem durch Umsetzung von Triäthylenglykol mit 2 Mol Adipinsäureanhydrid gewonnenen sauren Ester und Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers ein Epoxydharz hergestellt, welchesao According to example 30 of Belgian patent specification 588 009 was obtained from a reaction of triethylene glycol with 2 moles of adipic anhydride acidic ester and epichlorohydrin in the presence of an ion exchanger an epoxy resin is produced, which
»5 einen Epoxydsauerstoffgehalt von 4,2 °/, aufwies. 3 g dieses Harzes wurden mit 2,05 g Toluylendiisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid und 0,5 g feinverteiltem Ruß zu einer Suspension verrieben. Bei Anwendung dieses Klebstoffs gemäß Beispiel 6 wurde wiederum sowohl beim Zug- als auch beim Schälversuch Bruch des Kautschuks, jedoch nicht der Klebeschicht, beobachtet.»5 had an epoxy oxygen content of 4.2%. 3 g this resin were mixed with 2.05 g of tolylene diisocyanate, 0.2 g of maleic anhydride and 0.5 g of finely divided Soot rubbed into a suspension. When using this adhesive according to Example 6, again Both the tensile and the peel test break the rubber, but not the adhesive layer, observed.
Mit dem gleichen Klebstoff wurde ein Stahlblech mit einem mit Styrol und Butadien modifizierten Naturkautschukprodukt verklebt. Die Zugfestigkeit dieser Verklebung im Schälversuch (ASTM-Test D 429-56T, Methode B) unter einem Winkel von 45° betrug 16,5 kg/cm. Bei Verklebung eines Stahlbleches mit einem Neoprenkautschuk wurde unter den gleichenUsing the same adhesive, a steel sheet was modified with one with styrene and butadiene Natural rubber product glued. The tensile strength of this bond in the peel test (ASTM test D 429-56T, method B) at an angle of 45 ° was 16.5 kg / cm. When bonding a sheet of steel with a neoprene rubber was among the same
4<» Bedingungen eine Zugfestigkeit von 23,6 kg/cm erhalten.4 <»conditions obtained a tensile strength of 23.6 kg / cm.
3 g des im Beispiel 9 beschriebenen Epoxydharzes, 3,48 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat,0,2g Maleinsäureanhydrid und 0,65 g feinverteilter Ruß wurden mit 4cma Xylol zu einer leichtflüssigen Suspension verrieben. Bei Verklebung von Kautschuk mit Aluminium oder Eisen mit Hilfe dieses Klebstoffs wurden Bindungen von so hoher Festigkeit erhalten, daß bei Zug- und bei Schälversuchen glatter Materialbruch im Kautschuk eintrat.3 g of the epoxy resin described in Example 9, 3.48 g of 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylene diisocyanate, 0.2 g of maleic anhydride and 0.65 g of finely divided carbon black were triturated with a 4cm xylene to a slightly liquid suspension. When rubber was bonded to aluminum or iron with the aid of this adhesive, bonds of such high strength were obtained that smooth material breakage occurred in the rubber in tensile and peel tests.
Unter den gleichen Bedingungen wurde Stahlblech mit einem mit Styrol und Butadien modifizierten Naturkautschukprodukt verklebt. Diese Verklebungen zeigten beim Schälversuch (ASTM-Test D429-56T, Methode B) unter einem Winkel von 45° eine Zugfestigkeit von 17,3 kg/cm. Bei Verklebungen von Stahl mit einem Neoprenkautschuk wurde unter den gleichen Bedingungen eine Zugfestigkeit von 21,7 kg/cm festgestellt. Under the same conditions, steel sheet was modified with one with styrene and butadiene Natural rubber product glued. In the peel test (ASTM test D429-56T, Method B) a tensile strength at an angle of 45 ° of 17.3 kg / cm. When bonding steel with a neoprene rubber was under the same Conditions found a tensile strength of 21.7 kg / cm.
3 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydharzes wurden mit 2,6 g 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid, 0,45 g fei π verteiltem Ruß und 3 cm8 Xylol zu einer Suspension verrieben. Die zu verklebenden Flächen von Metall und Kautschuk wurden mit dieser Suspension bestrichen und nach3 g of the epoxy resin described in Example 1 were triturated with 2.6 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 0.2 g of maleic anhydride, 0.45 g of finely divided carbon black and 3 cm 8 of xylene to form a suspension. The surfaces of metal and rubber to be bonded were coated with this suspension and afterwards
2525th
dem Anpressen 2 Stunden auf 120° C erhitzt. Es wurde eine Metall-Kautschuk-Bindung von besonders hoher Zug- und Schälfestigkeit erhalten (Bruch im Kautschuk). heated to 120 ° C for 2 hours before pressing. It was obtain a metal-rubber bond of particularly high tensile and peel strength (break in the rubber).
Ein handelsüblicher Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, welcher aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellt war und ein Molgewicht von etwa 2000 aufwies, wurde zunächst in bekannter Weise mit je 1 Mol Adipinsäureanhydrid pro OH-Äquivalcnt umgesetzt. Der auf diese Weise erhaltene Polyester mit Carboxyl-Endgruppen wurde nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 588 009 durch sechsstündiges Kochen mit der 20fachen Gewichtsmenge an Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers in ein Epoxydharz übergeführt, welches einen Epoxydsauerstoffgehalt von 1,32% aufwies. 3 g dieses Harzes wurden mit 1,11g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid, 0,4 g feinverteiltem Ruß und lern» Xylol zu einer Paste verrieben. Mit dieser Paste wurden die zu verklebenden Flächen dünn bestrichen. Nach Abdunsten des Lösungsmittels, Anpressen und zweistündiger Härtung bei 120° C wurden wiederum Kautschuk-Metall-Bindungen von sehr guter Zugfestigkeit erhalten.A commercially available polyester with terminal hydroxyl groups, which is composed of adipic acid and Ethylene glycol was produced and had a molecular weight of about 2000, was initially in a known manner reacted with 1 mole of adipic anhydride per OH equivalent. The polyester thus obtained with carboxyl end groups was after the method of the Belgian patent 588 009 by six hours Cooking with 20 times the weight of epichlorohydrin in the presence of an ion exchanger converted into an epoxy resin, which had an epoxy oxygen content of 1.32%. 3 g of this Resin were with 1.11 g of 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylene diisocyanate, 0.2 g maleic anhydride, 0.4 g finely divided carbon black and learn »xylene to make a paste rubbed in. The surfaces to be bonded were coated thinly with this paste. After the solvent has evaporated, Rubber-metal bonds were again pressed and cured for two hours at 120 ° C obtained of very good tensile strength.
Aus 1 Mol Adipinsäure und 2 Mol Thiodiglykol wurde in bekannter Weise ein Ester mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt, an welchen anschließend 2 Mol Adipinsäureanhydrid angelagert wurden. Die auf diese Weise erhaltene Esterdicarbonsäure wurde durch Umsetzung mit der 20fachen Gewichtsmenge Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 588 009 in ein Epoxydharz übergeführt, welches einen Epoxydsauerstoffgehalt von 3,3 % aufwies. 3 g dieses Harzes wurden mit 2,75 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid, 0,6 g feinverteiltem Ruß und 0,5 cm3 Xylol zu einer Suspension verrieben. Mit dieser Mischung wurden die zu verklebenden Flächen bestrichen und 20 Minuten nach dem Bestreichen zusammengepreßt. Anschließend wurde 20 Minuten bei 160°C gehärtet. Die erhaltene Kautschuk-Metall-Bindung war wiederum von hoher Zug- und Schälfestigkeit.From 1 mole of adipic acid and 2 moles of thiodiglycol, an ester with terminal hydroxyl groups was prepared in a known manner, to which 2 moles of adipic anhydride were then added. The ester dicarboxylic acid obtained in this way was converted into an epoxy resin, which had an epoxy oxygen content of 3.3%, by reaction with 20 times the amount by weight of epichlorohydrin in the presence of an ion exchanger by the process of Belgian patent 588 009. 3 g of this resin were triturated with 2.75 g of 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylene diisocyanate, 0.2 g of maleic anhydride, 0.6 g of finely divided carbon black and 0.5 cm 3 of xylene to form a suspension. The surfaces to be bonded were coated with this mixture and pressed together 20 minutes after the coating. This was followed by curing at 160 ° C. for 20 minutes. The rubber-metal bond obtained was again of high tensile and peel strength.
Analog den Beispielen 10 und 11 der belgischen Patentschrift 588 009 wurde durch Umsetzung von Adipinsäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers ein Epoxydharz hergestellt, welches einen Epoxydsauerstoffgehalt von 7% aufwies. 3 g dieses Harzes wurden mit 5,8 g 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat, 0,2 g Maleinsäureanhydrid, 0,88 g feinverteiltem Ruß und 2 cm1 Xylol zu einer Suspension verrieben. Bei Anwendung dieses Klebstoffs gemäß Beispiel 13 wurden Kautschuk-Metall-Bindungen von so hoher Festigkeit erhalten, daß sowohl beim Zug- als auch beim Schälversuch Materialbruch im Kautschuk eintrat.Analogously to Examples 10 and 11 of Belgian patent specification 588 009, an epoxy resin was produced by reacting adipic acid with epichlorohydrin in the presence of an ion exchanger, which epoxy resin had an epoxy oxygen content of 7%. 3 g of this resin were triturated with 5.8 g of 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylene diisocyanate, 0.2 g of maleic anhydride, 0.88 g of finely divided carbon black and 2 cm 1 of xylene to form a suspension. When this adhesive was used according to Example 13, rubber-metal bonds of such high strength were obtained that material breakage occurred in the rubber both in the tensile and in the peel test.
ίο Für die folgenden Beispiele, deren Ergebnisse in der Tabelle 1 zusammengefaßt sind, wurden die in der Tabelle angegebenen Mengen der Klebstoffkomponenten nach Zusatz von 0,1 g Tetraäthylammoniumbromid (Beschleuniger) durch zweistündiges Mahlen in einer Kugelmühle homogenisiert. Alle Mischungen enthielten Epoxydgruppen und Isocyanatgruppen im Verhältnis 1: 2,5. Der Feststoffgehalt der Mischungen war auf 54,4°/0 eingestellt. Die Mischungen wurden auf durch Sandstrahlen und anschließende Losungs-ίο For the following examples, the results of which are summarized in Table 1, the amounts of the adhesive components given in the table were homogenized after adding 0.1 g of tetraethylammonium bromide (accelerator) by grinding for two hours in a ball mill. All mixtures contained epoxy groups and isocyanate groups in a ratio of 1: 2.5. The solids content of the mixtures was adjusted to 54.4 ° / 0th The mixtures were sandblasted and then solution-
ao mittelentfettung gereinigte Stahlbleche und auf entfettete und mit Sandpapier aufgerauhte Kautschukstreifen (handelsübliches Vulkanisat aus Smoked Sheets, Fichtenteer, Mahlschwefel, Zinkoxyd, Stearinsäure, Ruß und Vulkanisationsbeschleunigern) aufgetragen. Die Dimensionen der Prüfkörper entsprachen der ASTM-Vorschrift D 429-56 T, Methode B. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden die Prüfkörper auf einer Fläche von 25,4 · 25,4 mm verklebt. Anschließend wurde bei einem Druck von 0,5 kg/cm2 30 Minuten bei einer Temperatur von 1500C gehärtet.ao medium degreasing cleaned steel sheets and applied to degreased and roughened with sandpaper rubber strips (commercial vulcanizate made of smoked sheets, spruce tar, grinding sulfur, zinc oxide, stearic acid, soot and vulcanization accelerators). The dimensions of the test specimens corresponded to ASTM regulation D 429-56 T, method B. After the solvent had evaporated, the test specimens were glued on an area of 25.4 × 25.4 mm. Curing was then carried out at a pressure of 0.5 kg / cm 2 at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes.
Die Prüfung der Verklebungen erfolgte gemäß ASTM-Test D429-56T, Methode B. Es wurde die
Zugfestigkeit im Schälversuch unter einem Winkel von 45° bestimmt und anschließend das Reißbild beurteilt.
Die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse stellen Mittelwerte aus jeweils sechs Einzelmessungen
dar.
Für die Versuche wurden nachstehende Epoxydharze verwendet:The bondings were tested in accordance with ASTM test D429-56T, method B. The tensile strength was determined in the peel test at an angle of 45 ° and the tear pattern was then assessed. The results shown in the table below represent mean values from six individual measurements.
The following epoxy resins were used for the tests:
Handelsübliches Epoxydharz aus 4,4'-Diphenylolpropan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin.
Epoxydsauerstoffgehalt 8,5%;Commercially available epoxy resin made from 4,4'-diphenylolpropane (bisphenol A) and epichlorohydrin.
Epoxy oxygen content 8.5%;
Epoxydharz aus Dimerfettsäure und Epichlorhydrin. Epoxydsauerstoffgehalt 3,4%·Epoxy resin made from dimer fatty acid and epichlorohydrin. Epoxy oxygen content 3.4%
45 Die Herstellung erfolgte nach Beispiel 40 der belgischen Patentschrift 588 009. 45 Production was carried out according to example 40 of Belgian patent specification 588 009.
Zu den Ergebnissen wird bemerkt, daß sich bekanntlich durch die Beurteilung des Reißbildes eine feinere Unterscheidungsmöglichkeit ergibt als durch die numerischen Werte der Schälfestigkeiten.Regarding the results, it is noted that, as is well known, the assessment of the tear pattern results in a finer one The possibility of differentiation results from the numerical values of the peel strengths.
4,4'-di-methoxy
4,4'-di-
teilter)(finely
divided)
anhydridacid
anhydride
ketonisobutyl
ketone
spielat
game
12,0012.00
12.00
diiso-pbenylene
diiso-
10,5510.1
10.55
21,7018.05
21.70
1716
17th
9,509.50
9.50
Claims (10)
Deutsche Patentschriften Nr. 1 030 325, 1 030 824; Lüttgen, »Die Technologie der Klebstoffe«, *» Teil 1, 1959, S. 179;Considered publications:
German Patent Nos. 1,030,325, 1,030,824; Lüttgen, "The Technology of Adhesives", * "Part 1, 1959, p. 179;
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