DE1181347B

DE1181347B - Process for the production of azo dyes

Info

Publication number: DE1181347B
Application number: DEF35022A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Nickel; Dr Karl-Heinz Schuendehuette; Dr Fritz Suckfuell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-09-28
Filing date: 1961-09-28
Publication date: 1964-11-12
Also published as: CH453528A; GB996501A

Description

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle metallisierte Azofarbstoffe der Formel worin A einen aromatischen Rest, bevorzugt einen Rest der Benzol- oder der Naphthalinreihe, darstellt, in dem sich die Stickstoffatome des Triazolringes in o-Stellung zueinander .befinden, B den Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Verbindung bedeutet, der die Gruppe X in o-Stellung zur worin A, B, X, R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, das Wasserstoffatom der an die Komponenten A und/oder B gebundenen Aminogruppe durch einen in Formel I mit W bezeichneten organischen Rest mit mindestens einer reaktiven Gruppe ersetzt und in so erhaltenen Farbstoffen mit mehr als einer reaktiven Gruppe diese gegebenenfalls teilweise durch andere Reste ersetzt.Process for the preparation of azo dyes It has been found that valuable metallized azo dyes of the formula where A is an aromatic radical, preferably a radical of the benzene or naphthalene series, in which the nitrogen atoms of the triazole ring are in o-position to one another o-position for in which A, B, X, R, m and n have the meaning given above, the hydrogen atom of the amino group bonded to components A and / or B is replaced by an organic radical denoted by W in formula I with at least one reactive group, and so on obtained dyes with more than one reactive group, these optionally partially replaced by other radicals.

Azofarbstoffe der allgemeinen Formel II können beispielsweise erhalten werden, wenn man diazotierte Aminotriazolverbindungen der Formel Azogruppierung gebunden enthält, X für den Rest einer metallkomplexbildenden Gruppierung steht, Me den Rest eines mehrwertigen Metalls bedeutet, W einen organischen Rest mit mindestens einer reaktiven Gruppe darstellt, R Wasserstoff oder einen Substituenten bedeutet und m und n für ganze Zahlen stehen, wobei die Summe von m und n gleich oder größer als 1 ist, erhält, wenn man in Azofarbstoffen der allgemeinen Formel mit hydroxylgruppenhaltigen Azokomponenten in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelt und anschließend oxydierend kupfert. Im allgemeinen empfiehlt es sich, in diesem Stadium die Gruppe bzw. Gruppen die bei Anwendung der oxydierenden Kupferung beispielsweise durch Acylierung zu schützen sind, wieder freizusetzen. Die kann im Rest A oder im Rest B oder in beiden Resten gleichzeitig vorhanden sein. Für den Fall, daß die im Rest A enthalten ist, sind einfache Hydroxylverbindungen, die in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppeln, als Kupplungskomponenten geeignet, beispielsweise p-Kresol, 1-Oxynaphthalin-4-sulfosäure, 1-Oxynaphthalin-3,6- oder -3,8- oder -4,8-disulfonsäure oder -3,6,8-trisulfonsäure, 2-Oxynaphthalin, 2-Oxynaphthalin-3,4,5,6,7- oder -8-mono- oder -3,6-, -3,7-, -4,6-disulfonsäure, Pyrazolone, wie 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon(5). Auch 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und Derivate sowie 1-Oxy-8-chlornaphthalin-3,6-disulfonsäure können hier Anwendung finden. Eine geeignete Triazolkomponente III, die einen Rest enthält, ist die Verbindung Falls sich die im Rest B befindet, wird die diazotierte Aminotriazolverbindung zweckmäßigerweise mit einer Acylaminohydroxyverbindung gekuppelt werden, beispielsweise mit N-Acylderivaten von 1- bzw. 2-Amino-7-hydroxynaphthalin, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (I-Säure), N-Alkyl-I-Säuren, wie N-Methyl-I-Säure, ferner N-Acyl-I-Säuren, die im Acylrest Aminogruppen aufweisen, welche mit der Reaktivkomponenten verknüpft werden, wie 3'-Aminobenzoyl - I - Säure, substituierten I - Säuren, wie 1-Chlor-I-Säuren, 1-Sulfo-I-Säure, Aminophenyl-I-Säuren, wie 2-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-1-Säure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-mono- oder -3,6-disulfonsäure, 2 - Alkylamino - 8 - hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuren, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3-, -4-oder -6-mono-, -3,6-, -4,6-, -2,5- oder -2,4-disulfonsäure, benzoylierteH-Säuren,wie 1-(4'-aminobenzoylamino) - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure; 1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-7 - oxynaphthalin - 3 - sulfonsäure, I -Amino - 6 - oxynaphthalin-3-sulfonsäure, 1-Amino-3-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-8-mono-oder -4,8-disulfonsäure; weiterhin lassen sich verwenden Pyrazolone, wie 1-(3'-AminophenyI)-3-methylpyrazolon(5). Als geeignete Triazolverbindung lII sei hier die Verbindung der Formel angeführt. Die erforderlichen Aminotriazolverbindungen III werden nach bekannten Verfahren beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Patentschrift 1079 760, durch Oxydation von o-Aminoazoverbindungen mit ammoniakalischer Kupfer(11)-salzlösung hergestellt.Azo dyes of the general formula II can be obtained, for example, by using diazotized aminotriazole compounds of the formula Azo grouping contains bonded, X is the remainder of a metal complex forming group, Me is the remainder of a polyvalent metal, W is an organic residue with at least one reactive group, R is hydrogen or a substituent and m and n are integers, the sum being of m and n is equal to or greater than 1 is obtained if, in azo dyes of the general formula, azo components containing hydroxyl groups are coupled in the o-position to the hydroxyl group and then copper-plated in an oxidizing manner. In general, it is best to start the group or groups at this stage which are to be protected when using oxidizing copper plating, for example by acylation, to be released again. the can be present in the radical A or in the radical B or in both radicals at the same time. In the event that the is contained in the radical A, simple hydroxyl compounds which couple in the o-position to the hydroxyl group are suitable as coupling components, for example p-cresol, 1-oxynaphthalene-4-sulfonic acid, 1-oxynaphthalene-3,6- or -3,8- or -4,8-disulfonic acid or -3,6,8-trisulfonic acid, 2-oxynaphthalene, 2-oxynaphthalene-3,4,5,6,7- or -8-mono- or -3,6-, -3 , 7-, -4,6-disulfonic acid, pyrazolones such as 1- (4'-sulfophenyl) -3-methylpyrazolone (5). 1,8-Dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and derivatives as well as 1-oxy-8-chloronaphthalene-3,6-disulfonic acid can also be used here. A suitable triazole component III, which is a radical contains is the connection If the is in radical B, the diazotized aminotriazole compound is expediently coupled with an acylaminohydroxy compound, for example with N-acyl derivatives of 1- or 2-amino-7-hydroxynaphthalene, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid (I-acid) , N-alkyl-I-acids, such as N-methyl-I-acid, also N-acyl-I-acids, which have amino groups in the acyl radical which are linked to the reactive components, such as 3'-aminobenzoyl-I-acid, substituted I-acids, such as 1-chloro-I-acids, 1-sulfo-I-acid, aminophenyl-I-acids, such as 2- (4'-amino-3'-sulfophenyl) -1-acid, 2-amino -8-hydroxynaphthalene-6-mono- or -3,6-disulfonic acid, 2-alkylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acids, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3-, -4- or -6-mono-, -3,6-, -4,6-, -2,5- or -2,4-disulphonic acid, benzoylated H-acids, such as 1- (4'-aminobenzoylamino) -8-hydroxynaphthalene-3,6-disulphonic acid; 1-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, 1-amino-7-oxynaphthalene-3-sulfonic acid, I-amino-6-oxynaphthalene-3-sulfonic acid, 1-amino-3-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2- Amino-5-oxynaphthalene-8-mono- or -4,8-disulfonic acid; it is also possible to use pyrazolones, such as 1- (3'-aminophenyl) -3-methylpyrazolone (5). A suitable triazole compound III here is the compound of the formula cited. The required aminotriazole compounds III are prepared by known processes, for example by the process of German patent specification 1079 760, by oxidation of o-aminoazo compounds with ammoniacal copper (II) salt solution.

Die Kupplung der diazotierten Aminotriazolverbindung III mit den angegebenen Kupplungskomponenten erfolgt in üblicher Weise in alkalischem oder in schwach saurem Medium. Die oxydierende Kupferung der erhältlichen Oxyazofarbstoffe kann nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 807 289, 889 196 bzw. 893 699 vorgenommen werden.The coupling of the diazotized aminotriazole compound III with the specified Coupling components are carried out in the usual way in alkaline or weakly acidic Medium. The oxidizing coppering of the available oxyazo dyes can after Process of German patents 807 289, 889 196 and 893 699 carried out will.

Eine Variante des Herstellungsverfahrens, die zu den gleichen Ausgangsstoffen der Formel 11 führt, besteht darin, daß man an Stelle der Aminotriazolverbindung 111 die Oxytriazolkomponente IV ein-,#elzl. Nach Kupplung mit geeigneten Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazogruppe einen Substituenten tragen, der zur Komplexbildung befähigt ist oder in einen zur Komplexbildung befähigten Substituenten umgewandelt werden kann, und nachfolgender Metallisierung mündet dieser Weg in die zuvor beschriebenen Verfahrenswege ein. Auch hier können sich die Gruppen sowohl im Rest A und B als auch in beiden Resten gemeinsam befinden.A variant of the production process which leads to the same starting materials of the formula 11 consists in that the oxytriazole component IV is used instead of the aminotriazole compound 111, # elzl. After coupling with suitable diazo compounds which carry a substituent o-position to the diazo group, which is capable of complex formation or can be converted into a substituent capable of complex formation, and subsequent metallization, this path joins the process routes described above. Here, too, the groups both in radicals A and B and in both radicals are common.

Eine geeignete Oxytriazolkomponente IV ist Geeignete Diazoverbindungen für die Kupplung mit IV erhält man in bekannter Weise beispielsweise aus Anilin, 2-Aminophenol, 2-Aminophenol-4.-sulfonsäure, 1- Amino - 2 - methoxybenzol - 5 - sulfonsäure, 2-Chloranilin-4-sulfonsäure, Anthranilsäure, 4- bzw. 5-Acetamino-2-aminobenzolcarbonsäure(1), 4-Acetylamino-l-aminobenzol-2-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-aminophenol, 6-Acetylamino- (bzw. -Benzoylamino) - 2 - amino - naphthalin - 4,8 - disulfonsäure, 4-Amino-5-methoxy-2-methylazobenzol-4'-sulfonsäure. Die Diazoverbindungen können im übrigen die bei Azofarbstoffen üblichen Substituenten wie Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Sulfonsäure- und Carbonsäure- und/oder Azogruppen wie auch ankondensierte heterocyclische Systeme enthalten.A suitable oxytriazole component is IV Suitable diazo compounds for coupling with IV are obtained in a known manner, for example from aniline, 2-aminophenol, 2-aminophenol-4-sulfonic acid, 1-amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid, 2-chloroaniline-4-sulfonic acid, anthranilic acid , 4- or 5-acetamino-2-aminobenzenecarboxylic acid (1), 4-acetylamino-1-aminobenzene-2-sulfonic acid, 4-acetylamino-2-aminophenol, 6-acetylamino- (or benzoylamino) -2-amino - naphthalene - 4,8 - disulfonic acid, 4-amino-5-methoxy-2-methylazobenzene-4'-sulfonic acid. The diazo compounds can also contain the substituents customary in azo dyes, such as alkyl, alkoxy, halogen, nitro, sulfonic acid and carboxylic acid and / or azo groups, as well as fused-on heterocyclic systems.

Die Metallisierung erfolgt in üblicher Weise, gegebenenfalls auch durch oxydative Kupferung. Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Chromsalze werden bevorzugt zur Metallisierung verwendet.The metallization takes place in the usual way, if necessary also by oxidative copper plating. Copper, nickel, cobalt, chromium salts are preferred used for metallization.

Der Ersatz des Wasserstoffatoms in der Aminoverbindung der allgemeinen Formel II durch den Rest W erfolgt durch Umsetzung mit einer mindestens bifunktionellen Reaktivkomponente, wie Cyanurhalogenid, Halogenpyrimidin usw., nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise in wäßrigem schwach saurem Medium.The replacement of the hydrogen atom in the amino compound of the general Formula II through the radical W is carried out by reaction with an at least bifunctional Reactive components such as cyanuric halide, halopyrimidine, etc., according to known ones Process, for example in an aqueous weakly acidic medium.

Der organische Rest W mit mindestens einer reaktiven Gruppe kann verschiedenartige Reste der aliphatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Reihe darstellen. Für die Einführung dieses Restes eignen sich Reaktivkomponenten, die mindestens zwei labile Substituenten aufweisen. Genannt seien unter anderem: Di- oder Trihalogentriazinverbindungen, wie Di- oder Trichlor- oder -brom-sym.triazin, Alkyl- bzw. Arylhalogentriazinverbindungen, Halogenaminotriazine, 5-Cyanhalogenpyrimidine, ferner Acylverbindungen geeigneter Carbonsäure- und Sulfonsäurehalogenide, beispielsweise Halogenfettsäurehalogenide, wie ß-Chlor- oder ß,ß-Dichlorpropionsäurehalogenid, außerdem Derivate ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäurehalogenide oder Mono-, Di- oder Trichloracrylsäurehalogenide ; weitere geeignete Verbindungen sind 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurehalogenid, 1,6-Dichlorpyrimidin-4-sulfonsäurehalogenid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurehalogenide bzw. -sulfonsäurehalogenide, Athylensulfonsäurehalogenide u. a.The organic radical W with at least one reactive group can be of various types Represent radicals of the aliphatic, isocyclic or heterocyclic series. For the introduction of this radical are reactive components that contain at least two have labile substituents. The following may be mentioned, among others: Di- or trihalotriazine compounds, such as di- or trichloro- or -bromo-sym.triazine, alkyl or arylhalotriazine compounds, Halogenaminotriazines, 5-cyanohalopyrimidines, and acyl compounds are more suitable Carboxylic acid and sulfonic acid halides, for example halogen fatty acid halides, such as ß-chlorine or ß, ß-dichloropropionic acid halide, also derivatives of unsaturated aliphatic carboxylic acids, such as acrylic and methacrylic acid halides or mono-, Di- or trichloroacrylic acid halides; other suitable compounds are 2,6-dichloropyrimidine-4-carboxylic acid halide, 1,6-dichloropyrimidine-4-sulfonic acid halide, 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid halides or sulfonic acid halides, ethylene sulfonic acid halides and others.

Führt die Umwandlung zu Farbstoffen, die mehr als eine reaktive Gruppe im Rest W oder an anderer Stelle des Farbstoffmoleküls aufweisen, so können diese teilweise durch andere Reste, beispielsweise Aminoreste, ersetzt werden, die ihrerseits reaktive Gruppen, z. B. in Form veresterter Oxalkylgruppen, aufweisen können. Grundsätzlich ist die Anwesenheit wird bei einem pH-Wert von 6,5 in etwa 3000 Volumteilen Wasser heiß gelöst und mit einer Suspension von 18,5 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Cyanurchlorid in etwa 600 Gewichtsteilen Eiswasser, 250 Volumzweier oder mehrerer voneinander verschiedener Reaktivgruppen im Farbstoff möglich.If the conversion leads to dyes which have more than one reactive group in the radical W or elsewhere on the dye molecule, these can be partially replaced by other radicals, for example amino radicals, which in turn have reactive groups, e.g. B. in the form of esterified oxyalkyl groups. Basically the presence is dissolved in about 3000 parts by volume of hot water at a pH of 6.5 and possible with a suspension of 18.5 parts by weight (0.1 mol) of cyanuric chloride in about 600 parts by weight of ice water, 250 parts by volume or several different reactive groups in the dye.

Die Farbstoffe eignen sieh zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden .Materialien, wie Textilfasern, -fäden und -geweben aus Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasern, und insbesondere zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei man sie zweckmäßig durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen Verfahren fixiert. - hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1079 760 durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 2 - Aminonaphthafn - 5 - sulfonsäure (»Triazolkomponente«), Triazolieren und Reduktion - wird in üblicher Weise diazotiert und mit der Lösung von 36 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 400Volumteilen Wasser vereinigt. Die Kupplung erfolgt unter Zutropfen von etwa 150 Volumteilen.209/oiger Natriumacetatlösung bei einem pH-Wert von 5. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und der ausgefallene Farbstoff abgesaugt.The dyes are suitable for dyeing and printing materials containing hydroxyl or amide groups, such as textile fibers, threads and fabrics made from wool, silk, polyamide and polyurethane fibers, and in particular for dyeing and printing native or regenerated cellulose, with one it is expediently fixed by treatment with acid-binding agents and, if appropriate, the action of heat according to the processes that have become known for reactive dyes. - Prepared according to the information in German Patent 1079 760 by coupling diazotized 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid with 2 - aminonaphthafn - 5 - sulfonic acid ("triazole component"), triazolization and reduction - is diazotized in the usual way and combined with the solution of 36 parts by weight (0.1 mol) of 1-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 400 parts by volume of water. The coupling takes place with the dropwise addition of about 150 parts by volume of 209% sodium acetate solution at a pH value of 5. When the coupling is complete, the mixture is salted out with sodium chloride and the dyestuff which has precipitated out is filtered off with suction.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird mit 2800 Volumteilen Wasser heiß gelöst und 14.0 Volumteile 20o/oige Natriumacetatlösung sowie 140 Volurnteile 18%ige Kupfer(lI)-sulfatlösung zugesetzt. Bei einem pH-Wert von 5,8 und einer Temperatur von 65°C werden innerhalb einer Stunde etwa 280 Volumteile 3o/oiges Wasserstoffperoxyd zugetropft, bis die oxydierende Kupferung beendet ist. Der Kupferkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.The dye paste obtained is hot with 2800 parts by volume of water dissolved and 14.0 parts by volume of 20% sodium acetate solution and 140 parts by volume of 18% Copper (III) sulfate solution added. At a pH of 5.8 and a temperature from 65 ° C. about 280 parts by volume of 3o / o hydrogen peroxide are obtained within one hour added dropwise until the oxidizing copper plating has ended. The copper complex dye is salted out with sodium chloride and isolated.

Die Verseifung der N-Acetylgruppe in der Acetylamino - H - Säurekupplungskomponente erfolgt dadurch, daß die Farbstoffpaste in einem Volumen von 1700 Teilen 4o/oiger wäßriger Natronlauge etwa 1 Stunde bei 90°C gerührt wird. Der erhaltene Aminoazofarbstoff wird mit Natriumchlorid isoliert; die alkalische Verseifungslösung kann auch neutralisiert und der Farbstoff dann isoliert werden.The saponification of the N-acetyl group in the acetylamino - H - acid coupling component takes place in that the dye paste in a volume of 1700 parts 4o / oiger aqueous sodium hydroxide solution is stirred at 90 ° C for about 1 hour. The aminoazo dye obtained is isolated with sodium chloride; the alkaline saponification solution can also be neutralized and the dye then isolated.

0,1 Mol des Kupferkomplexes des erhaltenen Farbstoffes der Formel teilen Aceton und 200 Volumteilen 20.o/oiger Natriumacetatlösung vereinigt und bei 0 bis 5°C gerührt, bis die . Umsetzung beendet ist. Danach wird der erhaltene Farbstoff in üblicher Weise isoliert,und unter schonenden Bedingungen, z. B. im Vakuumtrockenschrank, getrocknet.0.1 mol of the copper complex of the dye of the formula obtained share acetone and 200 parts by volume of 20% sodium acetate solution combined and at 0 to 5 ° C stirred until the. Implementation is finished. After that, the obtained dye isolated in the usual way, and under gentle conditions, e.g. B. in a vacuum drying cabinet, dried.

Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Baumwolle wird in blauen Farbtönen gefärbt.The dried dye is a dark powder that turns dissolves in water with a blue color. Cotton is dyed in shades of blue.

b) Der nach dem Verfahren a) erhältliche chlortriazinylaminogruppenhaltige Farbstoff wird mit einer schwach sauren Lösung von 17,3 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 1 Aminobenzol-3-sulfonsäure in 200 Volumteilen Wasser versetzt und so lange bei etwa 35°C gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Der erhaltene Farbstoff, der noch etwa ein freies CI-Atom am Cyanurring aufweist, wird isoliert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in blauen Farbtönen färbt.b) The one obtainable by process a) containing chlorotriazinylamino groups Dye is mixed with a weakly acidic solution of 17.3 parts by weight (0.1 mol) 1 aminobenzene-3-sulfonic acid in 200 parts by volume of water and so long with about 35 ° C stirred until the reaction has ended. The dye obtained that is still has approximately one free CI atom on the cyanuric ring, is isolated and dried. He represents a dark powder that dissolves in water with a blue color and cotton colors in blue shades.

c) Wird der Kupferkomplex des Aminoazofarbstoffes unter a) statt mit Cyanurchlorid mit einer äquivalenten Menge von 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid bei etwa 35 bis 40°C umgesetzt, wobei zur Neutralisation frei werdender Säure vorteil- - hergestellt durch Kuppeln von 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure(Amphikomponente) mit 1,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, Triazolieren, Acetylieren der 6-ständigen Aminogruppe in der »Triazolkomponente« und Reduzieren der 6-ständihafterweise verdünnte Natriumcarbonatlösung verwendet wird, so erhält man einen Farbstoff, der sich in Wasser mit blauer Farbe löst und der Baumwolle in blauen Farbtönen färbt.c) If the copper complex of the aminoazo dye under a) is reacted with an equivalent amount of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride at about 35 to 40 ° C instead of with cyanuric chloride, whereby the acid released is advantageous - Prepared by coupling 2-amino-6-nitronaphthalene-4,8-disulfonic acid (amphi component) with 1,6-diaminonaphthalene-4,8-disulfonic acid, triazolizing, acetylating the 6-amino group in the "triazole component" and reducing the Sodium carbonate solution, which is diluted in a constant manner, is used, the result is a dye which dissolves in water with a blue color and dyes the cotton in blue shades.

In der folgenden Tabelle werden weitere Farbstoffe und deren Farbtöne auf Baumwolle (Spalte 4) angeführt. Man erhält diese analog den Angaben des Beispiels 1, a) bis c) aus einer Aminotriazolverbindung gemäß der ersten Formel im Beispiel 1, a), in der als »Triazolkomponente« die Aminonaphthalinsulfonsäuren der Spalte 1 verwendet wurden (Zahlenfolge gibt zuerst die Stellung der Aminogruppe und anschließend die Stellung der Sulfogruppen an), durch Kuppeln mit der Acetylverbindung einer Kupplungskomponente (Spalte 2), oxydierende Kupferung, Verseifung und Umsetzung mit einer mindestens bifunktionellen Reaktivkomponente (Spalte 3). Zuweilen hat ein Zusatz von primärem Kaliumphosphat und sekundärem Natriumphosphat vor der Trocknung der Farbstoffe Vorteile zu bieten. gen Nitrogruppe in der »Amphikomponente« zur Aminogruppe-wird in üblicher Weise diazotiert und mit der Lösung von 30,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Volumteilen Wasser und 140 Volumteilen ZOo/oiger Natriumcarbonatlösung vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Oxyazofarbstoff mit Natriumchlorid aasgesalzen und isoliert. Die Paste wird in 2500 Volumteilen Wasser bei pH 6 gelöst, 140 Volumteile 20o/oige Natriumacetatlösung und 140 Volumteile 18o/oige Kupfersulfatlösung zugefügt und 280 Volumteile 3o/niges Wasserstoffperoxyd bei 60°C innerhalb etwa einer Stunde zugetropft. Nach Beendigung der oxydierenden Kupferung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid aasgesalzen und isoliert.The following table lists other dyes and their shades on cotton (column 4). This is obtained analogously to the information in the example 1, a) to c) from an aminotriazole compound according to the first formula in the example 1, a), in which the "triazole component" is the aminonaphthalenesulfonic acids in the column 1 were used (the sequence of numbers indicates first the position of the amino group and then the position of the sulfo groups on), by coupling with the acetyl compound one Coupling component (column 2), oxidizing coppering, saponification and conversion with an at least bifunctional reactive component (column 3). Sometimes has an addition of primary potassium phosphate and secondary sodium phosphate before drying of the dyes to offer advantages. gen nitro group in the »amphi component« Amino group is diazotized in the usual way and with the solution of 30.4 parts by weight (0.1 mol) 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in 300 parts by volume of water and 140 Parts by volume of 10% sodium carbonate solution combined. After the coupling is completed the oxyazo dye is carassed with sodium chloride and isolated. The paste will dissolved in 2500 parts by volume of water at pH 6, 140 parts by volume of 20% sodium acetate solution and 140 parts by volume of 18% copper sulfate solution added and 280 parts by volume of 3% Hydrogen peroxide was added dropwise at 60 ° C within about an hour. After completion the oxidizing copper plating, the dye is salted with sodium chloride and aasgesalt isolated.

In dem erhaltenen Farbstoff wird in üblicher Weise die Acetylaminogruppe der »Triazolkomponente« in 4o/oiger wäßriger Natronlaugelösung bei 90°C verseift und das Produkt anschließend isoliert.The acetylamino group is used in the dye obtained in the usual manner the "triazole component" in 40% aqueous sodium hydroxide solution 90 ° C and then isolated the product.

Die wäßrige Lösung von 0,1 Mol des Kupferkomplexes des erhaltenen Aminoazofarbstoffes wird in üblicher Weise mit einer Suspension von 18,5 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Cyanurchlorid in Eiswasser, Aceton und 200 Volumteilen 20o/oiger Natriumacetatlösung vereinigt und bei 0 bis 5°C gerührt, bis die Kondensation beendet ist. Der erhaltene Farbstoff wird wie üblich isoliert. Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violettblauer Farbe löst und, auf Baumwolle fixiert, rotstichigblaue Farbtöne ergibt.The aqueous solution of 0.1 mol of the copper complex of the obtained Aminoazo dye is in the usual way with a suspension of 18.5 parts by weight (0.1 mol) of cyanuric chloride in ice water, acetone and 200 parts by volume of 20% sodium acetate solution combined and stirred at 0 to 5 ° C until the condensation has ended. The received Dye is isolated as usual. When dry, it represents a dark one Powder, which dissolves in water with a violet-blue color and, fixed on cotton, gives reddish blue shades.

Claims

Claim: Process for the preparation of azo dyes of the general formula where A is an aromatic radical, preferably a radical of the benzene or naphthalene series, in which the nitrogen atoms of the triazole ring are in the o-position to one another, B is the radical of an aliphatic, aromatic or heterocyclic compound which contains the group X in o -Position to the azo group, X is the remainder of a metal complex forming group, Me is the remainder of a polyvalent metal, W is an organic residue with at least one reactive group, R is hydrogen or a substituent and m and n are integers, where the sum of m and n is equal to or greater than 1, characterized in that in metal complex dyes of the formula in which A, B, X, R, m and n have the meaning given above, the hydrogen atom of the amino group or groups bonded to components A and / or B by an organic radical denoted by W in formula (I) with at least one Replaced reactive group and, in dyes obtained in this way with more than one reactive group, these optionally partially replaced by other radicals. Older patents considered German Patent No. 1 153 842.