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Verfahren zur Herstellung von metallischem Blei aus bleioxydlraltigem
Material Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von metallischem Blei aus bleioxydhaltigem Material, und der Zweck der Erfindung
ist, das Verfahren zu vereinfachen und die Bleiherstellungskosten zu vermindern.
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Alle bisher bekannten Bleiherstellungsprozesse erfordern umständliche
und vielfältige Maßnahmen und außerdem einen Zusatz Reduktionsmittel in Form von
Koks zwecks Erzielung reinen Bleies und bleiarmer Schlacken. Beim Schachtofenprozeß
ist es nötig, daß das Bleikonzentrat gut entschwefelt und agglomeriert ist vor dem
Schmelzen und der Reduktion. Bei Röstreaktionsprozessen wie »Newnam hearth« und
selbstgehenden Bleischmelzen nach L u r g i (Transaction of AIME, 1962, vol. 224,
p. 939 bis 944) erhält man bleireiche Schlacken, die separat mit Koks oder Kohle
reduziert werden müssen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung vermeidet diese Nachteile. Gemäß
der Erfindung werden geschmolzenem bleioxydhaltigem Material als Reduktionsmittel
Schwefel oder Bleioxyd reduzierende Sulfide zugegeben, wodurch eine Schlackenschicht
entsteht und darunter eine geschmolzene Steinschicht, und die Erfindung ist hauptsächlich
dadurch gekennzeichnet, daß der Boden einer unter der Steinschicht befindlichen
geschmolzenen metallischen Bleischicht auf einer Temperatur in der Nähe von dem
Schmelzpunkt des Bleies gehalten wird und daß bleiarme Schlacken und erhaltenes
metallisches Blei getrennt entfernt werden.
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Das geeignetste schwefelhaltige Material ist natürlich Bleisulfid,
aber auch andere Bleioxyd reduzierende Sulfide können verwendet werden. Es ist selbstverständlich,
daß auch Bleisulfid und/oder andere Bleioxyd reduzierende Sulfidkonzentrate in Frage
kommen können.
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Nachfolgend wird die Erfindung mit bleioxydhaltigen Schlacken als
Ausgangsmaterial beschrieben, selbstverständlich kann jedoch auch anderes bleioxydhaltiges
Ausgangsmaterial verwendet werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung basiert sich
auf die reduzierende Wirkung von Bleistein auf bleihaltige Schlacken gemäß folgender
Reaktion:
| PbS + 2 Pb0 -@ 3 Pb + S02 |
Um die Reduktion von bleioxydhaltigen Schlacken durch Bleisulfid zu ermöglichen,
muß die Aktivität des Bleisulfides genügend hoch sein. Falls man Bleisulfid mit
bleihaltigen Schlacken reagieren läßt bei Temperaturen, wo die Schlacken sich in
geschmolzenem Zustand befinden, wird ein großer Sulfidüberschuß benötigt, weil aus
den Schlacken reduziertes Blei das Sulfid verdünnt und seine Aktivität herabsetzt.
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Durch geeignete Verfahren kann jedoch das metallische Blei von dem
Stein zum Ausseigern gebracht werden, bedingt dadurch, daß die Löslichkeit des Bleisulfids
in metallisches Blei mit sinkender Temperatur vermindert wird und in der Nähe des
Schmelzpunkts von Blei minimal ist. Dieses Verfahren geht darauf hinaus, den Boden
des Ofens bespielsweise mit Luft oder wassergekühlten Rohren derart abzukühlen,
daß die Bodentemperatur des Bleibades etwas oberhalb des Schmelzpunktes des Bleies
gehalten wird, wobei sich das Bleisulfid von dem Blei trennt und eine reine Steinschicht
unter der Schlacke bildet, welche zu geringem Bleihalt reduziert wird. Als Bodenschmelze
erhält man metallisches Blei mit sehr geringem Schwefelhalt. Die Schlackenschicht
wird auf genügend hoher Temperatur gehalten, beispielsweise mit Hilfe eines Ölbrenners.
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Die für die Reduktion nötige Sulfidmenge wird erhalten durch Zugabe
von Blei- oder einem anderen Sulfidkonzentrat. Ein besonderes Reduktionsmittel ist
somit nicht nötig. Falls man den Eisenoxydgehalt in den Schlacken erhöhen rnuß,
kann vorzugsweise ein Eisensulfidkonzentrat verwendet werden, wobei Eisenoxyd gemäß
folgender Formel entsteht:
| FeS + 3 Pb0 -> Fe0 + 3 Pb + S02 |
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird näher beschrieben unter Hinweis auf die Zeichnungen,
wo
A b b. A einen Querschnitt eines Schmelzofens zwecks Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung darstellt und A b b. B einen Längsschnitt eines
Ofens vom Schwebeschmelze-Typus, angeordnet zwecks Ausführung des Verfahrens gemäß
der Erfindung.
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Gemäß A b b. A werden die bleireichen Schlacken in einen Ofenraum
12 eingeführt zusammen mit nötigem sulfidischem Material durch eine Eintragsöffnung
13. Hierbei entsteht auf dem in dem Ofen befindlichen Bleibad 4 eine Steinschicht
3 und darauf eine Schlackenschicht 2. Durch Kühlen der unmittelbar über der Ofensohle
stehenden Bleischmelze mittels Kühlrohren 5 wird eine Trennung von metallischem
Blei und Rohstein erzielt. Die Schlackenoberfläche wird auf gewünschter Temperatur
gehalten mit Hilfe eines Ölbrenners 6. Die Rauchgase und möglicherweise mitfliegender
Flugstaub wird durch eine Rauchgasöffnung 7 abgeleitet, und der Flugstaub wird in
einem Staubabscheider 8 abgeschieden, von wo er in den Ofen zurückgeführt werden
kann. Die reduzierten Schlacken und das erhaltene metallische Blei werden durch
für diesen Zweck vorgesehene Abstichlöcher 9 und 10 abgestochen und, wenn
nötig, wird Stein durch ein besonderes Abstichloch 11 abgestochen.
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Gemäß A b b. B ist die Erfindung im Zusammenhang mit dem Schmelzen
von sulfidischen Bleikonzentraten in einem Ofen von Schwebeschmelze-Typus (Finnisches
Patent Nr. 22 694) verwendet worden. Bleikonzentrat wird zusammen mit Oxydationsluft
im oberen Teil eines Reaktionsschachtes 14 eingeführt. Auf seinem Weg abwärts durch
den Schacht entzündet sich das Konzentrat, wobei durch die Oxydationsreaktionen
die Temperatur derart ansteigt, daß geschmolzenes metallisches Blei und geschmolzene
bleioxydhaltige Schlacken erhalten werden. Die Reaktionsprodukte setzen sich zusammen
mit einer kleinen Menge Stein in einem Ofenherd 15 ab, wo sich die bleioxydhaltige
Schlacke 1 von Blei und Stein trennt, welche unter der Schlacke eine Mischung von
metallischem Blei und Bleistein 16 bilden. Die Sohle des Ofenherdes ist an seinem
Abstichende mit einer Vertiefung versehen, die mittels Kühlröhren 5 auf eine Temperatur
in der Nähe des Schmelzpunktes vom Blei gekühlt ist. Währenddessen die Schmelze,
d. h. die Schlacken und die Blei-Steinmischung sich in Richtung der Abstichöffnungen
9 und 10 bewegt, scheidet sich das Blei 4 von der Blei-Steinmischung
ab und reiner Stein 3 bildet sich unter der Schlackenschicht 1, die somit
zu niedrigem Bleigehalt reduziert ist. Die Reaktionsgase vom Ofen werden durch einen
Abgaskanal 17 zu Kühl- und Staubabscheidevorrichtungen abgeleitet, von wo der Flugstaub
in den Prozeß zurückgeleitet wird. Die Steinmenge kann geregelt werden durch Änderung
der Menge von Reaktionsluft im Verhältnis zu der Konzentratmenge oder dadurch, daß
Bleikonzentrat direkt in das Ofenbassin zugegeben wird. Bei Bedarf wird Stein durch
eine besondere Abstichöffnung 11 abgestochen.
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Um die kleinstmögliche Kühlung der Schlacken zu erzielen und somit
einen niedrigen Brennölverbrauch zum Erhitzen der Schlacken, sollte der Ofen derart
konstruiert werden, daß ein genügend dickes Bleibad erhalten wird. Hierdurch ergibt
sich die Möglichkeit, den Boden des Bleibades auf einer Temperatur zu halten, die
nur etwas über dem Schmelzpunkt des Bleies liegt, ohne daß die Kühlung der darüberliegenden
Stein- und Schlackenschicht zu stark wird. Das Abstechen von Blei kann vorteilhaft
ununterbrochen derart durch ein Steigrohr stattfinden, daß die Mächtigkeit des Bleibades
die ganze Zeit konstant verbleibt.
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Da der größte Teil des Kupfers und ein Teil der Edelmetalle, die,
falls sie in dem eingeführten Rohmaterial enthalten sind, in dem Stein angereichert
werden, muß der Ofen auch mit Abstichmöglichkeiten für den Stein versehen sein.
Dieser kupfer- und edelmetallreiche Stein stellt ein wertvolles Produkt dar, das
in bezug auf darin enthaltene Metalle weiterverarbeitet werden kann.
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Falls die vorliegende Erfindung auf irgendeine Art nahe mit einer
Bleischmelzvorrichtung kombiniert ist, ist es zweckmäßig, daß die bei dem Reduktionsprozeß
entstandenen Gase mit zugehörigem Flugstaub in mit dem Schmelzofen gemeinsamen Kühl-
und Staubabscheidevorrichtungen behandelt werden.
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Es sind Versuche in einem Ofen der Konstruktion gemäß A b b. A gemacht
worden. Die Maße des Schmelzbades waren: Tiefe 500 mm und Badfläche 0,7 m2. Die
Erhitzung geschah direkt mit Butangas derart, daß die Oberfläche des Schmelzbades
eine Temperatur von 1250° C hielt. Der Boden der Schmelze wurde mittels luftgekühlten
Rohren zu einer Temperatur von etwa 500° C abgekühlt.
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Beispiel l Der Ofen wurde mit schwefelhaltigem metallischem Blei bis
zu einer Baddicke von 400 mm sowie mit 100 kg Pb0-haltigen Schlacken beschickt.
Als zwischen dem vom Blei abgeschiedenen Stein und den Schlacken Gleichgewicht eingetreten
war, enthielten die Schlacken 13,5 % Pb, und Blei vom Boden der Schmelze enthielt
0,05 % S. Nach Zusatz von 10 kg Bleikonzentrat, das 71 % PbS enthielt, sank der
Bleigehalt der Schlacken in 15 Minuten auf 5,6 % und nach weiterem Zusatz von 10
kg Konzentrat auf 2,1 0/0. Hierbei enthielt das metallische Blei 0,04 % S. Schließlich
wurde ein überschuß von 50 kg Bleikonzentrat in die Schmelze zugegeben, und nachdem
Gleichgewicht eingetreten war, enthielten die Schlacken 1,7,%, Pb und das Blei 0,06
% S.
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Beispiel 2 Um herauszufinden, inwiefern die unter der Schlackenschicht
befindliche Steinschicht ohne Zusatz von Sulfid von oben zu den Schlacken, Bleioxyd
zu reduzieren vermag, wurde der Versuch wie folgt fortgesetzt: Zu der Schmelze vom
Beispiel 1, die Bleisulfid im überschuß enthielt, wurden 30 kg Bleimennige, Pb 304,
zugesetzt, das hierbei den Bleigehalt der Schlacken auf über 20 °/o hätte erhöhen
sollen. Nach 20 Minuten enthielten die Schlacken jedoch nur 2,3 % Pb und nach weiteren
20 Minuten 2,0 % Pb. Gleichzeitig war der Schwefelgehalt des metallischen Bleies
0,06 0/0.
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Durch Verwendung tieferer Bleibäder als in den oben beschriebenen
Versuchen kann man natürlich niedrigere Bodentemperatur halten und entsprechend
niedrigere Schwefelgehalte im Blei erhalten.