DE844142C

DE844142C - Process for the production of gasoline

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Publication number: DE844142C
Application number: DEB3761A
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-05-20
Filing date: 1950-05-20
Publication date: 1952-07-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzin Die Verarbeitung von Rohölen, insbesondere deren höhersiedenden Anteilen, durch katalytische Druckhydrierung wird praktisch bisher in der Weise durchgeführt, daß man sie zunächst in der Sumpfphase behandelt, das Reaktionserzeugnis destilliert und die Schwerölanteile in die Sumpfphase zurückführt, bis der hochsiedende ölanteil weitgehend in Mittelöl umgewandelt ist. Von den abdestillierten leichtsiedenden Produkten wird das Mittelöl zur Entfernung der den Katalysator der nachfolgenden Hydrierstufe schädigenden Substanzen vorhydriert und anschließend in der Gasphase druckhydriert.Process for the production of gasoline The processing of crude oils, in particular their higher-boiling components, by catalytic pressure hydrogenation practically so far carried out in such a way that they are first in the sump phase treated, the reaction product is distilled and the heavy oil components in the sump phase returns until the high-boiling oil content is largely converted into medium oil. The middle oil is used for removal from the distilled off low-boiling products the substances damaging the catalyst of the subsequent hydrogenation stage are pre-hydrogenated and then pressure-hydrogenated in the gas phase.

Es wurde nun gefunden, daß man diesen Arbeitsgang wesentlich vereinfachen und einen Teil der Vorrichtungen einsparen kann, wenn man den Ausgangsstoff in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff unter einem Druck voti mindestens Zoo at bei Temperaturen über 45o° durch die Reaktionszone leitet und ohne Rückführung das hauptsächlich aus Schweröl und Mittelöl bestehende Produkt, das gegebenenfalls von Benzin befreit ist, ohne Abtrennung der hochsiedenden Anteile und ohne eine Vorhydrierung durch Druckhydrierung unter speziellen Bedingungen in Benzin überführt. Diese Bedingungen bestehen darin, daß man einen zwischen 5oo und 8oo at liegenden Druck, eine Wasserstoffmenge von 2 bis 5 cbm je kg 01 und Stunde und einen Oldurchsatz von, o,5 bis 1,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde wählt und dabei einen Katalysator verwendet, der aus einer sauren Trägersubstanz mit einer kleinen Menge einer Molybdänverbindung und gegebenenfalls Chrom-, Nickel-oder Kobaltverbindung besteht.It has now been found that this operation can be significantly simplified and some of the devices can be saved if the starting material is passed through the reaction zone in a manner known per se with hydrogen under a pressure of at least zoo at temperatures above 45o ° and without recirculation Product consisting mainly of heavy oil and medium oil, which may have been freed from gasoline, without separation of the high-boiling components and without pre-hydrogenation by pressure hydrogenation under special conditions. These conditions are that one selects a between 5oo and 8oo at horizontal printed, an amount of hydrogen 2-5 cubic meters per kilogram of 01 hour and a Oldurchsatz of, o is 5 to 1.5 kg per liter of catalyst space per hour, while a Catalyst used, which consists of an acidic carrier substance with a small amount of a molybdenum compound and optionally chromium, nickel or cobalt compound.

Man hat schon früher versucht, aus hochsiedenden ölen durch Überleiten über die bekannten Hydrierkata 'lysatoren.in einrr, -Stufe 'zu niedrigsiedenden Produkten zu gelangen, mußte jedoch feststellen, daß stets ein verhältnismäßig rascher Abfall der Wirksamkeit des Katalysators eintrat. Längere Wirksamkeit des Katalysätors konnte nur bei sehr kleinem ölpartialdruck von beispielsweise o,8 bis 1.5 at und sehr großen Wasserstoffmengen von etwa lo cbm und darüber je kg 01 und Stunde erreicht werden, wodurch aber das Verfahren für die Großtechnik unwirtschaftlich ist. Nur bei Einhalten der angegebenen Grenzen des Druckes, des Durchsatzes und der Verwendung einer verhältnismäßig kleinen Wasserstoffmenge und eines ganz bestimmtem Katalysators ist es möglich, schwerölhaltige Öle im kontinuierlichen Betrieb unmittelbar zu Benzin 'zu verarbeiten. Überdies ist die Ausbeute und Qualität des erhaltenen Produkts gegenüber dem bekannten Verfahren besser.Attempts have already been made to obtain low-boiling products from high-boiling oils by passing them over the known hydrogenation catalysts in a single stage, but it was found that the effectiveness of the catalyst always decreased relatively quickly. Longer effectiveness of the catalyst could only be achieved with a very small oil partial pressure of, for example, 0.8 to 1.5 atm and very large amounts of hydrogen of about lo cbm and above per kg 01 and hour, which makes the process uneconomical for large-scale technology. Only if the specified limits of pressure, throughput and the use of a relatively small amount of hydrogen and a very specific catalyst are adhered to, is it possible to process oils containing heavy oil directly into gasoline in continuous operation. In addition, the yield and quality of the product obtained are better compared to the known process.

Das Verfahren ermöglicht es, die Größe des Hochdruckraums für die Sumpfphasehydrierung, da keine IZiickführung stattfindet, wesentlich, z. B. auf die Hälfte, zu verkleinern, die Destillation zwischen den Hydrierstufen und den Reaktionsraum für eine Vorhydrierung einzusparen. Außerdem kann man bei dieser Arbeitsweise mit nur einem Wasserstoffkreislauf auskommen.The method makes it possible to determine the size of the high pressure chamber for the Bottom phase hydrogenation, since no recycling takes place, essential, e.g. B. on half, to make it smaller, the distillation between the hydrogenation stages and the Saving reaction space for pre-hydrogenation. You can also use this way of working get by with only one hydrogen cycle.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren kommen Rohöle beliebiger Herkunft oder Schieferöle sowie ihre von Benzin und gegebenenfalls Mittelöl befreiten Rückstände in Betracht.Crude oils of any origin are used as starting materials for the process or shale oils as well as their residues, freed from gasoline and possibly medium oil into consideration.

Diese werden zusammen mit etwa 1 bis 1o cbm Wasserstoff unter einem Druck von mehr als Zoo at, z. B. 250 bis 80o at, und einem Durchsatz von 0,s bis 2,5 kg, insbesondere o,6 bis 1,2 kg, je Liter Reaktionsraum und Stunde bei Temperaturen von 45o bis 55o° durch einen Reaktionsraum geleitet. Man kann hierbei in Abwesenheit von Katalysatoren oder unter Zugabe kleiner Mengen katalytisch wirkender oder inerter Substanzen, z. B. Verbindungen der Metalle der sechsten oder achten Gruppe des Periodischen Systems, die auf Träger, wie z. B. Grude, aufgebracht sein können, oder großobertlächigen inerten Stoffen, wie z. B. Kieselgel, Bleicherde, Kieselgur, Koks, arbeiten. Der Durchsatz und die Temperaturwerden dabei so aufeinander abgestimmt, daß mehr als 300/0, zweckmäßig mehr als 4o0/0, Mittelöl neu gebildet werden.These are combined with about 1 to 10 cbm of hydrogen under a pressure of more than zoo at, z. B. 250 to 80o at, and a throughput of 0.1 to 2.5 kg, in particular 0.6 to 1.2 kg, per liter of reaction space and hour at temperatures of 45o to 55o ° passed through a reaction space. You can do this in the absence of catalysts or with the addition of small amounts of catalytically active or inert substances such. B. Compounds of the metals of the sixth or eighth group of the Periodic Table, which are supported on such. B. Grude, can be applied, or large surface inert substances such. B. silica gel, fuller's earth, kieselguhr, coke, work. The throughput and the temperature are coordinated in such a way that more than 300/0, appropriately more than 400/0, new medium oil is formed.

Das bei dieser Arbeitsweise erhaltene Erzeugnis wird, gegebenenfalls nach Abtrennung des Benzins, der zweiten Stufe zugeführt. Das Verfahren läßt sich dadurch vereinfachen, daß man in beiden Stufen den gleichen Druck wählt und das Erzeugnis aus dem ersten Reaktionsraum unmittelbar in den zweiten strömen läßt, wodurch sich die Kosten der Kompressionsenergie verbilligen. Bei der Verarbeitung des Rohprodukts in der Sumpfphase mit feinverteiltem Katalysator und/oder bei Verwendung größerer Mengen Asphalt enthaltender Rohöle, die z. B. mehr als 2 % Holde-Asphalt enthalten, führt man das Erzeugnis der Sumpfphasehydrierung über ein Abscheidegefäß in die zweite Stufe. Im unteren Teil dieses Gefäßes setzen sich die Fests'tirffe, wie Katalysator, Inertstoffe und Asche- bestandteile und/oder nicht umgewandelte hoch- siedende Asphalte, ab und können kontinuierlich oder periodisch abgezogen. werden. :'1n kohlenstoff- haltigen Stoffen entfernt inan hierbei, bezogen auf den Ausgangsstoff, nur unwesentliche Mengen, z. B. 1 bis 2%. Die zweite Stufe wird in der Weise durchgeführt, daß das Gesamterzeugnis der Sttmpfphasehydrie- rung zusammen mit 2 bis 5 cbm Wasserstoff je kg Öl und Stunde und unter einem Druck von 50o bis 80o at, insbesondere 55o bis 7.5o at, hei einer Tem- peratur von 400 bis 550'-. insbesondere 440 bis -52ö°, und einem Durchsatz \-0n 0,5 bis 1,5 kg je Liter Reaktionsraum und Stunde über einen Katalysator geführt wird. Dieser besteht aus einer sauren, insbesondere Kieselsäure enthaltenden Sub- stanz, wie Bleicherde, die niit Säuren, z.13. Salz- säure, Flußsäuce od. c1-1.. vorbehandelt ist oder künstliche, zweckmäßig bei einem unter 7 liegenden pH hergestellte Silicate enthält. z. B. Aluminium und/oder Magnesitinisilicate, sowie Tonerden, die mit Säuren behandelt sind. ti. (hl. Auf diesen Träger werden kleipere Mengen. vorteilhaft 3 bis 150/0, einer Molybdätiverbindung, zweckmäßig 1lolybdän- oxyd oder -sulfid, aufgebracht. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Katalysator neben der Molybdänverbindung noch eine Chrom-, Nickel- oder Kobaltverbindunä, z. h. die Oxyde oder Sul- fide, enthält. Hierbei wählt inan aber die aufzu= tragende Menge dieser Verbindung vorteilhaft kleiner als die der Molybdänverbindung. Im allge- meinen verwendet man 15 bis ,10% dieser Verbin- dung, bezogen auf die iNlolybdäiiverbindung. Bei dieser Arbeitsweise werden bei einmaligem Durchgang durch das Reaktionsgefäß etwa 35 bis 60% Benzin gebildet. Die höhersiedenden, vor- wiegend aus Mittelöl bestehenden Anteile werden wieder in die zweite Stufe zurückgeführt, bis der Ausgangsstoff restlos in Benzin umgewandelt ist. Wird neben Benzin auch Dieselöl als Enderzeugnis gewünscht, so wird eine entsprechende Menge des Mittelöls nicht wieder zurückgeführt. Beispiel Aus einem deutschen gemischtbasischen Rohöl werden durch Destillation 25% Benzin und Mittelöl abdestilliert. Der Destillatiotisrückstand wird mit 1% Grude, die mit lo% Eisensulfat versehen ist, versetzt und mit 2 cbm Wasserstoff je kg Rückstand und Stunde unter einem Druck voll joo at bei einem Durchsatz von 1 kg je Liter Reaktionsraum bei 475° ohne Rückführung durch einen Hochdruckraum geleitet. Das flüssige Erzeugnis besteht aus 16% bis 18o° siedendem Benzin, .12% bis 350° siedendem Mittelöl und 42o/0 Schweröl. Dieses Erzeugnis wird in einen unter dem gleichen Druck stehenden Abscheider, in dem eine Tem- peratur von etwa 46o° herrscht, geleitet. Aus dem unteren Teil des Abscheiders werden etwa 1,5 bis 2%, bezogen auf Eingangsprodukt, im wesentlichen aus Feststoffen bestehende Anteile abgezogen. Aus diesem Gefäß gelangen nun die gesamten Erzeug- nisse unmittelbar in ein anschließendes Reaktionsgefäß, das mit geformtem Katalysator gefüllt ist. Dieser besteht aus einer handelsüblichen Bleicherde, die bei Zimmertemperatur mit io% Flussäure etwa '/z Stunde unter Rühren behandelt, sodann getrocknet und geformt wurde. Diese Bleicherde wurde mit einer Lösung von :@mmonmolybdat und Chromsäure getränkt und auf 40o bis 45o° erhitzt. Der fertige Katalysator enthielt 6% Molybdänoxyd und 2,75 0/0 Chromoxyd.The product obtained in this procedure is fed to the second stage, if appropriate after separating off the gasoline. The process can be simplified by choosing the same pressure in both stages and allowing the product to flow from the first reaction chamber directly into the second, which reduces the cost of the compression energy. When processing the crude product in the sump phase with finely divided catalyst and / or when using larger amounts of asphalt-containing crude oils which, for. B. contain more than 2% Holde asphalt, one leads the product of the sump phase hydrogenation over a separation vessel in the second stage. The solids such as catalyst, inert substances and ash settle in the lower part of this vessel. components and / or unconverted high- boiling asphalt, and can continuously or deducted periodically. will. : '1n carbon containing substances removed inan here, based on the starting material, only insignificant amounts, e.g. B. 1 to 2%. The second stage is carried out in the manner that the entire product of the basic phase hydration tion together with 2 to 5 cbm of hydrogen per kg of oil and hour and under a pressure of 50o to 80o at, especially 55o to 7.5o at, at a temperature temperature from 400 to 550'-. especially 440 to -52ö °, and a throughput of 0.5 to 1.5 kg each Liter of reaction space and hour over one Catalyst is performed. This consists of one acidic sub- punch, like fuller's earth, with acids, z.13. Salt- acid, hydrofluoric acid or c1-1 .. is pretreated or artificial, useful for one below 7 contains silicates produced at pH. z. B. aluminum and / or magnesitinisilicates, as well as clays, the are treated with acids. ti. (Holy. On this carrier become smaller amounts. advantageous 3 to 150/0, a molybdenum compound, expediently 1 molybdenum oxide or sulfide applied. Good results are achieved when the catalyst in addition to the Molybdenum compound still a chromium, nickel or cobalt compounds, the oxides or sulphides fide, contains. Here, however, inan chooses the open = Carrying amount of this compound beneficial smaller than that of the molybdenum compound. In general mine is used 15 to, 10% of these compounds dung, based on the isololybdenum compound. In this way of working, one-off Passage through the reaction vessel about 35 to 60% gasoline formed. The higher boiling, pre- will predominantly consist of medium oil returned to the second stage until the The raw material is completely converted into gasoline. Used in addition to gasoline also diesel oil as an end product desired, a corresponding amount of the Medium oil is not returned. example From a German mixed base crude oil 25% petrol and medium oil are produced by distillation distilled off. The distillation residue is 1% Grude, which is provided with lo% iron sulfate, added and with 2 cbm of hydrogen per kg of residue and hour under a pressure full joo at at a throughput of 1 kg per liter of reaction space at 475 ° without Return passed through a high pressure chamber. The liquid product consists of 16% to 18o ° boiling gasoline, .12% to 350 ° boiling middle oil and 42o / 0 heavy fuel oil. This product is in one under the same Pressurized separator in which a temperature temperature of about 46o ° prevails. From the lower part of the separator will be about 1.5 to 2%, based on the input product, essentially Deducted portions consisting of solids. the end This vessel now receives all of the Nisse directly into a subsequent reaction vessel which is filled with shaped catalyst. This consists of a commercial bleaching earth, which was treated at room temperature with 10% hydrofluoric acid for about 1/2 hour while stirring, then dried and shaped. This bleaching earth was soaked in a solution of: @mmonmolybdate and chromic acid and heated to 40o to 45o °. The finished catalyst contained 6% molybdenum oxide and 2.75% chromium oxide.

Über diesen Katalysator wird das Erzeugnis der ersten Stufe zusammen mit dem bei der Destillation des Rohöls abgetrennten Benzin und Mittelöl gemeinsam mit 3 cbm `'Wasserstoff je kg Öl und Stunde unter dem gleichen Druck wie in der ersten Stufe bei eitlem Durchsatz von i kg je Liter Katalysatorraum und Stunde und bei einer Temperatur von 46o° geleitet. Bei einmaligem Durchgang erhält nian ein flüssiges Erzeugnis, das aus 720/0 Benzin, bis i8o° siedend, und 28% aus von i8o bis 32o° siedenden Anteilen besteht. Die letzteren werden wieder in dieses Reaktionsgefäß zurückgeführt.The product of the first stage, together with the gasoline and medium oil separated during the distillation of the crude oil, together with 3 cbm of hydrogen per kg of oil and hour under the same pressure as in the first stage with a throughput of 1 kg per liter, is over this catalyst Catalyst space and hour and passed at a temperature of 46o °. In a single pass, nian receives a liquid product which consists of 720/0 gasoline, boiling to 180 °, and 28% of parts boiling from 180 to 32o °. The latter are returned to this reaction vessel.

Man erhält bei dieser Arbeitsweise aus dem Rohöl 84 Teile Benzin und io Teile Treibgas.In this procedure, 84 parts of gasoline and petrol are obtained from the crude oil io parts propellant.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of gasoline from mineral oils or shale oils that are expediently free of lower boiling fractions by catalytic pressure hydrogenation in two stages, characterized in that the starting materials are mixed in a known manner with hydrogen under a pressure of at least zoo at in the liquid phase at temperatures above 45o ° passes through the reaction zone and without recirculation the produced products consisting of heavy oil and medium oil together with hydrogen in an amount of about 2 to 5 cbm per kg 01 and hour under a pressure of 50 to 80 atm at temperatures of 400 to 55o ° and with a throughput of 0.5 to 1.5 kg per liter of catalyst space and hour via acidic active carrier substances which are provided with a small amount of a molybdenum compound and optionally an advantageously even smaller amount of a chromium, nickel or cobalt compound, and at least the high-boiling components returned to the second stage.

2. The method according to claim i, characterized in that that the products of the first stage can be converted directly into introduces the second stage.

3. The method according to claims i and 2, characterized in that the gasoline and / or middle oil of the second stage that has been separated from the crude oil of the procedure: