DE626462C

DE626462C - Process for the extraction of valuable liquid hydrocarbons by pressure hydrogenation

Info

Publication number: DE626462C
Application number: DEI42975D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kroemg; Dr Mathias Pier; Dr Walter Simon
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-11-07
Filing date: 1931-11-07
Publication date: 1936-02-27

Description

Verfahren zur Gewinnung wertvoller flüssiger Kohlenwasserstoffe durch Druckhydrierung Es ist schon vorgeschlagen worden, bei der Gewinnung wertvoller flüssiger Kohlenwasserstoffe aus festen lcohlenstofthdltigen Materialien oder Teeren, Mineralölen u. dgI., durch Behandlung mit Wasserstoff oder Wasserstoff abgebenden Gasen unter Druck hei erhöhter Temperatur in Gegenwart von in den Ausgangsstoffen feinverteilten Katalysatoren diese mit den Ausgaligsstoffen erst nach der Aufheizung der letzteren, zweckmäßig erst im Reaktionsraum, in Berührun5 zu bringen. Auf diese Weise wird der Ge- fahr begegnet, tiaß im Verlaufe der Vorerhitzung, d. h. bei Temperaturen, bei denen noch keine Hv drierwirkung stattfindet, hochmolekulare asphaltartige Stoffe sich auf dem Katalv Bator niederschlagen bzw. ihn umhüllen und so seine Wirksamkeit beeinträchtigen. Es wurde nun gefunden, daß man auch da- durch eine ausgezeichnete Wirksamkeit der feinverteilten Katalysatoren erreichen kann, wenn man die für die Umsetzung bestiniinte Katalvsatormenge dem Ausgangsstoff wäh- rend der @Terarbeitung in Anteilen an meh- reren Stellen zusetzt. 1_s ist hierbei nicht er- forderlich, den feinverteilten h.tt.Ilvsator mit den Ausgail-sstofien erst nach der Aufhei- zung der letzteren in Berührung zu bringen. r)tirch die vorliegende Arbeitsweise wird vermieden, da13 die gesamte erforderliche Menge des Katalysators die gesamte Apparatur von Anfang bis zu Ende durchlaufen muß und Einflüssen, welche die katalytische Wirksamkeit herabsetzen, ausgesetzt ist. Durch die Zuführung des Katalysators in Anteilen an mehreren Stellen der Apparatur erreicht man, daß dauernd frischer bzw. weni- verbrauchter Katalysator zugegen ist. Es lassen sich so aus Kohlearten oder hochsiedenden flüssigen Ausgangsstoffen vorzügliche Ausbeuten an flüssigen bzw. niedriger siedenden Stoffen, insbesondere an -Mittelölen und Benzinen, erhalten.Process for the production of valuable liquid hydrocarbons by pressure hydrogenation It has already been proposed, in the production of valuable liquid hydrocarbons from solid oil-containing materials or tars, mineral oils and the like, by treatment with hydrogen or hydrogen-releasing gases under pressure at elevated temperature in the presence of in The finely divided catalysts of the starting materials only bring these into contact with the starting materials after the latter has been heated, expediently only in the reaction space. In this way the overall countered driving, tiaß in the course of preheating, ie at temperatures at which no Hv takes place drierwirkung, high molecular weight asphalt-like substances condense on the Katalv Bator or envelop him, thus impairing its effectiveness. It has now been found that due to the excellent effectiveness of the can achieve finely divided catalysts, if one determines the implementation Select the amount of catalyst for the starting material rend of @working in shares of several clogs more places. 1_s is not It is necessary to use the finely divided h.tt.Ilvsator the outlet materials only after heating to bring the latter into contact. r) tirch the present way of working avoided all of the required The amount of catalyst must pass through the entire apparatus from start to finish and is exposed to influences that reduce the catalytic effectiveness. By feeding in the catalyst in portions at several points in the apparatus, it is ensured that fresh or less-used catalyst is present at all times. Excellent yields of liquid or lower-boiling substances, in particular medium oils and gasoline, can thus be obtained from types of coal or high-boiling liquid starting materials.

Zur Ausführung des Verfahrens verfährt man zweckmäßig derart, daß man einen Teil des feingemahlenen Katalysators für sich oder zusammen mit einer asphaltfreien Flüssigkeit, z. B. Schweröl, Mittelöl oder Benzin oder Gemischen dieser, mittels Einschleusvorrichtungen an einer oder mehreren Stellen des Vorheizers und den Rest im Reaktionsrauin, gegebenenfalls ebenfalls an mehreren Stellen, den Ausgangsprodukten zuführt. Es ist zwecl;inäßig, an den Zuführungsstellen des Vorheizers, der beispielsweise aus einer 1Zohr:chlange oder aus mehreren mit Verbindungsstücken versehenen Rohren bestehen kann, geeignete Gefäläe anzubringen, in denen eine gute @' erniischung des Ausgangsstoffes finit dein Katalvsator, gegebenenfalls finit Hilfe besonderer Rührvorrichtungen, stattfindet. Die innige Vermischung kann indessen auch erst in den Vorheizrohren erfolgen. Zu diesem Zweck führt man den Katalysator vorteilhaft in die die Rohre verbindenden Bogen- bzw. die Kniestücke ein. Die an diesen Stellen herrschenden Strömungen tragen zu einer guten Vermischung der zuzuführenden Stoffe wesentlich bei, so daß sich in diesem Fälle besondere Mischvorrichtungen erübrigen.To carry out the process, it is expedient to proceed in such a way that one part of the finely ground catalyst alone or together with a asphalt-free liquid, e.g. B. heavy oil, medium oil or gasoline or mixtures of these, by means of infeed devices at one or more points on the preheater and the remainder in the reaction area, optionally also in several places, the starting products feeds. It is only necessary at the feed points of the preheater, for example from a single pipe or from several pipes provided with connecting pieces It may be necessary to create suitable pitches in which there is good @ 'refreshment of the starting material finite your catalyst, possibly finite help special stirring devices takes place. The intimate mixing can meanwhile also only take place in the preheating pipes. The catalyst is used for this purpose advantageously in the bends or elbows connecting the pipes. The on The currents prevailing at these points contribute to a good mixing of the feed Substances are essential, so that in this case special mixing devices superfluous.

Die Zugabe des Katalysators kann in verschiedenen Temperaturbereichen des Vorheizers erfolgen. Man wählt z. B. im Falle der Anwendung eines Röhrenvorheizers die Stellen, wo Temperaturen von io bis aoo° bzw. Zoo bis 300° bzw. 3oo bis 4oo° herrschen, und das Verbindungsstück zwischen Vorheizer und Reaktionsofen. Bei der Zugabe des Katalysators bei Temperaturen oberhalb zoo°, insbesondere aber oberhalb 300°, setzt man der Katalysatorölpaste zweckmäßig Wasserstoff zu.The addition of the catalyst can be in different temperature ranges of the preheater. One chooses z. B. in the case of using a tube preheater the places where temperatures from io to aoo ° or zoo to 300 ° or 3oo to 4oo ° prevail, and the connector between the preheater and reaction furnace. In the Addition of the catalyst at temperatures above zoo °, but especially above 300 °, it is expedient to add hydrogen to the catalyst oil paste.

Im Reaktionsraum selbst können Rohre von verschiedener Länge angebracht sein, so daß man im unteren, mittleren und oberen Teil des Ofens den Katalysator zugeben kann. Bei der Anwendung mehrerer Öfen kann der Katalysator vor Eintritt in jeden Ofen oder in den unteren Teil jedes Ofens an ein oder mehreren Stellen eines oder jeden Ofens zu-P a führt werden. Das Öl, mit dem der Kata -lysator evtl. angepastet wird, kann vorher erwärmt werden, so daß an der Zuführungsstelle kein Temperaturabfall eintritt. Aus diesem Grunde ist e's mitunter erforderlich, den Katalysator mit größeren Mengen des vorerhitzten Öles zu versetzen, als sie lediglich zum Anpasten erforderlich wären. Bei der Verarbeitung von Kohle ist es oftmals vorteilhaft, die Zuführung des Katalysators in der Weise vorzunehmen, daß man einen Teil der zu verarbeitenden Kohle mit dem betreffenden Katalysator tränkt und diese Masse, gegebenenfalls in ängepasteteni Zustand, der Apparatur an den verschiedenen Stellen zugibt.Tubes of various lengths can be installed in the reaction space itself so that you have the catalyst in the lower, middle and upper part of the furnace can admit. When using several ovens, the catalyst can be in front of the inlet in each oven or in the lower part of each oven in one or more places of one or each furnace lead to -P a. The oil with which the catalytic converter may be is made into a paste, can be heated beforehand so that no Temperature drop occurs. For this reason it is sometimes necessary that To move the catalyst with larger amounts of the preheated oil than they only would be required for pasting. When processing coal, it is often advantageous to make the supply of the catalyst in such a way that one part of the the coal to be processed is impregnated with the relevant catalyst and this mass, if necessary in a pasted state, the apparatus in the various places admits.

Als Katalysatoren kommen insbesondere in Betracht Metalle oder deren Verbindungen der 2. bis B. Gruppe des periodischen Systems, wie z. B. Zink, Magnesium, Cadmium, Bor, Titan, Zinn, Blei, Vanadin. Mangan, Eisen, Kobalt und Rhenium, insbesondere al).er die der 6. Gruppe, wie Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran. Als Verbindungen der genannten Elemente werden vorzugsweise die Oxyde, Sulfide, Halogenide oder Phosphide, verwendet. Die Katalvsatoren können auch auf feinverteilten Trägern, beispielsweise Floridaerde, aktiver Kieselsäure, Kieselgur u. d-1., niedergeschlagen sein. Die Herstellung derartiger Massen erfolgt z. B. durch Tränken oder Besprengen der Träger mit einer Katalysatorlösung. Man verwendet z. B. eine wäßrige Molybdat- oder Wolframatlösung, eine Lösung von Zinnoxalat in Ammonoxalatlösung oder eine Lösung von Molybdänpentachlorid, Molybdänsäurechlorid oder @Wolframhexachlorid in 1Taphthensäure oder Ölsäure o. dgl. In manchen Fällen empfiehlt es sich, solche Stoffe als Katalysatoren zu verwenden, die sich während der Reaktion zersetzen, z. B. Halogenverbindungen von Metallen oder Metallcarbonyle, Oxalate, Carbonate o. dgl.Particularly suitable catalysts are metals or theirs Compounds of groups 2 to B of the periodic table, such as B. zinc, magnesium, Cadmium, boron, titanium, tin, lead, vanadium. Manganese, iron, cobalt and rhenium, in particular al). those of the 6th group, such as chromium, molybdenum, tungsten and uranium. As connections of the elements mentioned are preferably the oxides, sulfides, halides or phosphides, used. The Catalvsatoren can also be on finely divided supports, for example Florida earth, active silica, diatomaceous earth and d-1., Be precipitated. the Such masses are produced, for. B. by soaking or sprinkling the carrier with a catalyst solution. One uses z. B. an aqueous molybdate or tungstate solution, a solution of tin oxalate in ammonium oxalate solution or a solution of molybdenum pentachloride, Molybdic acid chloride or tungsten hexachloride in taphthenic acid or oleic acid or the like. Like. In some cases it is advisable to use such substances as catalysts which decompose during the reaction, e.g. B. Halogen compounds of metals or metal carbonyls, oxalates, carbonates or the like.

Unter den Halogenverbindungen zeichnen sich neben den Chloriden der Schwermetalle die Jodide oder Jodüre, insbesondere des Zinks, Aluminiums, Bleis, Wismuts Lithiums, Magnesiums und der Er dalkalimetalle, besonders aus. Auch die Bromverbindungen, insbesondere des Eisens, Aluminiums, Zinks, weisen hervorragende katalytische Eigenschaften auf. Feste kohlenstoffhaltige Materialien können mit wäßrigen Lösungen der genannten Halogenverbindungen oder mit flüssigen organischen Jod- bzw. Bromverbindungen getränkt werden. Es können den kohlenstoffhaltigen Materialien auch Metalloxyde, z. B. Zinnoxyd oder Molybdänoxyd, zugegeben werden, während gleichzeitig dem Wasserstoff ein Metalloidwasserstoff, z. B. Jod- oder Bromwasserstoff, zugesetzt wird. Um im Falle der Anwendung zersetzlicher Katalysatoren deren Zersetzung vor Eintritt in den Vorheizer, insbesondere aber in den Reaktionsofen, zu verhindern, ist es erforderlich, die Zuführungsleitung gegen Erwärmung zu schützen sowie die als Träger für den Katalysator dienende Flüssigkeit in nicht zu heißem Zustand zu verwenden. Ersteres kann durch Isolation oder Kühlung des Zuleitungsrohres oder vorteilhaft durch Verwendung doppelwandiger, gegebenenfalls mit Isolationsmitteln oder Kühlmedien versehener Rohre bewirkt werden.Among the halogen compounds, in addition to the chlorides, the Heavy metals the iodides or iodure, especially zinc, aluminum, lead, Bismuth lithium, magnesium and the alkaline earth metals, especially from. Also the Bromine compounds, especially iron, aluminum and zinc, have excellent properties catalytic properties. Solid carbonaceous materials can be used with aqueous solutions of the halogen compounds mentioned or with liquid organic Iodine or bromine compounds are impregnated. It can be the carbonaceous materials also metal oxides, e.g. B. tin oxide or molybdenum oxide, are added while at the same time the hydrogen is a metalloid hydrogen, e.g. B. iodine or hydrogen bromide added will. In order to prevent decomposition in the case of the use of decomposable catalysts To prevent entry into the preheater, but especially into the reaction furnace, it is necessary to protect the supply line against heating as well as the serving as a carrier for the catalyst liquid in not too hot state use. The former can be achieved by insulating or cooling the supply pipe or advantageous through the use of double-walled, optionally with insulating means or pipes provided with cooling media.

Die an den einzelnen Stellen der Apparatur zugeführte :Menge des Katalysators wird so gewählt, daß im Reaktionsofen die erforderliche Gesamtmenge, bezogen auf das Ausgangsprodukt, vorhanden ist. So kann z. B. im Vorheizer die Hälfte und im Reaktionsofen oder kurz vor demselben die andere Hälfte des Katalysators zugesetzt werden. llan kann auch verschiedene Arten von Kata-1vsatoren verwenden. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Ausgangsstoffen im Vorheizer solche Katalysätoren zuzugeben, die hydrierend auf Asphaltstoffe einwirken, z. B. Molybdänsäurezinkoxyd, oder solche, deren Wirksamkeit durch schädliche Stoffe nicht leicht vermindert wird, beispielsweise Zinnoxalat. An Stellen hinter dem Vorheizer können dagegen leicht zersetzliche oder gegen asphaltartige Körper empfindlichere Katalysatoren, z. B. Wolframsulfid oder Phosphor-.#Holybdän-Chrom-Verbindungen, zugegeben werden.The amount of catalyst fed in at the individual points of the apparatus is chosen so that the total amount required in the reaction furnace, based on the starting product is present. So z. B. in the preheater half and in Reaction furnace or shortly before the same added the other half of the catalyst will. llan can also use different types of catalytic converters. Here it has proven to be advantageous to add such catalysts to the starting materials in the preheater add, which have a hydrating effect on asphalt materials, z. B. Molybdic acid zinc oxide, or those whose effectiveness is not easily reduced by harmful substances, for example Tin oxalate. In places behind the preheater you can on the other hand, catalysts that are easily decomposable or more sensitive to asphalt-like bodies, z. B. tungsten sulfide or phosphorus -. # Holybdenum chromium compounds, are added.

Bei der Verarbeitung von mit Öl angepasteter Kohle ist es vorteilhaft, die Rufheizung derart auszuführen, daß das Ausgangsprodukt nicht zu lange Temperaturen oberhalb 25o° ausgesetzt ist. Man führt zu diesem Zweck die Rufheizung des Produkts in mehreren, beispielsweise drei Heizsystemen aus. Diese können aus drei in einem Schmelzbad befindlichen Rohrschlangen bestehen, wobei der Ausgangsstoff in der ersten Schlange auf i50°, in der zweiten auf 300° und in der dritten Schlange auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Im allgemeinen beträgt die Aufheizdauer der zu veredelnden Produkte oberhalb 25o° 1/5 bis 1f, der-Reaktionszeit.When processing coal pasted with oil, it is advantageous to execute the call heating in such a way that the starting product does not have too long temperatures exposed above 25o °. For this purpose, the call heating of the product is carried out in several, for example three heating systems. These can be made up of three in one There are coils located in the molten bath, with the starting material in the first Line to 150 °, in the second to 300 ° and in the third line to the reaction temperature is heated. In general, the heating time of the products to be finished is above 25o ° 1/5 to 1f, the reaction time.

Bei der Verarbeitung von Kohle in angepastetem Zustand ist es für den störungslosen Verlauf der Reaktion und für eine leichte Verarbeitung des bei dem Verfahren anfallenden Kohleabschlammes "von besonderer Bedeutung, ein solches Öl zum Anpasten zu verwenden, das keine in Benzol unlösliche Asphalte enthält.When processing coal in a paste state, it is for the trouble-free course of the reaction and easy processing of the the process resulting coal sludge "of particular importance, such To use oil for pasting that does not contain asphalts that are insoluble in benzene.

Die Druckhydrierung wird unter den hierfür üblichen Bedingungen der Temperatur und des Druckes, z. B. Temperaturen von 3oo bis ;oo° und Drucken von 5o bis Zoo at oder noch höhere, z. B. iooo at, gegebenenfalls unter allmählich gesteigertem Druck, ausgeführt.The pressure hydrogenation is carried out under the conditions customary for this purpose Temperature and pressure, e.g. B. Temperatures from 300 to; oo ° and pressures of 5o to Zoo at or even higher, e.g. B. iooo at, optionally with gradually increased Pressure done.

Die bei dem Verfahren. erhaltenen Mittelöle der. ölhaltigen Rückstände können ganz oder teilweise dem Reaktionsgefäß wieder zugegeben werden, und zwar zweckmäßig nach einer Rufheizung, die vorteilhaft in einem Vorheizer erfolgt, der von dem für den frischen Ausgangsstoff bestimmten Vorheizer getrennt ist. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das dem Reaktionsgefäß wieder zuzuführende Produkt auf eine höhere Temperatur als das Frischprodukt zu erhitzen. Je nach der Art der Produkte kann mitunter auch das Frischprodukt auf eine höhere Temperatur erwärmt werden.The one in the process. obtained middle oils of. oily residues can be wholly or partially added back to the reaction vessel, namely expediently after a call heating, which takes place advantageously in a preheater, the is separate from the preheater intended for the fresh raw material. Here it has proven advantageous to feed that to the reaction vessel again To heat the product to a higher temperature than the fresh product. Depending on the The type of product can sometimes also bring the fresh product to a higher temperature be heated.

Bei der Verarbeitung hochsiedender Kohlenwasserstofte in mehreren Reaktionsöfen ist es empfehlenswert, dem Produkt im ersten Reaktionsofen bei verhältnismäßig niedri.ger Temperatur einen stark hydrierenden Kata= 1vsator und im zweiten Ofen bei höherer Temperatur einen die Spaltung begünstigenden fiatalysator zuzugeben.When processing high-boiling hydrocarbons in several Reaction furnaces, it is advisable to put the product in the first reaction furnace at a proportionate rate low temperature a strongly hydrogenating catalyst and in the second furnace to add a cleavage-promoting catalyst at a higher temperature.

Die Wiedergewinnung des Katalysators atis den Rückständen kann in verschiedener, an sich bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe von Lösungsmitteln oder durch eine Wärmebehandlung, z. B. Schwelen, und gegebenenfalls eine sich anschließende chemische Behandlung mit Säuren oder Alkalien, erfolgen. Man kann aber auch die Rückstände unmittelbar mit Gasen, welche Verbindungen mit dem kafälytischen Metall eingehen, z. B. mit Chlor oder Kohlenoxyd o. dgl., behandeln und aus diesen Verbindungen dann das Metall zurückgewinnen. Beispiel i Ruhrsteinkohle wird fein gemahlen und mit einer wäßrigen Zinnoxalatlösung getränkt, so daß die Kohle mit o,o2 °/o Zinn verselien ist. Das Kohlepulver wird dann mit einem oberhalb 25o° siedenden, durch Druckhydrierung derselben Kohle gewonnenen Öl im Verhältnis i : i angepastet und zusammen mit Wasserstoff unter Zoo at bei A (vgl. die Zeichnung) durch den gasbeheizten Vorwärmer B geleitet. Bei C wird ein asphaltarmes, aus derselben Kohle durch Hydrierung gewonnenes Schweröl, das mit @einstgemahienem, aus Molybdänsäure und Zinkoxyd bestehendem Katalysator im Verhältnis i : i getnischt ist, mittels einer Hochdruckpumpe dein Kohlebrei in solcher 1Ienge zugegeben, daß die im Reaktionsofen befindliche Kohle o,oi °/o Molybdän enthält. Der Ausgangsstoff gelangt dann mit einer Temperatur von q.50° in den Reaktionsofen D. Durch die Rohre B und F wird ebenfalls Molybdänsäure-Schweröl-Gemisch der angegebenen Zusammensetzung in den Reaktionsofen eingebracht. Die Menge des Gemisches wird auch hier so gewählt, daß durch jedes Rohr o.oi °;0 Molybdän, bezogen auf die Kohle, zugeführt werden. Das entstandene Reaktionsprodukt wird in den Abscheider G geleitet. Die gas- und dampfförmigen Produkte ziehen durch den Regenerator H, in dem sie den größten Teil ihrer Wärme an den entgegenströmenden Wasserstoff abgeben. Die in H zum Teil kondensierten Reaktionsprodukte strömen durch den Kühler I in das Abstreifgefäß K, an dessen Boden sie abgelassen werden können. Der Wasserstoff und die gasförmigen Anteile werden durch den Reiniger L geschickt, wo der Wasserstoff von flüchtigen Schwefelverbindungen und gasförmigen Kohlenwasserstöiten,wie lUethan, befreit wird. Der Wasserstoff zieht dann zusammen mit dem bei -11 zugegebenen frischen Wasserstoff durch den Regenerator 1I und von hier aus in den Vorheizer B.The recovery of the catalyst atis the residues can be carried out in various ways known per se, for example with the aid of solvents or by heat treatment, e.g. B. smoldering, and possibly a subsequent chemical treatment with acids or alkalis, take place. But you can also directly with the residues with gases which form compounds with the kafälytischen metal, z. B. with chlorine or carbon monoxide o. The like. Treat and then recover the metal from these compounds. Example i Ruhr coal is finely ground and impregnated with an aqueous tin oxalate solution so that the coal is coated with 0.02% tin. The coal powder is then made into a paste with an oil boiling above 250 ° and obtained by pressure hydrogenation of the same coal in the ratio i: i and passed through the gas-heated preheater B together with hydrogen under Zoo at at A (see the drawing). At C a low-asphalt heavy oil obtained from the same coal by hydrogenation, which is mixed with a catalyst consisting of molybdic acid and zinc oxide in the ratio i: i, is added by means of a high-pressure pump to the coal pulp in such an amount that the coal or the like in the reaction furnace is added contains, oi ° / o molybdenum. The starting material is then passed at a temperature of q.50 ° in the reaction furnace D. through the tubes B and F is also heavy oil molybdic acid mixture introduced to the composition shown in the reaction furnace. Here, too, the amount of the mixture is chosen so that 0 molybdenum, based on the coal, is fed through each pipe. The resulting reaction product is passed into the separator G. The gaseous and vaporous products pass through the regenerator H, in which they give off most of their heat to the hydrogen flowing in the opposite direction. The reaction products partially condensed in H flow through the cooler I into the stripping vessel K, at the bottom of which they can be drained off. The hydrogen and the gaseous components are sent through the cleaner L, where the hydrogen is freed from volatile sulfur compounds and gaseous hydrocarbons such as ethane. The hydrogen then moves together with the fresh hydrogen added at -11 through the regenerator 1I and from here into the preheater B.

95 °!o des eingebrachten Kohlenstoffs werden in wertvolle flüssige Kolilenwasserstof*e übergeführt. Die ölhaltigen festen Rückstände werden bei Il' am Boden des Gefäßes G abgezoen und finit einem i@Iittelöl, das zweckz# mäßig aus derselben Kohle gewonnen ist, gemischt. Dieses Verdünnungsmittel muß einen Mindestgehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten, der in geeigneter Weise mit Hilfe des Anilinpunktes bestimmt wird. Es hat sich hierbei als vorteilhaft erwiesen, ein Öl mit einem über -E- 5° liegenden Anilinpunkt zu verwenden. Je mehr asphaltartige Anteile der ölhaltige Rückstand enthält, einen desto höheren Anilinpunkt muß das Verdünnungsöl besitzen. So wählt man beispielsweise bei einem Kohleabschlamm mit 2o ll" Restkohle und 2o °/o asphaltartigen Stoffen ein Öl mit einem Anilinpunkt von + 15 °. 95 % of the carbon introduced is converted into valuable liquid hydrocarbons. The oily solid residues are drawn off at II 'at the bottom of the vessel G and finely mixed with a medium oil which is expediently obtained from the same coal. This diluent must contain a minimum content of saturated hydrocarbons, which is determined in a suitable manner with the aid of the aniline point. It has proven advantageous to use an oil with an aniline point above -E- 5 °. The more asphalt-like fractions the oily residue contains, the higher the aniline point the diluent oil must have. For example, in the case of a coal sludge with 20% residual coal and 20% asphalt-like substances, an oil with an aniline point of + 15 ° is chosen.

Der so verdünnte Rückstand wird dann filtriert oder zentrifugiert. Vorteilhaft ist es, die Aufarbeitung des Rückstandes in zwei Stufen vorzunehmen. Zu dem Zweck wird der Rückstand zunächst mit dem bei der zweiten Behandlung anfallenden, aus Schweröl und Verdünnungsmittel bestehenden Gemisch im Verhältnis i : i versetzt und zentrifugiert. Die festen Anteile werden dann mit reinem Verdünnungsöl vermischt und abermals zenfrifugiert. Die Restkohle und das bei der ersten Behandlung anfallende Öl werden getrennt voneinander mit Wasserdampf oder Stickstoff zur Wiedergewinnung des Verdünnungsmittels destilliert. Das so erhaltene Schweröl kann zum Anreiben frischer Kohle verwendet werden. Die Restkohle kann auch in einem zweckmäßig von außen beheizten, mit Kugeln versehenen Drehrohrofen von den Ölanteilen befreit werden. Hierbei können aber auch die, Kugeln als Wärmeübertrager dienen, indem sie außerhalb des Ofens erhitzt und diesem wieder zugegeben werden.The residue diluted in this way is then filtered or centrifuged. It is advantageous to work up the residue in two stages. For this purpose, the residue is first mixed with the resulting from the second treatment, Mixture consisting of heavy oil and diluent in the ratio i: i and centrifuged. The solid parts are then mixed with pure diluent oil and zenfrifuged again. The remaining charcoal and that from the first treatment Oil are separated from each other with steam or nitrogen for recovery of the diluent is distilled. The heavy oil obtained in this way can be used for grinding fresh coal can be used. The residual coal can also be expediently of externally heated rotary kiln provided with balls are freed from the oil content. Here, however, the balls can also serve as heat exchangers by placing them outside of the oven and added to it again.

Beispiel e Ein oberhalb 325° siedendes deutsches Erdöl wird zusammen mit Wasserstoff auf q.50° aufgeheizt: Vor Eintritt in den Reaktionsofen, in dem ein Druck von 25o at herrscht, wird den Ausgangsstoffen eine Lösung von Jod in Leuchtöl in solcher Menge zugegeben, daß o,o5 °/o Jod auf den Ausgangsstoff entfallen. In dem unteren Teil des aufrecht angeordneten länglichen Reaktionsgefäßes wird den flüssigen Produkten mittels eines in das Gefäß hineinragenden Rohres abermals die obengenannte Jodlösung in demselben Mengenverhältnis zugesetzt. @@'iihrend der Reaktion befindet sich das zu behandelnde Gut in flüssigem Zustand. Die mit dem Wasserstoff aus dein Abscheider abziehenden drimpfförmigen Reaktionsprodukte werden in einem Kühler kondensiert und in einem Abstreifgefäß gesammelt. Dieses Produkt besteht zu 70 °I a aus bis zu 325' siedenden Anteilen. Die höher siedenden, durch Destillation aus dem Kondensationsprodukt abgetrennten Anteile werden dem Vorheizer wieder zugeführt.Example e German crude oil boiling above 325 ° is heated to 50 ° with hydrogen: Before entering the reaction furnace, in which there is a pressure of 25o at, a solution of iodine in luminous oil is added to the starting materials in such an amount that 0.05% iodine is accounted for by the starting material. In the lower part of the upright elongated reaction vessel, the above-mentioned iodine solution is again added to the liquid products in the same proportion by means of a tube protruding into the vessel. During the reaction, the material to be treated is in a liquid state. The trimmed reaction products withdrawn from the separator with the hydrogen are condensed in a cooler and collected in a stripping vessel. At 70 ° I a, this product consists of up to 325 ' boiling components. The higher-boiling fractions separated from the condensation product by distillation are fed back to the preheater.

Beispiel 3 Ruhrsteinkohle wird fein gemahlen und mit einem oberhalb 325° siedenden, aus der gleichen Kohle durch Druckhydrierung genvonnenen Öl im Verhältnis i : i angepastet und zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 250 at in einem gasbeheizten Vorheizer auf q.5o° erwärmt. Feingemahlenes Zinnbromür wird mit einem Steinkohlenmittelöl im Verhältnis i : i vermischt und dem Ausgangsstoff im letzten Teil des V orheizers, wo bereits die Reaktionstemperatur von q.50° erreicht ist, in einer solchen Menge zugegeben, daß o,o5 °(a des Katalysators auf die eingebrachte Kohle entfallen. Der Kohlebrei gelangt dann in den Reaktionsofen, wo ihm im ersten Drittel der gleiche Katalysator in der oben angegebenen Menge zugesetzt wird. In einem angeschlossenen Abscheidegefäß erfolgt die Trennung des aus unveredelten Kohleanteilen und Schweröl bestehenden Rückstandes von den dampfförmigen Produkten. Letztere werden in einem Kühlgefäß kondensiert und dann vom Wasserstoffdruck befreit.Example 3 Ruhr coal is finely ground and made into a paste with an oil boiling above 325 ° and obtained from the same coal by pressure hydrogenation in the ratio i: i and heated to 50 ° together with hydrogen under a pressure of 250 at in a gas-heated preheater. Finely ground tin bromur is mixed with a coal oil in the ratio i: i and added to the starting material in the last part of the preheater, where the reaction temperature of q.50 ° has already been reached, in such an amount that 0.05 ° (a of the catalyst increases The coal pulp is then fed into the reaction furnace, where the same catalyst is added in the amount specified above in the first third. The residue, consisting of unrefined coal and heavy oil, is separated from the vaporous products in a connected separating vessel are condensed in a cooling vessel and then released from the hydrogen pressure.

Bei dieser Arbeitsweise werden 95 °%o des eingebrachten Kohlenstoffs in flüssige Kohlenwasserstoffe übergeführt, die weitgehend frei von asphaltartigen Anteilen sind.In this procedure, 95% o of the carbon introduced converted into liquid hydrocarbons, which are largely free of asphalt-like Shares are.

Gleiche Ergebnisse erhält man bei der Anwendung einer Lösung von Broin in einem aus derselben hohle gewonnenen Mittelöl.The same results are obtained when using a solution from Broin in a middle oil obtained from the same hollow.

Claims

PATRNT CLAIM: Process for the production of valuable liquid isol hydrogen from solid materials containing carbon or empty, mineral oils and the like Treatment with hydrogen or hydrogen-releasing gases under pressure elevated temperature in the presence of catalysts finely divided in the starting materials, characterized in that the flowing material to be converted is processed during processing the amount of catalyst determined for the implementation in several proportions of several Place the preheater and / or reaction space clogs.