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Verfahren zur Messung einer physikalischen Größe mittels einer Gas-Diffusions-Elektrode
zwecks Ermittlung der Konzentration eines in einem Gasgemisch enthaltenen Gases
Eine Gas-Diffusions-Elektrode dient der anodischen oder kathodischen Auflösung von
Gasen. Sie ist ein poröser Körper, der als Trennwand zwischen zwei Räumen angeordnet
ist, von denen der eine den Elektrolyten und die Gegenelektrode und der andere das
umzusetzende Gas enthält. Das Gas befindet sich im Gasraum unter einem gewissen
Überdruck zur Uberwindung der Kapillarkraft, mit der der Elektrolyt in die Poren
der Elektrode einzudringen versucht. Auf diese Weise stellt sich eine für die elektrochemische
Gasumsetzung notwendige Dreiphasengrenze Elektrode-Elektrolyt-Gas ein.
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Durch gezielte Verteilung der Porengröße in der Elektrode, wobei
sich die feinen Poren auf der Elektrolytseite und die groben Poren auf der Gasseite
befinden, kann man erreichen, daß kein Gas durch die Elektrode hindurch in Form
von Gasblasen in den - .Elektrolyten eintritt. Derartige Elektroden bestehen ineist
aus zwei Schichten, von denen die feinporige dem Elektrolyten zugewandt und mit
diesem gefüllt ist, während die grobporige Arbeitsschicht das unter einem gewissen
Überdruck stehende Gas aufnimmt; die Dreiphasengrenze bildet sich also im Übergangsbezirk
der beiden Schichten aus. Nähere Einzelheiten über die Konstruktion und den Betrieb
von Gas-Diffusions-Elektroden findet man bei E. Justi, M. Pilkuhn, W. Scheibe und
A.Winsel, ;I-IochbelastbareWasserstoff-Diffusions-El für Betrieb bei Umgebungstemperatur
und Niederdruck«, Abh. d. Meth.-Nat. K1. d. Akad. d. Wiss. u. d. Lit., Mainz 8,
1959, Komm-Verlag Steiner, Wiesbaden.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Gas-Diffusions-Elektroden zur quantitativen
coulombmetrischen Bestimmung von Gasen heranzuziehen. Bei diesem Verfahren wird
eine abgemessene Menge des zu bestimmenden Gases in einen mit konstanter Geschwindigkeit
die Diffusions-Elektrode durchfließenden Inertgasstrom eingeführt und die potentiostatisch
von der Elektrode gelieferte Ladungsmenge, die der mit der Gasprobe in den Inertgasstrom
eingeführten Reaktionsgasmenge äquivalent ist, gemessen. Diese Methode ist jedoch
nur für diskontinuierlich vorgenommene Messungen anwendbar.
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Bei weiteren Versuchen, die dem Zweck dienten, das eben erwähnte
Verfahren möglichst unter weiterer Vereinfachung auch für die kontinuierliche Lieferung
von Meßwerten über die Konzentrationsverhältnisse in Gasgemischen abzuwandeln, wurde
erkannt, daß 'bei konstanter Temperatur und konstantem Betriebsdruck eine Gas-Diffusions-Elektrode
mit um so größeren Strömen bei konstantem Potential oder mit um so größerer Spannung
bzw. um so geringerer Polarisation bei konstantem Strom belastet werden kann, je
größer der Reaktionsgehalt des der Elektrode zugeführten Mischgases und je größer
dessen Strömungsgeschwindigkeit in der Elektrode ist. Hat man einmal den funktionellen
Zusammenhang zwischen Elektrodenstrom I, Elektrodenpotential, Strömungsgeschwindigkeit
v (vB am Einlaß oder VA am Auslaß) und Reaktionsgehalt x ermittelt, so kann man
danach durch Messung von drei dieser Größen die vierte aus der Funktion bestimmen.
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Dieser funktionelle Zusammenhang x = f((p, I, v) der physikalischen
Größen x, 97, I, v kann also zur Ermittlung der Konzentration x des in einem Gasgemisch
enthaltenen, elektrochemisch umzusetzenden Gases, vor allem für Zwecke der Betriebsüberwachung
herangezogen werden.
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Das erfindungsgemäße Meßverfahren ist demgemäß dadurch gekennzeichnet,
daß durch den Gasraum der Gas-Diffusions-Elektrode einer galvanischen Zelle das
Gasgemisch unter Konstanthaltung der Temperatur und des Druckes durchgeleitet wird
und daß eine der drei physikalischen Größen Elektrodenpotential, Elektrodenstrom
1 oder Strömungsgeschwindigkeit v des Gasgemisches unter Konstanthaltung der beiden
anderen gemessen wird.
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An Stelle des Elektrodenstromes kann auch die Differenz der Strömungsgeschwindigkeiten
am Gaseinlaß und Gasauslaß gemessen werden, da die Differenz durch den Verbrauch
an Reaktionsgas bedingt und somit dem elektrischen Strom 1 äquivalent ist.
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Führt man einer Gas-Diffusions-Elektrode ein Gemisch aus inerten
und reaktiven Gasen zu, indem man
es den Gasraum der Elektrode in
geeigneter Weise durchströmen läßt, so wird bei Vorgabe eines günstigen Elektrodenpotentials
ein Reaktionsgas elektrochemisch völlig aus dem Gemisch entfernt.
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Eine Durchströmung des Gasraumes ist dann als »geeignet« zu bezeichnen,
wenn jedem Molekül des Gemisches die Gelegenheit gegeben wird, an den Ort des stromliefernden
Prozesses, also in die Nachbarschaft der Dreiphasengrenze zu gelangen.
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Dies ist am besten dadurch zu erreichen, daß' das Gasgemisch durch
eine als Gasleitschicht ausgebildete grobporöse Arbeitsschicht einer aus zwei Schichten
unterschiedlicher Porosität bestehenden Gas-Diffusions-Elektrode geführt wird; das
Gas bewegt sich parallel zur Fläche der sich in den Poren einstellenden Menisken,
wobei zwischen dem Gaseinlaß und -auslaß nur ein geringer Druckverlust entsprechend
dem geringen Strömungswiderstand der als Gasleitschicht ausgebildeten Arbeitsschicht
auftritt.
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Eine ähnliche Wirkung erzielt man, wenn man das Gas senkrecht dazu
durch die Poren der Elektrode in den Elektrolyten entweichen läßt. Diese Methode
hat aber den Nachteil, daß bei der Überwindung des Kapillardrucks ein vollständiger
Druckverlust auftritt und das Gemisch vor der eventuellen Überführung zu einer weiteren
Diffusions-Elektrode über dem Elektrolyten gesammelt und erneut komprimiert werden
muß.
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Handelt es sich bei der elektrochemischen Auflösung des Reaktionsgases
um einen anodischen Vorgang (Wasserstoff), so sind alle Potentiale als geeignet
anzusprechen, die mehr als 50 mV, vorzugsweise 200 bis 1000 mV, positiver liegen
als das Ruhepotential des reinen Reaktionsgases.
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Handelt es sich dagegen um einen kathodischen Vorgang (Sauerstoff),
so sind alle Potentiale geeignet, die mehr als 50 mV, vorzugsweise 200 bis 1000
mV, negativer liegen als das Ruhepotential des Reaktionsgases. Die hier mit -50
mV angegebene Potentialgrenze Af limitiert nach der Nernstschen Formel P = Po '
exp (zF9/RT) 1 RT) den Partialdruck des Reaktionsgases, wenn po der Betriebsdruck
der Elektrode, z die Wertigkeit der Elektrodenreaktion, Fdie Faraday-Konstante,
R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur ist.
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In der Praxis wird man zwecks Vereinfachung stets zwei der drei -Größen
I, spund v konstant halten und den Reaktionsgasgehalt x aus dem sich einstellenden
Wert der dritten Größe bestimmen unter Verwendung einer in x geeichten Ableseskala
für das Meßinstrument der mit x veränderlichen dritten Größe.
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Zum Beispiel kann man die Strömungsgeschwindigkeit vA am Auslaß des
Gasraumes und das Potential # konstant halten; dann ist der Reaktionsgehalt x eine
Funktion vom Strom I allein.
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Dieser Betrieb ist dem des galvanostatischen bei ebenfalls konstanter
Strömungsgeschwindigkeit v, vorzuziehen, weil bei der galvanostatischen Methode
für x = 0 je nach Art der Diffusions-Elektrode eine unerwünschte Wasserstoff- oder
Sauerstoffabscheidung eintritt, zu deren Verhinderung man eine Potentialbegrenzungsschaltung
verwenden muß.
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Da man bei galvanostatischer oder potentiostatischer Betriebsweise
mit einer einzigen Strömungsgeschwindigkeit v unter Umständen nicht den ganzen
x-Bereich
von 0 bis 1000/o mit genügender Genauigkeit erfassen kann, empfiehlt sich eine stufenweise
Veränderbarkeit der Strömungsgeschwindigkeit VA.
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Eine Vereinfachung der Auswertung von x-Bestimmungen aus dem Wertetripel
I, f und v läßt sich prizipiell durch die Verwendung von Datenspeichern der Funktion
x = (1, (I,, v) erreichen.
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Verwendbar für das beschriebene Meßverfahren sind alle Gas-Diffusions-Elektroden,
z. B. für H2, O2 und CO. Man kann jedoch H2 und O2 durch Verwendung von je einer
Diffusions-Elektrode für H2 und O2 nebeneinander bestimmen, wenn man das Gasgemisch
zunächst der für H2 indifferenten Sauerstoffelektrode und erst dann der Wasserstoffelektrode
zuführt.
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Als Beispiel ist in dem Diagramm die Sauerstoffbestimmung in Stickstoff-Sauerstoff-Gemischen
mittels einer silberhaltigen Sauerstoff-Diffusions-Elektrode wiedergegeben.
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Hierbei wird die potentiostatische Bestimmung von x aus dem sich
bei konstanter Gasströmung am Gassauslaß vA einstellenden Strom I angewandt. Die
einzelnen Kurven wurden bei den aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Potential-
und Strömungswerten ermittelt, wobei das Potential f auf das der unbelasteten Elektrode
bezogen wurde.
| Kurve mV VA Ncm3/s |
| 1 -450 0,17 |
| II -450 0,045 |
| III -1000 0,014 |
Die Empfindlichkeit und damit die Genauigkeit der Bestimmung von x für kleine x-Werte
ist mittels Kurve 1 offensichtlich am günstigsten; für große x-Werte benutzt man
vorteilhafterweise Kurve III.
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Kurve II stellt im ganzen x-Bereich einen Kompromiß dar, bei dem jedoch
im Vergleich zu Kurve I nur ein Viertel der Gasmenge benötigt wird.
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Die Überwachung von technischen Abgasen durch Registrierung ist,
wie das angeführte Beispiel zeigt, einfach vorzunehmen. Man braucht in diesem Fall
nur den Elektrodenstrom I in an sich bekannter Weise zu registrieren.