DE1298662B

DE1298662B - Process for the production of metallized polyazo dyes

Info

Publication number: DE1298662B
Application number: DEF34874A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz; Dr Horst; Dr Karl-Heinz; Nickel; Schuendehuette; Suckfuell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-09-07
Filing date: 1961-09-07
Publication date: 1969-07-03
Also published as: CH438536A; GB997491A

Description

Es wurde gefunden, daß man metallisierte Polyazofarbstoffe erhält, wenn man in Metallkomplexfarbstoffen der allgemeinen Formel I in der mindestens eine der Komponenten A oder B mindestens einmal die Gruppierung enthält, diese durch Umsetzung mit einer mindestens bifunktionellen Reaktivkomponente in eine umwandelt. In den allgemeinen Formeln bedeuten A und B organische Reste, deren metallkomplexgebundene Substituenten X und Y sich in o-Stellung zu den jeweiligen Azogruppen befinden, und die darüber hinaus weitersubstituiert sein können, R steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, Me bedeutet ein mehrwertiges Metall und W einen organischen Rest mit mindestens einer reaktiven Gruppe.It has been found that metallized polyazo dyes are obtained if one uses metal complex dyes of the general formula I. in which at least one of the components A or B is grouped at least once contains, this by reaction with an at least bifunctional reactive component in one converts. In the general formulas, A and B denote organic radicals whose metal complex-bonded substituents X and Y are in the o-position to the respective azo groups, and which can also be further substituted, R denotes hydrogen or a substituent, Me denotes a polyvalent metal and W is an organic radical with at least one reactive group.

Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I können beispielsweise erhalten werden durch Kuppeln von aromatischen Diazoniumverbindungen, die in o-Stellung zur Diazoniumgruppe einen in Y umwandelbaren Substituenten tragen, mit Hydroxyazofarbstoffen der allgemeinen Formel II in der B, Me und X die oben angegebene Bedeutung haben, und anschließender Umwandlung in eine Metallkomplexverbindung.Azo dyes of the general formula I can be obtained, for example, by coupling aromatic diazonium compounds which have a substituent which can be converted into Y in the o-position to the diazonium group, with hydroxyazo dyes of the general formula II in which B, Me and X have the meanings given above, and subsequent conversion into a metal complex compound.

Die Diazokomponente kann die bei Azofarbstoffen üblichen Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, Halogen-, Nitro-, Acylamino-, Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Azogruppen wie .auch ankondensierte heterocyclische Systeme enthalten.The diazo component can have the usual substituents for azo dyes, such as alkyl, alkoxy, amino, halogen, nitro, acylamino, sulfonic acid, carboxylic acid and / or azo groups as well as fused-on heterocyclic systems.

Als o-ständige, zur Metallkomplexbildung befähigte Substituenten kommen unter anderem phenolische Hydroxylgruppen oder unter den Bedingungen der Metallisierung in den Rest einer phenolischen Hydroxylgruppe übergehende Substituenten, wie Halogene oder Alkoxygruppen, Carboxylgruppen oder heterocyclisch gebundene NH-Gruppierungen, in Betracht.The o-position substituents capable of forming metal complexes are used including phenolic hydroxyl groups or under the conditions of metallization Substituents which are converted into the remainder of a phenolic hydroxyl group, such as halogens or alkoxy groups, carboxyl groups or heterocyclically bonded NH groups, into consideration.

In der Kupplungskomponente der allgemeinen Formel II kann B der Phenylen-, Naphthylen- oder der heterocyclischen Reihe angehören oder das Derivat einer aktiven Methylenverbindung sein. Neben der zur Azogruppe o-ständigen metallkomplexgebundenen Gruppierung X, beispielsweise dem Rest einer phenolischen bzw. enolischen Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe, kann B weitere Substituenten enthalten, wie Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Acylamino-, Amino-, Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Arylazogruppen sowie ankondensierte heterocyclische Systeme.In the coupling component of the general formula II, B can be the phenylene, Naphthylene or the heterocyclic series or the derivative of an active Be methylene compound. In addition to the metal complex bonded o to the azo group Grouping X, for example the remainder of a phenolic or enolic hydroxyl group or a carboxyl group, B can contain further substituents, such as alkyl, alkoxy, Halogen, nitro, acylamino, amino, sulfonic acid, carboxylic acid and / or arylazo groups as well as fused heterocyclic systems.

Für Me können insbesondere Kupfer, Nickel, Chrom oder Kobalt in der Kupplungskomponente stehen.For Me, in particular copper, nickel, chromium or cobalt can be used in the Coupling component stand.

Die Kupplung erfolgt im allgemeinen in alkalischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupplungskatalysatoren, wie Pyridin, Formamid usw.The coupling is generally carried out in an alkaline medium, if appropriate in the presence of coupling catalysts such as pyridine, formamide, etc.

Die Metallkomplexbildung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, wobei die an die Komponenten A und B gebundenen Metalle gleich oder verschieden sein können. Für die Herstellung von Kupferkomplexen eignet sich unter anderem die direkte Einwirkung von Cuprisalzen, die Umsetzung mit Fehlingscher Lösung oder die Behandlung mit Kupfertetramminkomplexen.The metal complex formation takes place according to methods known per se, where the metals bound to components A and B are identical or different could be. For the production of copper complexes, among others, the direct action of cupris salts, implementation with Fehling's solution or the Treatment with copper tetrammine complexes.

Die zur Verknüpfung mit einer mindestens bifunktionellen Reaktivkomponente erforderliche Aminogruppe kann im Rest B bereits von vornherein vorhanden sein oder aber durch übliche Umwandlungsreaktionen während verschiedener Stadien des Herstellungsverfahrens der neuen Farbstoffe in die Reste A und/oder B eingeführt werden, beispielsweise nach der Kupplung oder im Anschluß an eine Substanzmetallisierung. Als übliche Umwandlungsreak-Honen seien die Hydrolyse von Acylamino- bzw. Acylalkylaminogruppen, die Alkylierung einer Amino- bzw. Acylaminogruppe oder die Reduktion einer Nitrogruppe genannt.The linkage with an at least bifunctional reactive component required amino group can already be present in radical B from the outset or but by common conversion reactions during various stages of the manufacturing process the new dyes are introduced into the radicals A and / or B, for example after coupling or following substance metallization. As usual conversion reaction honing be the hydrolysis of acylamino or acylalkylamino groups, the alkylation of a Amino or acylamino group or the reduction of a nitro group called.

Die Verknüpfung der Aminoverbindung der allgemeinen Formel I mit einer mindestens bifunktionellen Reaktivkomponente, wie Cyanurhalogenid, Halogenpyrimidin usw., erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise in wäßrigem, schwach saurem Medium.The linkage of the amino compound of general formula I with a at least bifunctional reactive component, such as cyanuric halide, halopyrimidine etc., is carried out by methods known per se, for example in aqueous, weak acidic medium.

Der auf die genannte Weise in das Farbstoffmolekül eingeführte organische Rest W mit mindestens einer reaktiven Gruppe kann verschiedenartige Reste der aliphatischen, isocyclischen oder heterocyclischen Reihe darstellen. Für die Einführung dieses Restes eignen sich Reaktivkomponenten, die mindestens zwei labile Substituenten aufweisen. Genannt seien unter anderem: Di- oder Trihalogentriazinverbindungen, wie Di- oder Trichlor- oder -brom-sym.-triazin, Alkyl- bzw. Aryl-halogentriazinverbindungen, Halogenaminotriazine, 5 - Cyanhalogenpyrimidine; ferner Acylverbindungen geeigneter Carbonsäure-und Sulfonsäurehalogenide, beispielsweise Halogenfettsäurehalogenide, wie f-Chlor- oder f,ß-Dichlorpropionsäurehalogenid ; außerdem Derivate ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäurehalogenide oder Mono-, Di- oder Trichloracrylsäurehalogenide; weitere geeignete Verbindungen sind 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurehalogenid, 2,6 - Dichlorpyrimidin - 4 - sulfonsäurehalogenid, 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurehalogenide bzw. -sulfonsäurehalogenide, Äthylensulfonsäurehalogenide u. a.The organic introduced into the dye molecule in this way The radical W with at least one reactive group can contain various radicals of the aliphatic, represent isocyclic or heterocyclic series. For the introduction of this The remainder are reactive components that have at least two labile substituents exhibit. The following may be mentioned, among others: Di- or trihalotriazine compounds, such as di- or trichloro- or -bromo-sym.-triazine, alkyl or aryl halotriazine compounds, Haloaminotriazines, 5 - cyanohalopyrimidines; acyl compounds are also more suitable Carboxylic acid and sulfonic acid halides, for example halogen fatty acid halides, such as f-chlorine or f, ß-dichloropropionic acid halide; also derivatives of unsaturated aliphatic carboxylic acids, such as acrylic and methacrylic acid halides or mono-, Di- or trichloroacrylic acid halides; other suitable compounds are 2,6-dichloropyrimidine-4-carboxylic acid halide, 2,6 - dichloropyrimidine - 4 - sulfonic acid halide, 2,3 - dichloroquinoxaline - 6 - carboxylic acid halides or sulfonic acid halides, ethylene sulfonic acid halides i.a.

Führt die Umwandlung zu Farbstoffen, die mehr als eine reaktive Grunne im Rest W oder an anderer Stelle des Farbstoffmoleküls aufweisen, so können diese teilweise durch andere Reste, beispielsweise Aminoreste, ersetzt werden, die ihrerseits reaktive Gruppen, z. B. in Form veresterter Oxalkylgruppen, aufweisen können. Grundsätzlich ist die Anwesenheit zweier oder mehrerer voneinander verschiedener Reaktivgruppen im Farbstoff möglich. Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern, -fäden und -geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, und insbesondere zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei man sie zweckmäßig durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen Verfahren fixiert.Performs the conversion to dyes that are more reactive than green in the rest of W or on another Position of the dye molecule, so some of these can be replaced by other radicals, for example amino radicals are, in turn, reactive groups, e.g. B. in the form of esterified oxyalkyl groups, can have. Basically the presence of two or more of each other different reactive groups in the dye possible. The dyes are suitable for Dyeing and printing of materials containing hydroxyl or amide groups, such as Textile fibers, threads and fabrics made from wool, silk, synthetic polyamide and Polyurethane fibers, and in particular for washable dyeing and printing of native or regenerated cellulose, which can be expediently treated with acid-binding agents Means and, if necessary, exposure to heat according to those known for reactive dyes Procedure fixed.

Im Vergleich zu dem aus Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1 112 230 bekannten Chromkomplexdisazofarbstott erweist sich die verfahrensgemäß erhältliche Chromkomplexverbindung des Disazofarbstoffs der Formel in ihrer Färbung auf Baumwolle als besser lichtecht.In comparison with the chromium complex disazo dye known from Example 1 of German Auslegeschrift 1 112 230, the chromium complex compound of the disazo dye of the formula which can be obtained according to the process is found in their coloring on cotton as better lightfast.

Beis piell 0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs der Formel hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1 115866 durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminophenoldisulfonsäure (4,6) mit dem Kupferkomplex der Formel und anschließender Umwandlung in den Kupferkomplex, wird in 1200 Volumteilen Wasser von 35"C bei pH 6 bis 6,5 gelöst und bei dieser Temperatur mit einer Suspension von 0,1 Mol 2,3-Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid in Eiswasser und wenig Dispergiermittel versetzt. Während der Kondensation wird durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung pH 6 bis 6,5 eingehalten. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von 150 Gewichtsteilen Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der Farbstoff stellt in trockenem Zustand ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.For example 0.1 mol of the copper complex compound of the dye of the formula prepared according to the information in German patent specification 1115866 by coupling diazotized 2-aminophenol disulfonic acid (4.6) with the copper complex of the formula and subsequent conversion into the copper complex, is dissolved in 1200 parts by volume of water at 35 ° C. at pH 6 to 6.5 and at this temperature a suspension of 0.1 mol of 2,3-dichloroquinoxaline carboxylic acid chloride in ice water and a little dispersant are added Condensation is maintained by adding sodium carbonate solution pH 6 to 6.5. When the reaction is complete, the dye is precipitated and isolated by adding 150 parts by weight of sodium chloride. When dry, the dye is a dark powder that dissolves in water with a blue color.

100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden mit einer 2o/oigen wäßrigen Lösung des erhaltenen Farbstoffs 10 Minuten vorgefärbt. Innerhalb 20 Minuten werden 50 g/1 Natriumchlorid anteilweise zugesetzt und anschließend 5 g/1 Natriumcarbonat calc. (vorgelöst) zugegeben. Es wird 1 Stunde kalt gefärbt, gespült und gründlich kochend geseift. Das Gewebe wird auf diese Weise in grünstichigblaugrauen Tönen gefärbt. Die Färbung besitzt 'gute Naß- und Lichtechtheiten.100 parts by weight of a cotton fabric are with a 2o / oigen aqueous solution of the dye obtained precolored for 10 minutes. Within 20 minutes 50 g / 1 sodium chloride are added in part and then 5 g / 1 sodium carbonate calc. (pre-dissolved) added. It is dyed cold for 1 hour, rinsed and thoroughly soaped at the boil. The fabric is in this way in greenish blue-gray tones colored. The dyeing has good wet and light fastness properties.

100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung, die 2% des Farbstoffes, 15 g/1 Natriumhydrogencarbonat und 150 g/1 Harnstoff enthält, foulardiert, zwischengetrocknet, 10 Minuten auf 140°C erhitzt, danach gespült und kochend geseift. Das Gewebe wird in naßechten grünstichigblaugrauen Tönen angefärbt. Beispiel 2 0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1 115 866 durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2-carbonsäure mit der Kupferkomplexverbindung der Formel anschließender natronalkalischer Hydrolyse der Acetylaminogruppe und Umwandlung in den Kupferkomplex. wird in 1800 Volumteilen Wasser von 35 C bei pH 6 bis 6,5 gelöst und bei dieser Temperatur mit einer Suspension von 0,1 Mol 2,3-Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid in Eiswasser und wenig Dispergiermittel versetzt. Während der Reaktion wird durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung pH 6 bis 6,5 eingehalten. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von wenig Salz abgeschieden und isoliert. Der Farbstoff stellt in trockenem Zustand ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle in grünen Tönen färbt. Beispiel 3 0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschritt 1 115 866 durch Kuppeln von diazotierter 6 -Chlor - 2 - aminophenol - 4 - sulfonsäure mit dem Kupferkomplex der Formel wird in 2000 Volumteilen Wasser bei pH 6 gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 5 C mit einer Suspension von 18,5 Gewichtsteilen (0.1 Mol) Cyanurchlorid in Eiswasser-Aceton vereinigt. Das Gemisch wird gerührt, bis die Kondensation beendet ist. durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der Rückstand wird mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in grünstichigblaugrauen Tönen färbt.100 parts by weight of a cotton fabric are padded at room temperature with an aqueous solution containing 2% of the dye, 15 g / 1 sodium hydrogen carbonate and 150 g / 1 urea, dried in between, heated to 140 ° C. for 10 minutes, then rinsed and soaped at the boil. The fabric is dyed in wet-fast greenish blue-gray tones. Example 2 0.1 mol of the copper complex compound of the dye of the formula prepared according to the information in German Patent 1,115,866 by coupling diazotized 1-amino-4-acetylaminobenzene-2-carboxylic acid with the copper complex compound of the formula subsequent sodium-alkaline hydrolysis of the acetylamino group and conversion into the copper complex. is dissolved in 1800 parts by volume of water at 35 ° C. at pH 6 to 6.5 and, at this temperature, a suspension of 0.1 mol of 2,3-dichloroquinoxaline carboxylic acid chloride in ice water and a little dispersant is added. During the reaction, pH 6 to 6.5 is maintained by adding sodium carbonate solution. When the condensation has ended, the dye is precipitated and isolated by adding a little salt. When dry, the dye is a dark powder that dissolves in water with a green color and dyes cotton in green tones. Example 3 0.1 mol of the copper complex compound of the dye of the formula prepared according to the information in German patent step 1,115,866 by coupling diazotized 6-chloro-2-aminophenol-4-sulfonic acid with the copper complex of the formula is dissolved in 2000 parts by volume of water at pH 6 and combined with stirring at a temperature of about 5 C with a suspension of 18.5 parts by weight (0.1 mol) of cyanuric chloride in ice-water-acetone. The mixture is stirred until the condensation has ended. deposited and isolated by adding sodium chloride. The residue is washed with acetone and dried at room temperature under reduced pressure. A dark powder is obtained which dissolves in water with a blue-green color and dyes cotton in greenish blue-gray tones.

Claims

Claim: Process for the production of metallized polyazo dyes. marked thereby -marked. that one azo dyes of the general formula in which A and B represent organic radicals whose metal complex-bonded substituents X and Y are in the o-position to the respective azo groups and which can also be further substituted. Me means the remainder of a polyvalent metal, and in which at least one of the components A or B is at least once the

contains, in which R is hydrogen or a substituent, with an at least bifunctional reactive component which is able to introduce the radical W on the amino group or groups. with training of groups condensed, where W represents an organic radical with at least one reactive group.