Verfahren zur Gewinnung wertvoller flüssiger Kohlenwasserstoffe aus
festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen oder Teeren, Mineralölen u. dgl. durch
Druckhydrierung Es ist bekannt, bei der Gewinnung von wertvollen Kohlenwasserstoffen
aus Kohlearten, Teeren, Mineralölen u. dgl. durch Behandlung mit Wasserstoff oder
Wasserstoff abgebenden Gasen bei erhöhter Temperatur und unter Druck Katalysatoren
in fein verteilter, z. B. kolloidaler Form zuzusetzen. Man verfährt dabei derart,-
daß man die Katalysatoren den zu behandelnden Ausgangsstoffen vor deren Erwärmung
zusetzt, das Gemisch alsdann auf Reaktionstemperatur bringt und in den Reaktionsraum
einführt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Katalysatoren vielfach bei dieser
Arbeitsweise nicht ihre volle Wirksamkeit entfalten.Process for the extraction of valuable liquid hydrocarbons from
solid carbonaceous raw materials or tars, mineral oils and the like
Pressure hydrogenation It is known in the recovery of valuable hydrocarbons
from coals, tars, mineral oils and the like. By treatment with hydrogen or
Hydrogen-emitting gases at elevated temperature and under pressure catalysts
in finely divided, z. B. add colloidal form. One proceeds in this way,
that the catalysts are the starting materials to be treated before they are heated
adds, the mixture then brings to the reaction temperature and into the reaction space
introduces. It has been shown, however, that the catalysts are often used in this
Working method does not develop its full effectiveness.
Es wurde nun gefunden, daß man mit besonderem Vorteil die fein zerteilten
Katalysatoren mit den Ausgangsstoffen erst nach der Aufheizung der letzteren, zweckmäßig
erst im Reaktionsraum, in Berührung bringt. Vermutlich ist das Nachlassen der Wirkung
bei der bekannten Arbeitsweise darauf zurückzuführen, daß im Verlaufe der Vorerhitzung,
d: h. bei Temperaturen, bei denen noch keine Hydrierwirkung stattfindet, hochmolekulare
asphaltartige Stoffe sich auf dem Katalysator niederschlagen bzw. ihn umhüllen ünd
so seine Wirksamkeit beeinträchtigen.It has now been found that it is particularly advantageous to use the finely divided
Catalysts with the starting materials only after the latter have been heated, is expedient
only in the reaction space, brings into contact. Presumably, the effect is waning
in the known method of operation due to the fact that in the course of preheating,
d: h. at temperatures at which no hydrogenation effect takes place, high molecular weight
Asphalt-like substances are deposited on the catalyst or envelop it
thus affecting its effectiveness.
Als Katalysatoren kommen insbesondere in Betracht Metalle oder deren
Verbindungen der 2. bis B. Gruppe des periodischen Systems, wie z. B. Zink, Magnesium,
Cadmium, Bor, Titan, Zinn, Blei, Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Rhenium, insbesondere
die der 6. Gruppe, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran. Von Verbindungen kommen vorzugsweise
die Oxyde oder Sulfide in Betracht. Die Katalysatoren können auch auf fein verteilten
Trägern, beispielsweise Floridaerde, aktiver Kieselsäure, Kieselgur u. dgl., niedergeschlagen
sein. Die Herstellung derartiger Massen erfolgt z. B. durch Tränken oder Besprengen
der Träger mit der Katalysatorlösung. Man verwendet z. B. eine wäßrige Molybdaf-
oder Wolframatlösung oder Zinnoxalat gelöst in Ammonoxalatlösung oder Molybdänheptachlorid,
Molybdänsäurechlorid, Wolframhexachlorid gelöst in Naphthensäure oder Ölsäure o.
dgl. Es können auch solche Katalysatoren verwendet werden, die sich. während der
R@-aktion zersetzen, z. B. Halogenverbindungen von Metallen, Metallcarbonyle, Oxalate,
Carbongte.Particularly suitable catalysts are metals or theirs
Compounds of groups 2 to B of the periodic table, such as B. zinc, magnesium,
Cadmium, boron, titanium, tin, lead, vanadium, manganese, iron, cobalt, rhenium, in particular
those of the 6th group, such as chromium, molybdenum, tungsten, uranium. From connections come preferably
the oxides or sulfides into consideration. The catalysts can also be finely divided
Carriers, for example Florida earth, active silica, kieselguhr and the like, are deposited
be. Such masses are produced, for. B. by soaking or sprinkling
the carrier with the catalyst solution. One uses z. B. an aqueous molybdenum
or tungstate solution or tin oxalate dissolved in ammonoxalate solution or molybdenum heptachloride,
Molybdic acid chloride, tungsten hexachloride dissolved in naphthenic acid or oleic acid or the like
Like. It can also be used such catalysts that. during the
R @ action decompose, e.g. B. halogen compounds of metals, metal carbonyls, oxalates,
Carbon fiber.
Das Verfahren wird beispielsweise wie folgt ausgeführt: Der fein verteilte
Katalysator wird entweder als solcher oder mit asphaltfreien Ölen angepastet durch
Einschleusvorrichtungen an einer oder mehreren Stellen unmittelbar in den Reaktionsraum
eingeführt, in dem er sich, gegebenenfalls
unter der Wirkung geeigneter
Vorrichtungen, wie Rührer u. dgl., mit dem eingebrachten, bereits auf Reaktionstemperatur
erhitzteti_ Ausgangsstoff vermischt. Die bei der. aktion erhaltenen Stoffe werden
kontitl e lich oder periodisch, dampfförmig oder A. und flüssig. abgezogen. Beispielsweise
könned fortlaufend oder zeitweise am Boden des Real.:tionsgefäßes oder aus einem
an letzteres angeschlossenen Abscheidegefäß flüssige, Katalysator enthaltende Produkte
abgezogen werden. aus denen der Katalysator z. B. durch Extraktion der flüssigen
Stoffe wiedergewonnen werden kann. Er kann nach geeigneter Regenerierung in der
oben näher geschilderten Weise dem Reaktionsraum erneut zugeführt werden.The method is carried out, for example, as follows: The finely divided
Catalyst is pasted either as such or with asphalt-free oils
Transfer devices at one or more points directly into the reaction chamber
introduced in which he himself, if necessary
under the effect of more appropriate
Devices, such as stirrers and the like, with the introduced, already at reaction temperature
heatedeti_ mixed raw material. The at the. action received substances
continuous or periodic, vaporous or A. and liquid. deducted. For example
can be continuously or temporarily at the bottom of the real.:tion vessel or from one
to the latter connected separation vessel liquid, catalyst-containing products
subtracted from. from which the catalyst z. B. by extracting the liquid
Substances can be recovered. After suitable regeneration in the
be fed back to the reaction chamber in the manner described in more detail above.
Die Druckhydrierung wird unter den hierfür üblichen Bedingungen der
Temperatur und des Druckes, z. B. bei Temperaturen von 300 bis 700°
und Drucken bis Zoo Atm. oder noch höheren z. B. iooo Atm., ausgeführt.The pressure hydrogenation is carried out under the usual conditions of temperature and pressure, for. B. at temperatures of 300 to 700 ° and pressures up to Zoo Atm. or even higher z. B. iooo atm.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß durch die erhöhte
Wirksamkeit der fein verteilten Katalvsatoren aus Kohlearten oder hochsiedenden
Ausgangsstoffen vorzügliche Ausbeuten an niedriger siedenden Stoffen, insbesondere
an Mittelölen, erhalten werden. Die vorliegende Arbeitsweise hat sich besonders
bei der Verwendung solcher Katalysatoren als geeignet erwiesen, die kondensierend
wirkende Eigenschaften besitzen. Beispiel i Fein gemahlene Ruhrsteinkohle wird mit
einem oberhalb 325' siedenden, durch Druckhydrierung derselben Kohle gewonnenen
01
im Verhältnis i : i angepastet. Dieser Kohlebrei wird zusammen tnit Wasserstoff
unter Zoo Atm. Druck durch einen mit Gas beheizten Vorwärmer geführt, in dem er
auf 45o' aufgeheizt wird. Von hier gelangen die Ausgangsstoffe in den Reaktionsofen,
in den ein fein getnahlener, aus mit Wasserstoff bei 46o'' reduzierter 1\lolvbdiitisäure
bestehender Katalysator, der mit asphaltfreiem Schweröl angepastet ist, in einer
2 % der Kohlenmenge betragenden Menge mit Hilfe eines Steigrohres eingeführt wird.
95 °/o der eingebrachten Kohle werden in flüssige und gasförrnige Kohlenwasserstoffe
übergeführt. Die neugebildeten flüssigen Kohlenwasserstoffe sieden zu 25 °/p bis
i £o° und zu 75 % von 180 bis 32g°. Beispiel 2 . Ein über 32g° siedender Erdöldestillationsrückstand
wird zusammen mit Wasserstoff unter Zoo Atm. Druck durch einen Regenera#t#r entgegen
den aus dem Reaktionsofen ]#z@e"henden Dämpfen und Gasen geleitet und 4sö
.auf 37o° aufgeheizt. Er wird dann mit i 6`o eines Katalysators gemischt,
der aus mit 2 0'o Molybdänsäure getränkter Braunkohlengrude besteht, die zuvor durch
Erhitzen mit Wasserdampf auf goo° aktiviert wurde. Das Gemisch aus 01 und
Katalysator wird zusammen mit Wasserstoff in einem gasbeheizten Vörheizer weiter
auf q.70° erhitzt und einem Reaktionsofen zugeführt, nachdem ihm sulfoniertes Paraffin
in einer Menge entsprechend o,i °/o Schwefel bezogen auf das Ausgangsmaterial zugegeben
wurde, wobei sich ein hoch wirksamer, Molyi>dän und Schwefel enthaltender. Katalysator
bildet. Das Reaktionsprodukt gelangt in einen anschließenden Abscheider, aus dem
93 °/o als Dampf, der zu etwa 6o0/" aus unter 32S° siedenden Anteilen besteht, abziehen
und 71/, hochsiedende, Katalysator enthaltende Produkte entfernt werden. Das Destillat
-#tird bei 42S° durch einen zweiten Reaktionsofen geführt, der mit Wolframsulfid
gefüllt ist. Hierbei entsteht ein Produkt, das zu 75 °,.`o aus Benzin und Mittelöl
besteht. Der höhersiedende Teil, der durch fraktionierte Kondensation von den bis
325° siedenden Produkten abgetrennt wird, gelangt in den zweiten Reaktionsofen zurück,
zwecks Umwandlung in niedrigsiedende Anteile.A particular advantage of the process is that the increased effectiveness of the finely divided catalysts from types of coal or high-boiling starting materials means that excellent yields of lower-boiling substances, in particular medium oils, are obtained. The present procedure has proven to be particularly suitable when using catalysts which have condensing properties. Example i Ruhr Finely ground coal is i with a "boiling above 325, obtained by pressure hydrogenation of the same coal 01 in a ratio of: i pasted. This coal pulp is combined with hydrogen under Zoo Atm. Pressure passed through a gas heated preheater, in which it is heated to 45o '. From here the starting materials pass into the reaction furnace, into which a finely ground catalyst consisting of 1 \ lolvbdiitic acid reduced with hydrogen at 46o '', which is pasted with asphalt-free heavy oil, is introduced in an amount equal to 2% of the amount of coal with the help of a riser pipe . 95 per cent of the coal introduced is converted into liquid and gaseous hydrocarbons. The newly formed liquid hydrocarbons boil from 25 ° / p to 10 ° and 75% from 180 to 32 °. Example 2. A petroleum distillation residue boiling over 32g ° is combined with hydrogen under Zoo Atm. Pressure is passed through a regenerator against the vapors and gases flowing out of the reaction furnace and is heated to 37o °. It is then mixed with 1 6'o of a catalyst which is made up of 2 0 ' o molybdic acid is soaked Braunkohlengrude that was previously activated by heating with steam on goo °. the mixture of 01 and catalyst is heated together with hydrogen in a gas fired Vörheizer further to q.70 ° and fed to a reaction furnace after it sulfonated paraffin in an Amount corresponding to 0.1% sulfur, based on the starting material, was added, forming a highly effective catalyst containing molybdenum and sulfur about 6o0 / "consists of portions boiling below 32S °, deduct and 71 /, high-boiling, catalyst-containing products are removed. The distillate is passed through a second reaction furnace at 425 °, which is filled with tungsten sulfide. This creates a product that consists of 75% petrol and medium oil. The higher-boiling part, which is separated from the products boiling up to 325 ° by fractional condensation, is returned to the second reaction furnace for conversion into low-boiling components.
An Stelle von Grude ist als Trägermaterial auch Holzkohle o. dgl.
geeignet.Instead of Grude, charcoal or the like is also used as a carrier material.
suitable.