DE1187756B

DE1187756B - Process for the production of low-boiling hydrocarbons

Info

Publication number: DE1187756B
Application number: DEB36544A
Authority: DE
Inventors: Dr Volkert Faltings; Dr Matthias Pier; Dr Wilhelm Urban
Original assignee: BASF SE; Scholven Chemie AG
Current assignee: BASF SE; Scholven Chemie AG
Priority date: 1955-07-20
Filing date: 1955-07-20
Publication date: 1965-02-25

Description

Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe Es ist bekannt, hochsiedende Kohlenwasserstofföle in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe durch stufenweise katalytische Druckhydrierung überzuführen.Process for the production of low boiling hydrocarbons It is known to convert high-boiling hydrocarbon oils into low-boiling hydrocarbons transferred by stepwise catalytic pressure hydrogenation.

Es wurde gefunden, daß man die Verarbeitung solcher Ausgangsstoffe, die Stickstoff-, Schwefel-und bzw. oder Sauerstoffverbindungen sowie ungesättigte Verbindungen enthalten, auf niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und gegebenenfalls Dieselöl, in einem Arbeitsgang ohne Zwischenkondensation vornehmen kann, wenn man die Ausgangsstoffe zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von oberhalb 50 at, insbesondere oberhalb 100 at, bei Temperaturen von 250 bis 430° C mit einem Durchsatz von 0,5 bis 4 kg Ausgangsstoff pro Liter Katalysator und Stunde mit einer Wasserstoffmenge von 1001 und mehr je Kilogramm Ausgangsstoff über Verbindungen der Metalle der V. bis VIII. Gruppe, die auf praktisch kieselsäurefreie Träger aufgebracht sind, leitet, wobei Reaktionstemperatur und Durchsatz so aufeinander abgestimmt sind, daß keine wesentliche Aufspaltung der Kohlenstoffverbindungen stattfindet, und anschließend die Reaktionsprodukte ohne vorherige Kondensation zusammen mit dem wasserstoffhaltigen Gas, das auf mindestens 10001 pro Kilogramm Ausgangsstoff ergänzt sein muß, bei einer höheren Temperatur als in der ersten Stufe, insbesondere bei Temperaturen von 400 bis 450° C, und unter erhöhtem Druck, vorteilhaft unter annähernd dem gleichen Druck wie in der ersten Stufe, mit einem Durchsatz von 0,2 bis 2 kg Ausgangsstoff pro Liter Katalysator und Stunde über Silikate leitet, die mit Verbindungen der Metalle der V. bis VIII. Gruppe versehen sind, und gegebenenfalls die über der Siedegrenze des Benzins und gegebenenfalls Dieselöles siedenden Produkte in die erste und zweite Stufe zurückführt.It has been found that the processing of such starting materials the nitrogen, sulfur and / or oxygen compounds as well as unsaturated ones Compounds containing low-boiling hydrocarbons, such as gasoline and optionally Diesel oil, can be made in one operation without intermediate condensation, if one the starting materials together with hydrogen under a pressure of above 50 at, especially above 100 at, at temperatures of 250 to 430 ° C with a throughput from 0.5 to 4 kg of starting material per liter of catalyst per hour with an amount of hydrogen of 1001 and more per kilogram of starting material via compounds of the metals of V. to VIII. group, which are applied to practically silicic acid-free carriers, leads, reaction temperature and throughput are matched to one another so that none substantial splitting of the carbon compounds takes place, and subsequently the reaction products without prior condensation together with the hydrogen-containing Gas, which must be supplemented to at least 10001 per kilogram of starting material a higher temperature than in the first stage, especially at temperatures from 400 to 450 ° C, and under increased pressure, advantageously under approximately the same Pressure as in the first stage, with a throughput of 0.2 to 2 kg of starting material per liter of catalyst and hour via silicates, which with compounds of the Metals of groups V to VIII are provided, and optionally those above the boiling point of the gasoline and possibly diesel oil boiling products into the first and second Level.

Das Verfahren ist ganz besonders für die Herstellung von Benzin und Dieselölen aus Spaltprodukten von Erdölen oder Teeren, die zwischen 300 und 500° C sieden, geeignet.The process is very special for the production of gasoline and Diesel oils from fission products of crude oils or tars, which are between 300 and 500 ° C boiling, suitable.

Zur Ausführung des Verfahrens wird der Ausgangsstoff zusammen mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas, wie Wassergas, Kokereigas oder Stadtgas unter einem Druck von oberhalb 50, insbesondere 100 bis 300 at durch Aufheizer geleitet. Zweckmäßig wird für die Aufheizung der Ausgangsstoffe diejenige Wärme verwendet, die mit den Reaktionsprodukten und Gasen die Reaktionszone verläßt. Man führt zu diesem Zweck die das Gefäß verlassenden Gase und Dämpfe durch einen oder andere Wärmeaustauscher, in denen sie ihre Wärme an die Ausgangsstoffe und bzw. oder das Hydriergas abgeben. Die noch fehlende Wärme wird in einem zusätzlichen Aufheizer, z. B. in beheizten Rippenrohren, den Reaktionsteilnehmern zugeführt. Die aufgeheizten Reaktionsteilnehmer gelangen dann in, ein Reaktionsgefäß. Dieses Gefäß ist mit stückigem Katalysator versehen. Dieser besteht aus Oxyden, Sulfiden oder Halogeniden von Vanadium, Molybdän, Wolfram, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin oder Gemischen dieser. So kann man die Verbindungen der Metalle der VI. Gruppe mit denen der VIII. Gruppe vermischen, z. B. die Sulfide oder Oxyde von Nickel und Wolfram oder Kobalt und Molybdän. Diese Metallverbindungen sind auf Träger, die praktisch keine Kieselsäure enthalten, aufgetragen. Als solche Träger kommen Bauxit, aktive Tonerden, Magnesia, Zinkoxyd oder aktive Kohle in Betracht.To carry out the process, the starting material is used together with Hydrogen or hydrogen-containing gas such as water gas, coke oven gas or town gas passed through heaters under a pressure of above 50, in particular 100 to 300 atm. Appropriately, that heat is used for the heating of the starting materials, which leaves the reaction zone with the reaction products and gases. One leads to for this purpose the gases and vapors leaving the vessel by one or the other Heat exchangers, in which they transfer their heat to the starting materials and / or that Release hydrogenation gas. The still missing heat is in an additional heater, z. B. in heated finned tubes, fed to the reactants. The heated ones Reactants then get into a reaction vessel. This vessel is lumpy Catalyst provided. This consists of oxides, sulfides or halides of vanadium, Molybdenum, tungsten, chromium, manganese, iron, nickel, cobalt, platinum or mixtures of these. So you can find the compounds of the metals of VI. Group with those of Group VIII mix, e.g. B. the sulfides or oxides of nickel and tungsten or cobalt and Molybdenum. These metal compounds are on carriers that practically do not contain silica included, applied. As such carriers come bauxite, active clays, magnesia, Zinc oxide or active carbon into consideration.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 250 und 430° C, vorteilhaft zwischen 350 und 400° C. Der Wasserstoff bzw. das Wasserstoff enthaltende Gas wird in einer Menge von 100 bis 3001 oder mehr, z. B. 500 bis 3000 1 pro Kilogramm Ausgangsstoff angewandt. Der Durchsatz des Ausgangsstoffes durch das Reaktionsgefäß beträgt 0,5 bis 4 kg pro Liter Katalysator und Stunde. Die Reaktionstemperatur und der Durchsatz sind so aufeinander abgestimmt, daß im wesentlichen keine Aufspaltung der Kohlenstoffbindung stattfindet. Es werden lediglich die Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffverbindungen in die entsprechenden Kohlenwasserstoffe übergeführt. Die das Reaktionsgefäß verlassenden Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten werden ohne wesentliche Abkühlung in einem Vorheizer weiter aufgeheizt und durch ein oder mehrere Reaktionsgefäße geleitet.The reaction temperature is between 250 and 430 ° C., advantageously between 350 and 400 ° C. The hydrogen or the hydrogen-containing gas is used in an amount of 100 to 300 l or more, e.g. B. 500 to 3000 1 per kilogram of starting material applied. The throughput of the starting material through the reaction vessel is 0.5 to 4 kg per liter of catalyst per hour. The reaction temperature and the throughput are matched to one another in such a way that essentially no splitting of the carbon bond takes place. Only the nitrogen, sulfur and / or oxygen compounds are converted into the corresponding hydrocarbons. The gases, vapors and liquids leaving the reaction vessel are further heated in a preheater without significant cooling and passed through one or more reaction vessels.

In dieser Stufe werden natürliche oder künstlich hergestellte Silikate verwendet, die mit Verbindungen, z. B. Oxyden, Sulfiden oder Halogeniden von Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt oder Gemischen dieser, versehen sind. Als künstliche Silikate kommen z. B. Aluminium- und bzw. oder Magnesiumsilikate sowie andere Silikate, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 841898 beschrieben sind, in Betracht.At this stage, natural or man-made silicates are used used with compounds such. B. oxides, sulfides or halides of molybdenum, Tungsten, chromium, iron, nickel, cobalt or mixtures of these are provided. as artificial silicates come e.g. B. aluminum and / or magnesium silicates as well other silicates such as B. described in French patent 841898 are to be considered.

Die Reaktion wird bei einer höheren Temperatur als in der ersten Stufe, insbesondere bei Temperaturen von 40(? bis 450° C, und unter erhöhtem Druck, vorteilhaft unter annähernd dem gleichen Druck wie in der ersten Stufe, durchgeführt. Falls in der Raffinationsstufe nur eine kleine Menge Wasserstoff, z. B. weniger als 10001 pro Kilogramm Ausgangsstoff, angewandt wird, gibt man in der Spaltstufe noch weitere Mengen Wasserstoff hinzu. Im allgemeinen verwendet man mindestens 1 cbm, vorteilhaft 1,5 bis 4 cbm, Wasserstoff. oder diesen enthaltendes Gas pro Kilogramm Ausgangsstoff. Der Durchsatz beträgt 0,2 bis 2 kg Ausgangsstoff pro Liter Katalysatorraum und Stunde. Auch hierbei sind die Temperatur und der Durchsatz so aufeinander abzustimmmen, daß eine Aufspaltung zu Benzin und gegebenenfalls Dieselölen stattfindet. Im allgemeinen wird bei einmaligem Durchsatz durch die Reaktionszone mindestens 50%, zweckmäßig 75% und mehr, Benzin und Dieselöl gebildet. Die über der Siedegrenze des Benzins und gegebenenfalls Dieselöles siedenden Produkte können in die erste und zweite Stufe zurückgeführt werden.The reaction takes place at a higher temperature than in the first stage, particularly advantageous at temperatures of 40 ° to 450 ° C. and under increased pressure carried out under approximately the same pressure as in the first stage. If only a small amount of hydrogen, e.g. B. less than 10001 per kilogram of starting material is used, more are added in the cleavage stage Add quantities of hydrogen. In general, at least 1 cbm is used, advantageously 1.5 to 4 cbm, hydrogen. or gas containing this per kilogram of starting material. The throughput is 0.2 to 2 kg of starting material per liter of catalyst space and hour. Here, too, the temperature and the throughput must be coordinated so that that a breakdown to gasoline and possibly diesel oils takes place. In general becomes at least 50%, expedient, with a single throughput through the reaction zone 75% and more, gasoline and diesel oil formed. Those over the boiling limit of gasoline and optionally diesel oil boiling products can be divided into the first and second Stage are returned.

Es ist bereits bekannt, die raffinierende Druckhydrierung mit der spaltenden Druckhydrierung zu kombinieren. Dabei wurde jedoch nicht erwähnt, das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe ohne Kondensation in der zweiten Stufe zu verarbeiten.It is already known that the refined pressure hydrogenation with the to combine splitting pressure hydrogenation. However, it was not mentioned that Reaction product from the first stage without condensation in the second stage to process.

Ferner ist bekannt, wasserstoffarme Anteile, die durch Extraktion aus Mittelölen mit selektiven Lösungsmitteln gewonnen wurden, ohne wesentliche Spaltung zu hydrieren. Von dem hierbei erhaltenen Produkt werden die oberhalb 180° C siedenden Anteile abdestilliert, d. h., es findet eine Zwischenabscheidung statt, und das wasserstoffarme Mittelöl wird anschließend in einer zweiten Stufe gespalten. Eine solche Zwischenabscheidung soll aber bei der Verarbeitung hochsiedender Kohlenwasserstofföle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden. Beispiel Ein durch Kracken von paraffinbasischem Erdöl erhaltenes, von 300 bis 450° C siedendes Schweröl mit einer Bromzahl 10, einem Schwefelgehalt von 0,6% und einem Stickstoffgehalt von 0,08% wird zusammen mit 2 cbm Wasserstoff pro Kilogramm Ausgangsstoff unter einem Druck von 300 at auf 370° C aufgeheizt und durch ein Reaktionsgefäß geleitet. Dieses ist mit stückigem Katalysator, bestehend aus aktiver Tonerde mit 10% Molybdänsäure, versehen. Der Durchsatz beträgt 1,5 Raumteile pro Raumteil Katalysator und Stunde.It is also known to hydrogenate low-hydrogen components obtained by extraction from middle oils with selective solvents without substantial cleavage. The fractions boiling above 180 ° C. are distilled off from the product obtained in this way, ie intermediate separation takes place and the low-hydrogen middle oil is then split in a second stage. Such an intermediate separation should, however, be avoided when processing high-boiling hydrocarbon oils by the process according to the invention. Example A heavy oil with a bromine number of 10, a sulfur content of 0.6% and a nitrogen content of 0.08% and boiling from 300 to 450 ° C. is obtained by cracking paraffin-based petroleum together with 2 cbm of hydrogen per kilogram of starting material under a pressure of 300 at heated to 370 ° C and passed through a reaction vessel. This is provided with a lumpy catalyst consisting of active alumina with 10% molybdic acid. The throughput is 1.5 parts by volume per part by volume of catalyst and hour.

Die den Reaktionsraum verlassenden Dämpfe, Gase und Flüssigkeiten werden auf 430° C aufgeheizt und unter dem gleichen Druck von 300 at durch ein zweites Reaktionsgefäß, das mit stückigem Katalysator, bestehend aus künstlich hergestelltem Aluminiumsilikat mit 5% Molybdänsäure, versehen ist, bei einem Durchsatz von 0,75 Raumteilen pro Raumteil Katalysator und Stunde geleitet.The vapors, gases and liquids leaving the reaction space are heated to 430 ° C and under the same pressure of 300 at by a second Reaction vessel with lump catalyst consisting of artificially produced Aluminum silicate with 5% molybdic acid, with a throughput of 0.75 Parts of space per part of space of catalyst and hour passed.

Bei einmaligem Durchgang erhält man 35 Gewichtsprozent Benzin mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,01% und 40 Gewichtsprozent Dieselöl mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,1%. Die höhersiedenden Anteile werden in die zweite Stufe zurückgeführt.With a single pass you get 35 percent by weight of gasoline a sulfur content of less than 0.01% and 40 weight percent diesel oil with a Sulfur content less than 0.1%. The higher boiling parts are in the second Stage returned.

Claims

Claim: Process for the production of low-boiling hydrocarbons, such as gasoline and possibly diesel oil, from high-boiling hydrocarbon oils, the nitrogen, sulfur and / or oxygen compounds and unsaturated ones Compounds, in particular from cracking products boiling above 300 ° C Mineral oils and tars, characterized in that the starting materials are put together with hydrogen under a pressure of above 50 at at temperatures of 250 to 430 ° C with a throughput of 0.5 to 4 kg of starting material per liter of catalyst and hour with an amount of hydrogen of 1001 and more per kilogram of starting material on compounds of the metals of groups V to VIII, which are practically free of silicic acid Carriers are applied, conducts, with reaction temperature and throughput so one on top of the other are coordinated so that no significant splitting of the carbon compounds takes place, and then the reaction products together with without prior condensation the hydrogen-containing gas, which is at least 10001 per kilogram of starting material must be supplemented at a higher temperature than in the first stage, in particular at temperatures of 400 to 450 ° C, and under increased pressure, advantageously below approximately the same pressure as in the first stage, with a throughput of 0.2 up to 2 kg of starting material per liter of catalyst per hour via silicates, which are provided with compounds of the metals of groups V to VIII, and optionally Products boiling above the boiling limit of gasoline and possibly diesel oil returns to the first and second stage. Considered publications: German Patent Nos. 703 837, 848 351, 875 801; Krönig, "Catalytic Pressure Hydrogenation", Pp. 154 to 160 and 119 to 138.