DE894104C

DE894104C - Process for the production of knock-resistant fuels by pressure hydrogenation of high-boiling hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE894104C
Application number: DEB6628D
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Donath; Mathias Dr Pier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-04-27
Filing date: 1941-04-27
Publication date: 1953-10-22

Description

Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe durch Druckhydrierung hochsiedender Kohlenwasserstofföle Gegenstand des Patents 871 299 ist ein Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe durch Druckhydrierung hochsiedender Kohlenwasserstofföle bei einem Wasserstoffpartialdruck von mehr als 3o at bei Temperaturen von etwa 470° oder :darüber und einem Durchsatz von 0,3 bis 2 kg, insbesondere o,5 bis 1,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde in Gegenwart eines Katalysators aus aktiver Tonerde und einer kleineren Menge eines Oxyds eines Metalls der 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems in einer ersten Stufe und spaltende, insbesondere aromatisierende Druckhydrierung des hierbei erhaltenen, vonBenzin befreiten Erzeugnisses zu Benzin in einer zweiten Stufe. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß :die Ausgangsstoffe in der ersten Stufe bei Temperaturen von 47o bis 55o° zu einem Mittelöl aufgespalten werden, :daB höchstens 2'/o Wasserstoff mehr enthält als :der Ausgangsstoff.Process for the production of knock-resistant fuels by pressure hydrogenation of high-boiling hydrocarbon oils The subject of patent 871 299 is a process for the production of knock-proof fuels by pressure hydrogenation of high-boiling hydrocarbon oils at a hydrogen partial pressure of more than 30 at at temperatures of about 470 ° or: above and a throughput of 0.3 to 2 kg, in particular 0.5 to 1.5 kg per liter of catalyst space and hour in the presence of a catalyst composed of active alumina and a smaller amount of an oxide of a metal of the 5th and 6th group of the Periodic Table in a first stage and cleaving, in particular aromatizing pressure hydrogenation of the product obtained in this way, freed from gasoline, to gasoline in a second stage. This process is characterized in that: the starting materials are split up in the first stage at temperatures of 47o to 55o ° to form a medium oil: that at most 2% hydrogen contains more than: the starting material.

Nach dem Verfahren :des Patents 885 700 soll der Durchsatz in der ersten Stufe mehr .als 2 kg, höchstens aber 4 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde betragen.According to the procedure: of patent 885 700 , the throughput in the first stage should be more than 2 kg, but not more than 4 kg per liter of catalyst space and hour.

Es wurde nun gefunden, daß sich :die Beschaffenheit .des Benzins und die Ausbeuten daran weiter verbessern. lassen, wenn man in an sich bekannter Weise die gesamten in der :ersten Stufe erhaltenen Reaktionserzeugnisse einschließlich der wasseistoffhaltigen Gase ohne vorherige Kondensation, also ohne Abtrennung des gebildeten Benzins, in der zweiten Stufe unter einem Wasserstoffdruck von etwa 30 !bis 15o at über aktivierte Bleicherden oder künstlich hergestellte wasserunlösliche Silicate, die vorzugsweise mit Verbindungen der Metalle der 5. bis B. Gruppe des Periodischen Systems versehen sind, leitet. Die so erhaltenen-Benzine sind erheblich klopffester, und ihr Gehalt an verzweigten Paraffinen und an niedri;gsiedenden Kohlenwasserstoffen ist höher als beiden nach dem Verfahren des Haupt- und Zusatzpatents erhaltenen Benzinen. Nach der vorliegenden Arbeitsweise ist es möglich, aus wasserstoffreichen Ölen Benzine mit einer Octanzahl von 75 und - mehr in hoher Ausbeute zu erhalten.It has now been found that: the nature of the gasoline and further improve the yields thereof. let go if one in a known manner including all of the reaction products obtained in the first stage the hydrogen-containing Gases without prior condensation, that is without separating off the gasoline formed, in the second stage under a hydrogen pressure from about 30! to 15o at via activated bleaching earth or artificially produced water-insoluble silicates, preferably with compounds of the metals of the 5th until B. Group of the Periodic Table are provided. The so obtained-gasolines are considerably more knock-resistant, and their content of branched paraffins and low-boiling paraffins Hydrocarbons is higher than either of the main and subsidiary patent procedures obtained gasoline. According to the present procedure, it is possible from hydrogen-rich Oils to obtain petrol with an octane number of 75 and more in high yield.

Als Ausgangsstoffe kommen Schweröle oder hochsiedende Rohölfraktionen? oder Teere, die ganz oder zum ;größten Teil von festen Stoffen und zweckmäßig auch von Asphalten oder wenigstens einem Teil davon befreit sind, in Betracht.Are heavy oils or high-boiling crude oil fractions used as starting materials? or tars, which are wholly or for the most part made up of solid matter and also expediently are freed from asphalt or at least a part of it.

Die Reaktion wird vorteilhaft bei etwa 48o bis 530° und .am besten unter Ddicken von 4o bis i 2o at durchgeführt.The reaction will be beneficial at about 480 to 530 ° and best carried out under thicknesses of 4o to i 2o at.

Für die Ausführung der ersten Stufe gelten die im Haupt- und Zusatzpatent ängegebenenBedingungen.. Die gesamten Reaktionserzeugnisse der ersten Stufe, also einschließlich der wasserstoffhaltigen Gase, werden z. B. unmittelbar nach Verlassen der Katalysatorschicht der ersten Stufe durch eine Schicht von Bleicherde, die mit Säure, wie Fluorwasserstoffsäure, deren, Salze oder anderen .Salzen aktiviert sind, oder von künstlich hergestellten Silicaten geleitet. Als solche kommen z. B. Aluminium-, Magnesium-und bzw. oder Zinksilicate in Betracht. Es ist vorteilhaft, alkalifreie Silicate zu verwenden. Es sind daher Silicate vom 7eolith,typ nur brauchbar, wenn, das Alkali z. B. durch Säurebehandlung entfernt ist.. Die Silicate können z. B. unter Verwendung von Wasserglaslösungen, Kieselsolen oder Kieselgallerten unter Zugabe von entsprechenden Metallverbindungen, .insbesondere Metallsalzlösungen, und gegebenenfalls Fällen und Erhitzen hergestellt werden, wie es z. B. in der französischen Patentschrift 8q.1898 beschrieben ist. Auch die künstlichen Silicate können mit Fluorwasserstoff vorbehandelt werden. Die Bleicherden oder Silicate werden vorteilhaft vor ihrer Verwendung mit Verbindungen, insbesondere den Oxyden, Fluoriden und bzw. oder Sulfiden; von Wolfram, Molybdän, Chrom, Zink, Magnesium, Kupfer, Uran, Vanadin, Silber, Rhenium, Eisen, Nickel, Kobalt oder Mangan oder mehreren dieser in einer Menge von o,5 bis 20°/o, insbesondere 2 bis io%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, versehen.For the execution of the first stage, those in the main and additional patent apply given conditions .. The entire reaction products of the first stage, that is including the hydrogen-containing gases, z. B. immediately after leaving the catalyst layer of the first stage by a layer of fuller's earth covered with Acid, such as hydrofluoric acid, whose salts or other salts are activated, or guided by man-made silicates. As such come z. B. aluminum, Magnesium and / or zinc silicates are considered. It is beneficial to be alkali-free Use silicates. Therefore, silicates of the zeolite type are only useful if, the alkali z. B. is removed by acid treatment. The silicates can e.g. B. using water glass solutions, silica sols or silica jelly under Addition of appropriate metal compounds, in particular metal salt solutions, and if necessary, precipitation and heating can be prepared as described e.g. B. in the French Patent 8q.1898 is described. The artificial silicates can also be used Hydrogen fluoride must be pretreated. The bleaching earths or silicates become beneficial before their use with compounds, in particular the oxides, fluorides and / or or sulfides; of tungsten, molybdenum, chromium, zinc, magnesium, copper, uranium, vanadium, Silver, rhenium, iron, nickel, cobalt or manganese or several of these in one Amount of 0.5 to 20%, in particular 2 to 10%, based on the total catalyst, Mistake.

Die Temperaturen in den Katalysatorschichten der beiden Stufen können gleich oder verschieden sein; zweckmäßig arbeitet man bei fallenden Temperaturen, z. B. kann die Temperatur in der zweiten Stufe um io bis 5o° tiefer liegen als in der vorhergehenden. Sie kann aber auch höher gewählt werden. Die am Ende der* zweiten Stufe anfallenden wasserstoffhaltigen Gase werden, gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehalts, z. B. durch Auswaschen gasförmiger Kohlenwasserstoffe, in den Reaktionsraum zurückgeführt, und zwar zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,4 bis 5 cbm, insbesondere o,8 bis 2,5 cbm, je .Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde. Außerdem kann frischer Wasserstoff in einer Menge von zweckmäßig bis zu 25o cbm, Jnsbesondere bis zu 125 cbm Wasserstoff je Tonne Ausgangsstoff (einschließlich zurückgeführtes Erzeugnis) zugegeben werden. Die Katalysatoren beider Stufen werden, nach etwa 3 bis 24 Stunden,.gegebenenfalls nach noch längerer Zeit wiederbelebt. Je asphaltfreier der Ausgangsstoff ist, ,desto längere Betriebszeiten sind möglich.The temperatures in the catalyst layers of the two stages can be the same or different; it is advisable to work at falling temperatures, z. B. the temperature in the second stage can be 10 to 50 ° lower than in the previous one. But it can also be chosen higher. The one at the end of the * second Hydrogen-containing gases are produced in the 2nd stage, if necessary after enrichment their hydrogen content, e.g. B. by washing out gaseous hydrocarbons, returned to the reaction chamber, expediently in an amount of about 0.4 to 5 cbm, in particular 0.8 to 2.5 cbm, per kilogram of starting material and hour. In addition, fresh hydrogen can expediently be up to 25o cbm, In particular up to 125 cbm of hydrogen per ton of starting material (including recycled Product) can be added. The catalysts of both stages are, after about 3 up to 24 hours, if necessary after a longer period of time. The more asphalt-free the starting material is, the longer operating times are possible.

Bei dem Verfahren tritt in der ersten .Stufe vorwiegend eine Spaltung in Mittelöl und in der zweiten vorwiegend eine solche in Benzin ein. ' Beispiel Ein über 3z5° siedender Rohölrückstanü finit 11,5°/o Wasserstoff und dem spezifischen Gewicht 0,940 wird zusammen mit 2 cbm wasserstoffhaltigem Kreislaufgas je Kilogramm Rückstand und Stunde bei 6o at Wasserstoffdruck und q.90° durch eine Schicht eines aus aktiver Tonerde mit 6% Molybdänsäure bestehenden Katalysators und anschließend bei 47o° :durch eine gleich große Schicht mit Fluorwasserstoff behandelter Bleicherde geleitet bei einem Durchsatz von je i kg je Liter Katalysatorraum und Stunde sowohl in der ersten wie in der zweiten Stufe. Man erhält in einer Ausbeute von 85% ein Erzeugnis, -das 38-0% Benzin mit der Ö ctanzahl 75 und 56% Mittelöl mit einem Wasserstoffgehalt von 12% enthält. Die Katalysatoren der beiden Stufen werden nach 8 Betriebsstunden durch Abbrennen der abgeschiedenen Kohle mit einem Stickstoff-Luft-Gemisch bei höchstens 53o° wiederbelebt.In the first stage of the process, there is predominantly a split in medium oil and in the second predominantly one in gasoline. ' Example A crude oil residue boiling over 35 ° finitely 11.5% hydrogen and the specific Weight is 0.940 together with 2 cbm of hydrogen-containing cycle gas per kilogram Residue and hour at 6o at hydrogen pressure and q.90 ° through a layer of a consisting of active alumina with 6% molybdic acid catalyst and then at 47o °: by a layer of equal size treated with hydrogen fluoride bleaching earth conducted both at a throughput of i kg per liter of catalyst space and hour in the first as in the second stage. A yield of 85% is obtained Product - 38-0% petrol with 75 ounces and 56% medium oil with hydrogen content of 12%. The catalysts of the two stages will run after 8 hours of operation by burning off the deposited coal with a nitrogen-air mixture at at most 53o ° revived.

Durch Rückführung der oberhalb .des Benzins siedenden Anteile in die zweite Stufe erhält man insgesamt 6811o Benzin mit der Octanzahl 74.By recycling the fractions boiling above .des gasoline into the second stage you get a total of 6811o gasoline with an octane number of 74.

Bricht man :die Reaktion nach der ersten Stufe ab, so enthält :das Mittelöl dieser Stufe ii,8% Wasserstoff.If one breaks off: the reaction after the first stage, then contains: that Middle oil of this stage ii, 8% hydrogen.

Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen, wie im ersten Absatz beschrieben, jedoch mit der Abänderung, :daß man entsprechend dem Verfahren des Hauptpatents in der zweiten Stufe nur .das Mittelöl weiterbehandelt, so erzielt man folgende Ergebnisse: Das Erzeugnis der ersten Stufe enthält.bei 890/@Ausbeute z6A/oBenzin, 49% Mittelöl und 35% Rückstand. Wird das Mittelöl hiervon abgetrennt und für sich in der zweiten Stufe mit Rückführung der oberhalb des Benzins siedenden Anteile, wie oben angegeben, ,lieiterbebandelt, so erhält man insgesamt aus beiden Stufen nur 52,010 Benzin (bezogen auf den Rohölrückstand) mit :der Octanzahl 71.If you work under otherwise the same conditions as described in the first paragraph, but with the modification: that only the middle oil is further treated in the second stage according to the process of the main patent, the following results are obtained: The product of the first stage contains 890 / @ yield z6A / o gasoline, 49% medium oil and 35% residue. If the middle oil is separated from this and treated as a liter in the second stage with recycling of the portions boiling above the gasoline, as stated above, a total of only 52.010 gasoline (based on the crude oil residue) with: the octane number 71 is obtained from both stages.

Claims

PATENT CLAIM: Modification of the process according to patent 871 299 and patent 985 700 for the production of knock-proof fuels by pressure hydrogenation of high-boiling hydrocarbon oils in a first stage with a throughput of 0.3 to 4. kg per liter of catalyst space and hour and a hydrogen partial pressure of more than 30.at over a catalyst made of active alumina and a smaller amount of an oxide of a metal of the 5th or 6th group of the periodic table at temperatures from 470 to 55o °, -that splitting to a middle oil occurs- the at most 28 / o water = substance contains more than the starting material, and by splitting, in particular aromatizing, pressure hydrogenation of the middle oil thus obtained in a second stage to gasoline, characterized in that all of the reaction products obtained in the first stage, including the hydrogen-containing gases, are obtained in a manner known per se without prior condensation in the second stage under a hydrogen ffdruck of about 30 to 150 atm over activated bleaching earth or artificially produced water-insoluble silicates, which are preferably provided with compounds of the metals of groups 5 to 8 of the periodic table.