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Verfahren zur Herstellung von Polystyrol und Styrolmischpolymerisaten
mit überwiegenden Anteilen an polymerisiertem Styrol mit verbesserten mechanischen
Eigenschaften zizi Die Polymerisation von Styrol zu hochmolekularen Produkten ist
bekannt. Diese Polymerisate zeigen in Abhängigkeit von ihrem mittleren Molekulargewicht
und der Art ihrer Verarbeitung zu Formteilen mehr, oder weniger gute mechanische
Eigenschaften. Eine besonders häufig angewandte Verarbeitungsmethode ist das Spritzgußverfahren.
Dabei wird nach Aufschmelzen des Rohmaterials, das in Form von Granulat oder Pulver
in den Zylinder der Maschine hineingegeben wird, dieses mittels eines Kolbens unter
Druck durch Düsen in die Form hineingedrückt. Nach Abkühlen und Erstarren kann dann
das fertige Formteil entnommen werden.
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Bei dieser Art der Verarbeitung spielt die Fließfähigkeit des Rohmaterials
eine sehr wichtige Rolle.
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Je komplizierter die Form und je geringer die Wanddicke ist, desto
besser muß die Fließfähigkeit des Polystyrols sein. Die Fließfähigkeit des Polystyrols
läßt sich durch Verringern des mittleren Molekulargewichts und durch Zusatz von
Schmiermitteln verbessern. Durch Zusatz von Schmiermitteln werden jedoch die mechanischen
Eigenschaften der mit geschmiertem Polystyrol hergestellten Formteile nachteilig
beeinflußt. Verzichtet man auf die Schmierung, so beobachtet man bei schlecht fließendem
Polystyrol, daß die gespritzten Formkörper eine mehr oder weniger große Orientierung
zeigen. Die Folge dieser Orientierung ist, daß die mechanische Festigkeit senkrecht
zur Fließrichtung sehr stark erhöht wird, während jedoch in Fließrichtung leicht
ein Zerbrechen oder Aufspleißen eintritt. Um Formteile mit optimalen mechanischen
Eigenschaften zu erhalten muß man daher so arbeiten, daß die Orientierung auf ein
Minimum zurückgedrängt wird und so möglichst gleichmäßige mechanische Eigenschaften
erzielt werden. Dennoch läßt sich häufig eine Orientierung nicht vermeiden. Diese
Erscheinung wird besonders unangenehm, wenn man wegen der Formgebung gezwungen ist,
sehr leichtfließende Massen zu verarbeiten. Die mechanische Festigkeit sinkt dann
stark ab, und der Gebrauchswert der Formgegenstände wird erheblich verringert.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polystyrol und Styrolmischpolymerisate
mit überwiegendem Anteil an polymerisiertem Styrol mit verbesserten mechanischen
und Verarbeitungseigenschaften erhält, wenn man die Polymerisation unter sonst üblichen
Bedingungen, jedoch in Gegenwart von Reglern und von 0, 0005 bis 0, 1 Gewichtsprozent
Vernetzungsmitteln vornimmt.
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Die Verwendung von vernetzend wirkenden Divinylverbindungen bei der
Polymerisation von Styrol
ist bekannt. Divinylbenzol erschwert den technischen Reaktionsablauf
bei der Polymerisation von Styrol, und bereits 0, 01 Gewichtsprozent Divinylbenzol
führt bei der Polymerisation von Styrol zu unlöslichen Mischpolymerisaten. Oberraschenderweise
kann man diesen negativen Einfluß von Divinylverbindungen oder anderen Vernetzungsmitteln
durch die gleichzeitige Verwendung von Reglern aufheben und darüber hinaus Produkte
herstellen, die in ihren mechanischen und Verarbeitungseigenschaften den Standardprodukten
weit überlegen sind.
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Als Vernetzungsmittel kommen besonders Polyvinyl-, vorzugsweise Divinylverbindungen
in Frage.
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Bevorzugt wird Divinylbenzol. Außerdem sind auch die Acrylsäureester
von Glykolen, beispielsweise Butandioldiacrylat oder Propandioldiacrylat sowie die
entsprechenden Ester der Methacrylsäure geeignet, ferner Acrylsäureallylester oder
4, 4'-Divinylbis-phenyl und andere polymerisierbare mehrfunktionelle Verbindungen
brauchbar.
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Die Vernetzungsmittel werden in Mengen von 0, 0005 bis 0, 1 Gewichtsprozent
verwendet. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0, 005 und 0, 05 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge des Styrols bzw. sämtlicher anderen polymerisierbaren Anteile.
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Als Regler können Polymerisationen regelnde Verbindungen, wie Dodecylmerkaptan,
Xanthogensäureester oder dimeres z-Methylstyrol, verwendet werden. Die Regler werden,
abhängig von ihrer Aktivität, im allgemeinen in Mengen von 0, 1 bis 3, vorzugsweise
0, 1 bis 0, 5 Gewichtsprozent angewendet.
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Die Polymerisation kann in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder
in Lösung, Suspension oder Emulsion vorgenommen werden. Die Polymerisationsbedingungen
entsprechen dabei den üblicherweise bei der Polymerisation von Styrol angewendeten.
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Neben Styrol können auch andere Monomere bei der Polymerisation zugegen
sein, jedoch soll Styrol die Hauptkomponente darstellen. Geeignete Comonomere sind
beispielsweise Styrolderivate, wie N-Methylstyrol, Kernmethylstyrole, oder Styrol,
das am Kern halogeniert ist. Weitere Comonomere sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester,
beispielsweise Acrylsäure-tert.-butylester oder Methacrylsäuremethylester. Auch
Styrolpolymerisate, die durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Kautschuk
oder kautschukähnlichen Produkten hergestellt werden und die im allgemeinen als
schlagfestes Polystyrol bezeichnet werden, können nach der Erfindung hergestellt
werden.
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Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Vernetzungsmitteln in dem
angegebenen Mengenbereich und von Reglern wird eine bemerkenswerte Verbesserung
der Eigenschaften der aus den Polymerisaten hergestellten Fonmkörper erzielt. Die
Orientierung, wie sie bei Polystyrolen, die nach üblichen Verfahren hergestellt
wurden, oft auftritt, kann weitgehend vermieden werden.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Die in der Tabelle zusammengefaßten Versuchsergebnisse
wurden wie folgt erzielt : Je vils etwa 2000 Teile der Polymerisationsmischung wurden
in einem Rührkolben unter Stickstoff 22 Stunden bei 110° C, 12 Stunden bei 140°
C und 24 Stunden bei 160° C erhitzt, wobei die Masse so lange wie möglich gerührt
wird. Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Kolben zerschlagen und das erhaltene
Polymerisat gemahlen und in einer Schneckenpresse granuliert.
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Vom Granulat wurden bei 160° C und 200 atü Probestäbchen gepreßt.
Zur Bestimmung der Schlagzähigkeit wurden die Stäbchen in der Mitte 2, 5 mm tief
eingekerbt und dann die Fallhöhe ermittelt, bei der durch einen 50 g schweren Hammer
gerade noch Bruch der Normstäbchen erreicht wurde. Die Zugfestigkeit und Dehnung
wurde mit den gleichen, jedoch ungekerbten Stäbchen in einer üblichen Zerreiß-Dehnungs-Maschine
bestimmt. Ferner wurden unter genormten Bedingungen Rundscheiben gespritzt, die
auf ihre mechanische Festigkeit längs und quer zur Spritzrichtung von Hand geprüft
wurden. Als Maßstab für die Fließfähigkeit dient der sogenannte Schmelzindex, der
die in 5 Minuten extrudierte Polystyrolmenge aus einer Düse von 8 mm Länge und 2,
1844 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 207° C darstellt. Das Material wird
dazu in einen Hohlzylinder von 0, 025 mm Lange und 0, 005 mm Durchmesser eingefüllt,
an dessen unterem Ende sich die beschriebene Düse befindet.
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Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wird ein Stempel, der mit einem
Gewicht von 4480 g belastet ist, darauf gesetzt und die in 5 Minuten austretende
Polystyrolmenge gewogen.
| Versuch |
| Zusammensetzung |
| 1 2 3 4 5 |
| Styrol, % ................................ 96,8 96,79 96,78
96,75 97,3 |
| Mineralöl, % ............................. 2,7 2,7 2,7 2,7
2,7 |
| Dimeres o-Methylstyrol, O/o..... 0, 5 0, 5 05 0, 5- |
| Divinylbenzol, 01 0, 02 0, 05- |
| Flüchtige Anteile bei 1 mm Hg und 210°C, % 2,3 1,8 2,2 1,85
1,73 |
| K-Wert ................................... 56,5 60,2 63,6 73,6
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| Schmelzindex, g/5 Minuten ................ 15,0 17,6 9,8 1,8
1,6 |
| Schlagzähigkeit (Fallhöhe, cm) ........... 4,1 7,5 6,5 5,5
6,2 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2........ 281 372 324 311 301 |
| Dehnung, 2, 94, 03, 23, 63, 3 |
Die Gegenüberstellung zeigt, daß gegenüber den Blindproben von Versuch 1 und Versuch
5 die unter Zusatz von Divinylbenzol hergestellten Materialien in ihrer Zugfestigkeit
und Dehnung deutlich verbessert sind. Insbesondere Versuch 2 zeigt bei einem geringfügig
verbesserten Fließverhalten eine wesentlich verbesserte Zugfestigkeit und Dehnung.
Beim Verspritzen zu Rundscheiben zeigt dieser Versuch die beste Festigkeit längs
und quer zur Fließrichtung.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 5 °/o eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisates
im Verhältnis 23 : 77 mit einem
K-Wert von 98, 2, 7°/o Mineralöl, 0, 005°/o Divinylbenzol
und 0, 1 °/o dimerem-Methylstyrol in Styrol wird kontinuierlich unter Rühren in
einem aus zwei Reaktionsgefäßen bestehenden System polymerisiert.
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Im ersten Reaktionsgefäß wird bei Temperaturen zwischen 120 und 135°
C bis zu einem Umsatz von etwa 50 I/o und im zweiten Gefäß bei etwa 140 bis 165°
C bis zu einem Umsatz von 98°/o polymerisiert.
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Das Polymerisat wird anschließend von einem Extruder ausgetragen und
granuliert. In gleicher Weise wird eine Kautschuklösung mit der oben angegebenen
Zusammensetzung polymerisiert, die jedoch an Stelle von dimerem α-Methylstyrol
Divinylbenzol enthält.
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Vom Granulat werden bei 160° C und 200 atü Probestäbchen gepreßt
und entsprechend der im Beispiel 1 angegebenen Methode auf Schlag-, Zugfestigkeit
und Dehnung geprüft. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle einander
gegenübergestellt. Sie stellen statistische Mittelwerte von jeweils 25 Messungen
dar.
| Blind- |
| Beispiel 2 |
| probe |
| K-Wert 58, 3 58, 6 |
| Schmelzindex, g/5 Minuten.... 4, 8 4, 3 |
| Schlagzähigkeit (Fallhöhe, cm) 46 41 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2.. 252 232 |
| Dehnung, °/o. 38 36 |
| Vicatzahl, ° 88, 3 85, 7 |
Die Gegenüberstellung zeigt, daß der Zusatz von Divinylbenzol und dimerem α-Methylstyrol
gegenüber der Blindprobe eine Verbesserung der Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und
Dehnung ergibt.
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Beispiel 3 In gleicher Weise wie im Beispiel 2 wird eine Lösung von
5 °/o Styrol-Butadien-Kautschuk (23% Styrol), 2, 7"/o Mineralöl, 0, 012 /o Butandioldiacrylat,