DE1174753B

DE1174753B - Process for the preparation of polysaccharide carboxylic acid esters

Info

Publication number: DE1174753B
Application number: DEG34659A
Authority: DE
Inventors: Dr-Chem Jose Theres Lemmerling
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1962-02-07
Filing date: 1962-04-06
Publication date: 1964-07-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidcarbonsäureestern Bei der Herstellung von Estern von Polysacchariden mit Carbonsäuren läßt man das Anhydrid der entsprechenden Carbonsäure auf die Polysaccharide einwirken. Man führt diese Umwandlung im allgemeinen in Anwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln und von Katalysatoren durch.Process for the preparation of polysaccharide carboxylic acid esters In the To prepare esters of polysaccharides with carboxylic acids, leave the anhydride the corresponding carboxylic acid act on the polysaccharides. One leads this Conversion generally in the presence of solvents or diluents and of catalytic converters.

Aus der britischen Patentschrift 325 822 ist es bekannt, die Veresterung von Cellulose in Gegenwart einer tertiären organischen Base durchzuführen. From British patent specification 325 822 it is known the esterification of cellulose in the presence of a tertiary organic base.

Weiter ist in J. Am. Chem. Soc., 79 (1957), S. 1175 bis 1178, die Umsetzung von Alkalicellulose mit Methansulfonylchlorid in Gegenwart von Pyridin beschrieben. In der britischen Patentschrift 345 800 sowie in der französischen Patentschrift 705 546 ist die Veresterung von Cellulose unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure bzw. Methansulfonsäure als Katalysator beschrieben.Further in J. Am. Chem. Soc., 79 (1957), pp. 1175 to 1178, the Reaction of alkali cellulose with methanesulfonyl chloride in the presence of pyridine described. In British patent 345 800 and in French Patent 705 546 is the esterification of cellulose using p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid described as a catalyst.

Es wurde nun gefunden, daß es bei der Herstellung von Polysaccharidestern unter bestimmten Reaktionsbedingungen nicht nötig ist, Anhydride als Ausgangsprodukte zu verwenden. Man hat nämlich festgestellt, daß, wenn man ein organisches Sulfohalogenid als Katalysator in Anwesenheit einer tertiären organischen Base verwendet, die Polysaccharide unmittelbar unter Esterbildung mit der Carbonsäure reagieren. It has now been found to be useful in the manufacture of polysaccharide esters under certain reaction conditions is not necessary, anhydrides as starting materials to use. It has been found that when you use an organic sulfohalide used as a catalyst in the presence of a tertiary organic base, the polysaccharides react immediately with the carboxylic acid to form esters.

Dieses Verfahren ermöglicht es also, Polysaccharide mit Carbonsäuren zu verestern, von denen keine Anhydride bestehen, was bisher nicht möglich war.This process makes it possible to combine polysaccharides with carboxylic acids to esterify, of which no anhydrides exist, which was previously not possible.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern mit Carbonsäuren besteht darin, daß man Polysaccharide mit einer oder mehreren Carbonsäuren in Anwesenheit eines organischen Sulfohalogenids und einer tertiären organischen Base umsetzt. The process according to the invention for the preparation of polysaccharide esters with carboxylic acids consists in that one polysaccharides with one or more carboxylic acids in the presence of an organic sulfohalide and a tertiary organic Base implements.

Unter Polysacchariden sind solche mit Pyranoseringstruktur, wie Cellulose, Stärke, Amylose, Amylopektin, Dextrin, Dextran, Agar-Agar, arabisches Gummi, Pektin, Alginsäure, Xylan zu verstehen sowie deren Substitutionsprodukte, wie Teilester und Teiläther, unter der Bedingung, daß sie im Molekül noch freie Oxygruppen enthalten. Polysaccharides are those with a pyranose ring structure, such as cellulose, Starch, amylose, amylopectin, dextrin, dextran, agar-agar, arabic gum, pectin, Alginic acid, xylan and their substitution products, such as partial esters and partial ethers, on condition that they still contain free oxy groups in the molecule.

Mit organische Sulfohalogenide» bezeichnet man Verbindungen, die aus einem mit einer oder mehreren Sulfohalogenidfunktionen substituierten organischen Rest bestehen. Der organische Rest kann sowohl aromatisch als auch aliphatisch sein. Beispiele von organischen Sulfohalogeniden sind p-Chlorsulfonyltoluol, o-Fluorsulfonyltoluol, Benzolsulfochlorid, 1,3-Dichlorsulfonylbenzol oder ß-Chlorsulfonylnaphthalin, von aliphatischen Sulfohalogeniden, Chlorsulfonylmethan. With organic sulfohalides »one designates compounds that from an organic substituted with one or more sulfohalide functions Remainder exist. The organic radical can be both aromatic and aliphatic. Examples of organic sulfohalides are p-chlorosulfonyltoluene, o-fluorosulfonyltoluene, Benzenesulfonyl chloride, 1,3-dichlorosulfonylbenzene or ß-chlorosulfonylnaphthalene, from aliphatic sulfohalides, chlorosulfonyl methane.

Man führt die Reaktion in Anwesenheit einer tertiären organischen Base durch. Wie weiter unten gezeigt wird, bildet sich wahrscheinlich in einer ersten Reaktionsstufe ein Mischanhydrid zwischen der Carbonsäure und dem organischen Sulfohalogenid unter Abspaltung von Halogenwasserstoffsäure. Die tertiäre organische Base sollte in diesem Falle als salzsäurebindendes Mittel wirken, wodurch die Anhydridbildung erleichtert wird. Weiter wirkt die tertiäre organische Base auch als Verdünnungsmittel in der Reaktion und unter Umständen als Lösungsmittel für den gebildeten Polysaccharidester. Wasserfreies Pyridin ist die meistverwendete tertiäre organische Base; man verwendet jedoch auch Dimethylanilin, Diäthylanilin, Trimethylamin und Triphenylamin. The reaction is carried out in the presence of a tertiary organic Base through. As shown below, it is likely to form in an initial one Reaction stage a mixed anhydride between the carboxylic acid and the organic sulfohalide with elimination of hydrohalic acid. The tertiary organic base should in this case act as a hydrochloric acid binding agent, causing the anhydride formation is facilitated. The tertiary organic base also acts as a diluent in the reaction and possibly as a solvent for the polysaccharide ester formed. Anhydrous pyridine is the most widely used tertiary organic base; one uses but also dimethylaniline, diethylaniline, trimethylamine and triphenylamine.

Als organische Säuren kommen alle aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen einwertigen oder mehrwertigen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Palmitinsäure, Benzoesäure, die Phthalsäuren, Oxalsäure, Bernsteinsäure in Frage. The organic acids are all aliphatic, aromatic or mixed aliphatic-aromatic monobasic or polybasic carboxylic acids, such as Acetic acid, propionic acid, palmitic acid, benzoic acid, phthalic acids, oxalic acid, Succinic acid in question.

Man kann auch Mischungen dieser Säuren verwenden.Mixtures of these acids can also be used.

Für einige Zwecke kann es wünschenswert sein, die Reaktion in solcher Weise durchzuführen, daß man die gebildeten Ester in gelöster Form im Reaktionsmedium erhält. Dies findet statt, wenn im Reaktionsmedium ein Lösungsmittel für das Endprodukt anwesend ist. For some purposes it may be desirable to have the response in such Way to carry out that the esters formed are in dissolved form in the reaction medium receives. This takes place when there is a solvent in the reaction medium for the end product is present.

Man kann die löslichen Ester zum Herstellen von Filmen, Fasern und Drähten oder zum Auftragen von Schichten verwenden. Man kann die Ester auch aus deren Lösungen durch Ausgießen in Wasser oder in andere Fällmittel ausfällen und diesen Niederschlag in bekannter Weise waschen und trocknen. One can use the soluble esters for making films, fibers and Use wires or to apply layers. You can do the esters too the end their solutions precipitate by pouring them into water or other precipitants and wash and dry this precipitate in a known manner.

Es ist aber auch möglich, die Reaktion unter Erhaltung der Struktur des Ausgangsmaterials durchzuführen. Dazu führt man die Reaktion in an sich bekannter Weise in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln durch, in denen die gebildeten Ester unlöslich sind. But it is also possible to start the reaction while maintaining the structure of the starting material. To do this, the reaction is carried out in a manner known per se Way in the presence of inert organic solvents in which the formed Esters are insoluble.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man auch mit Formkörpern aus Polysacchariden oder deren Substitutionsprodukten durchführen. So kann man ein Cellulosegewebe durch eine z. B. p-Chlorsulfonyltoluol und Essigsäure enthaltende Reaktionsmischung führen. Es findet dann eine oberflächliche Veresterung des Gewebes statt, wobei das Aussehen des Gewebes wenig verändert, aber dessen Eigenschaften erheblich geändert werden können. The process according to the invention can also be used with shaped bodies Carry out polysaccharides or their substitution products. So you can make a cellulose fabric by a z. B. p-chlorosulfonyltoluene and acetic acid containing reaction mixture to lead. A superficial esterification of the tissue then takes place, whereby the appearance of the fabric changed little, but its properties changed considerably can be.

Die organische Sulfohalogenidmenge, die man bei der Reaktion zusetzt, stimmt mindestens stöchiometrisch überein mit der Menge der organischen Säure, vorzugsweise verwendet man jedoch einen kleinen Überschuß des Sulfohalogenids. The amount of organic sulfohalide added in the reaction agrees at least stoichiometrically with the amount of organic acid, preferably however, a small excess of the sulfohalide is used.

Wenn man eine Mischung z. B. von Terephthalsäure und einem organischen Sulfohalogenid der Formel R-SO2X in der R ein organisches Radikal und X ein Halogenatom ist, auf Cellulose, die man durch die Formel darstellen kann, einwirken läßt, dann verläuft die Reaktion wahrscheinlich folgendermaßen Man kann die Reaktion innerhalb eines sehr breiten Temperaturbereichs durchführen. Man hält die Temperatur vorzugsweise möglichst niedrig, um die verwendeten Polysaccharide möglichst wenig abzubauen.If you have a mixture z. B. of terephthalic acid and an organic sulfohalide of the formula R-SO2X in which R is an organic radical and X is a halogen atom, on cellulose, which is represented by the formula can act, then the reaction probably proceeds as follows The reaction can be carried out over a very wide temperature range. The temperature is preferably kept as low as possible in order to degrade the polysaccharides used as little as possible.

Die beste Reaktionstemperatur hängt natürlich von den verschiedenen im Reaktionsmedium anwesenden Verbindungen ab. Wenn man dem Reaktionsmedium kleine Mengen von bekannten Veresterungskatalysatoren wie Schwefelsäure zusetzt, führt man die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur durch, die viel niedriger ist, als wenn keine solche bekannten Veresterungskatalysatoren anwesend sind. Obwohl man die Reaktion sogar bei Raumtemperatur durchführen kann, was jedoch lange dauert, weil die Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend niedriger ist, ist im allgemeinen eine Temperatur zwischen 60 und 100"C am geeignetsten.The best reaction temperature depends of course on the different compounds present in the reaction medium. If you give the reaction medium small Adds amounts of known esterification catalysts such as sulfuric acid, leads the reaction is preferably carried out at a temperature which is much lower, as if no such known esterification catalysts are present. Even though the reaction can even be carried out at room temperature, but this takes a long time, because the reaction rate is correspondingly lower, is in general a temperature between 60 and 100 "C is most suitable.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 In einem 2-1-Dreihalskolben erwärmt man 1,5 1 wasserfreies Pyridin auf 800 C. Dann setzt man 100 g o-Phthalsäure, 115 g p-Chlorsulfonyltoluol und 50 g Baumwollelinters zu. Man läßt 24 Stunden bei 80"C reagieren, während man die Suspension gelinde rührt. Man trennt das erhaltene Produkt ab, wäscht es mit Äthanol und Wasser und kocht es dann 30 Minuten mit Wasser. Die Linters sind in Celluloseo-phthalat mit einem Substitutionsgrad von 0,4 o-Phthalylgruppen umgewandelt. EXAMPLE 1 1.5 l of anhydrous is heated in a 2 l three-necked flask Pyridine to 800 ° C. 100 g of o-phthalic acid and 115 g of p-chlorosulfonyltoluene are then added and 50 g of cotton linters. It is allowed to react for 24 hours at 80 ° C. while the suspension stirs gently. The product obtained is separated off and washed with Ethanol and water and then boil it with water for 30 minutes. The linters are in Cellulose phthalate converted with a degree of substitution of 0.4 o-phthalyl groups.

Beispiel 2 In einem 500-ml-Kolben erwärmt man 300 ccm wasserfreies Pyridin auf 80"C. Hierin löst man nacheinander 20 g ETHYLCELLULOSE G 100 (Handelsname für Äthylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 2,25 an Äthylgruppen, von der eine 5°/Oige Lösung in einer Mischung von Toluol und Äthanol [80:20] bei 25"C eine Viskosität von 100 cP aufweist, in den Handel gebracht von Hercules Powder Company Inc., Wilmington, Del., USA.), 10 g Isophthalsäure und 15 g p-Chlorsulfonyltoluol. Example 2 300 cc of anhydrous is heated in a 500 ml flask Pyridine at 80 "C. 20 g of ETHYLCELLULOSE G 100 (trade name for ethyl cellulose with a degree of substitution of 2.25 in ethyl groups, of which a 5% solution in a mixture of toluene and Ethanol [80:20] at 25 "C. Has a viscosity of 100 cP, marketed by Hercules Powder Company Inc., Wilmington, Del., USA.), 10 g isophthalic acid and 15 g p-chlorosulfonyltoluene.

Man läßt diese Mischung unter Rühren 4 Stunden bei 800C reagieren und gießt dann die erhaltene Lösung in vorher mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertes Wasser. Man wässert das erhaltene Äthylcelluloseisophthalat, bis es säurefrei ist. Das Äthylcelluloseisophthalat hat einen Substitutionsgrad von 0,19 an Isophthalylgruppen und ist unter Abkühlen wasserlöslich bei PH 7.This mixture is allowed to react at 80 ° C. for 4 hours while stirring and then pour the resulting solution into previously acidified with hydrochloric acid Water. The ethyl cellulose isophthalate obtained is watered until it is free of acid. The ethyl cellulose isophthalate has a degree of substitution of 0.19 in isophthalyl groups and is water-soluble at pH 7 when cooled.

Beispiel 3 In einem 2-1-Kolben erwärmt man 750 ccm wasserfreies Pyridin auf 80°C und setzt 50 g ETHYLCELLU-LOSE G 100 (wie im Beispiel 2), 20 g Terephthalsäure und 25 g p-Chlorsulfonyltoluol zu. Man läßt die Mischung unter Rühren 4 Stunden bei 80"C reagieren. Dann gießt man die erhaltene Lösung in angesäuertes Wasser, wässert den Niederschlag erst mit kaltem Wasser, bis er säurefrei ist, und dann 1 Stunde mit warmem Wasser, wobei man das Wasser regelmäßig erneuert. Das so erhaltene Äthylcelluloseterephthalat ist unter Abkühlen wasserlöslich bei PH 7. Es hat einen Substitutionsgrad von 0,22 an Terephthalylgruppen. Example 3 750 cc of anhydrous pyridine are heated in a 2 l flask to 80 ° C. and add 50 g of ETHYLCELLU-LOSE G 100 (as in Example 2) and 20 g of terephthalic acid and 25 g of p-chlorosulfonyltoluene. The mixture is left with stirring for 4 hours react at 80 "C. The resulting solution is then poured into acidified water, first water the precipitate with cold water until it is acid-free, and then 1 hour with warm water, whereby the water is renewed regularly. The thus obtained Ethyl cellulose terephthalate is water-soluble at PH 7 when cooled. It has a Degree of substitution of 0.22 on terephthalyl groups.

Beispiel 4 Man setzt 300 ccm wasserfreiem Pyridin bei 80"C 25 g Benzylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 2,2 an Benzylgruppen, 50 g o-Phthalsäure und 60 g pChlorsulfonyltoluol zu. Nach 4stündiger Reaktion bei 800C gießt man die Reaktionsmasse in vorher mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertes Wasser. Man wässert den Niederschlag erst mit kaltem Wasser und dann mit warmem Wasser, bis er säurefrei ist. Example 4 300 cc of anhydrous pyridine are used at 80 ° C. 25 g of benzyl cellulose with a degree of substitution of 2.2 on benzyl groups, 50 g of o-phthalic acid and 60 g of chlorosulfonyltoluene. After 4 hours of reaction at 80 ° C., the reaction mass is poured in water previously acidified with hydrochloric acid. The precipitate is watered first with cold water and then with warm water until it is acid-free.

Das erhaltene Benzylcellulose-o-phthalat hat einen Substitutionsgrad von 0,15 an o-Phthalylgruppen.The benzyl cellulose o-phthalate obtained has a degree of substitution of 0.15 in o-phthalyl groups.

Beispiel 5 In einem 500-ml-Kolben erhitzt man 300 ccm wasserfreies Pyridin auf 100"C und setzt dann 10g o-Phthalsäure, 20 g Chlorsulfonylbenzol und 5 g Baumwollelinters zu. Nach 24stündiger Reaktion bei 100"C wäscht man das Reaktionsprodukt erst mit Äthanol und dann mit Wasser. Anschließend kocht man das Reaktionsprodukt 1 Stunde in Wasser. Das erhaltene Cellulose-o-phthalat hat einen Substitutionsgrad von 0,3 an o-Phthalylgruppen. Example 5 300 cc of anhydrous is heated in a 500 ml flask Pyridine to 100 "C and then sets 10g o-phthalic acid, 20 g chlorosulfonylbenzene and 5 g of cotton linters too. After 24 hours of reaction at 100 ° C., the reaction product is washed first with ethanol and then with water. The reaction product is then boiled 1 hour in water. The cellulose o-phthalate obtained has a degree of substitution of 0.3 of o-phthalyl groups.

Beispiel 6 In einem l-l-Dreihalskolben erhitzt man 500 ccm wasserfreies Pyridin auf 80"C und löst hierin nacheinander 50 g Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,7 an Acetylgruppen, 100 g o-Phthalsäure und 114 g p-Chlorsulfonyltoluol auf. Nach 4stündigem Rühren bei 800 C gießt man die erhaltene viskose Masse in Äthanol. Man trennt den gebildeten Niederschlag ab, löst ihn in Aceton und fällt ihn wieder in Äthanol. Man stabilisiert schließlich das erhaltene Celluloseacetat-o-phthalat, das einen Substitutionsgrad von 0,71 an o-Phthalylgruppen besitzt, indem man es zweimal in Wasser kocht. EXAMPLE 6 500 cc of anhydrous are heated in a l-l three-necked flask Pyridine to 80 "C and dissolves therein successively 50 g of cellulose acetate with one degree of substitution of 1.7 acetyl groups, 100 g of o-phthalic acid and 114 g of p-chlorosulfonyltoluene. After stirring for 4 hours at 800 ° C., the viscous mass obtained is poured into ethanol. The precipitate formed is separated off, dissolved in acetone and precipitated again in ethanol. Finally, the cellulose acetate-o-phthalate obtained is stabilized, which has a degree of substitution of 0.71 in o-phthalyl groups by having it boil twice in water.

Beispiel 7 Man löst 50 g ETHYLCELLULOSE G 100 (wie im Beispiel 2) in 600 ccm wasserfreiem Pyridin auf und erwärmt auf 80"C. Man setzt eine Mischung von 400 ccm Pyridin, 44 g p-Chlorsulfonyltoluol und 24 g Maleinsäure zu. Nach 4stündiger Reaktion bei 100"C gießt man die Reaktionsmasse in vorher mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertes Wasser und wässert das erhaltene Produkt nach Abtrennen säurefrei. Example 7 Dissolve 50 g of ETHYLCELLULOSE G 100 (as in Example 2) in 600 cc of anhydrous pyridine and heated to 80 ° C. A mixture is set of 400 cc of pyridine, 44 g of p-chlorosulfonyltoluene and 24 g of maleic acid. After 4 hours Reaction at 100 "C, the reaction mass is previously poured with hydrochloric acid acidified water and the product obtained is watered acid-free after separation.

Dann löst und fällt man das Produkt dreimal nacheinander in Äthanol bzw. Wasser. Man stabilisiert das Produkt durch Kochen in Wasser. Das erhaltene Äthylcellulosemaleinat hat einen Substitutionsgrad von 0,15 an Maleylgruppen.The product is then dissolved and precipitated three times in succession in ethanol or water. The product is stabilized by boiling in water. The received Ethyl cellulose maleate has a degree of substitution of 0.15 in maleyl groups.

Beispiel 8 Man löst 50g ETHYLCELLULOSE G 100 (wie im Beispiel 2) in 500 ccm wasserfreiem Pyridin auf und erhitzt auf 100"C. Unter Rühren setzt man eine Mischung von 63, 5 g p-Chlorsulfonyltoluol, 30 g Oxalsäure und 30 g Pyridin zu, worauf man das Ganze 24 Stunden bei 100"C reagieren läßt. Dann gießt man die Masse in vorher mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertes destilliertes Wasser. Man wässert das gefällte Äthylcelluloseoxalat, bis es säurefrei ist, und stabilisiert es durch Kochen. Es hat einen Substitutionsgrad von 0,12 an Oxalgruppen. Example 8 Dissolve 50g ETHYLCELLULOSE G 100 (as in Example 2) in 500 cc of anhydrous pyridine and heated to 100 ° C. The mixture is set while stirring a mixture of 63.5 g p-chlorosulfonyltoluene, 30 g oxalic acid and 30 g pyridine to, whereupon the whole thing is left to react for 24 hours at 100 ° C. Then you pour the Mass in distilled water previously acidified with hydrochloric acid. Man soaks the precipitated ethyl cellulose oxalate until it is acid-free and stabilizes it it by cooking. It has a degree of substitution of 0.12 in oxal groups.

Beispiel 9 Man löst 50 g ETHYLCELLULOSE N 7 (Handelsname für Äthylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 2,45 an Äthylgruppen, von der eine 5010ige Lösung in einer Mischung von Toluol und Äthanol (80:20) bei 25"C eine Viskosität von 7 cP besitzt, in den Handel gebracht von Hercules Powder Company Inc., Wilmington, Del., USA.) in 500 ccm Pyridin bei 100"C auf. Dann setzt man eine Mischung von 400 ccm wasserfreiem Pyridin, 40g p-Chlor- sulfonyltoluol und 24 g Bernsteinsäure zu. Man läßt 24 Stunden bei 100"C reagieren, worauf man die Masse in vorher mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertes Wasser gießt. Man wässert das gefällte Äthylcellulosesuccinat säurefrei und stabilisiert es durch Kochen in Wasser. Es ist wasserlöslich bei PH 7 und besitzt einen Substitutionsgrad von 0,35 an Succinylgruppen. Example 9 50 g of ETHYLCELLULOSE N 7 (trade name for ethyl cellulose) are dissolved with a degree of substitution of 2.45 on ethyl groups, of which a 5010 solution in a mixture of toluene and ethanol (80:20) at 25 "C a viscosity of 7 cP, marketed by Hercules Powder Company Inc., Wilmington, Del., USA.) In 500 cc of pyridine at 100 ° C. Then a mixture of 400 ccm anhydrous pyridine, 40g p-chlorine sulfonyltoluene and 24 g of succinic acid. The mixture is left to react for 24 hours at 100.degree. C., after which the mass is previously treated with hydrochloric acid pouring acidified water. The precipitated ethyl cellulose succinate is watered acid-free and stabilizes it by boiling in water. It is water soluble at PH 7 and possesses a degree of substitution of 0.35 on succinyl groups.

Beispiel 10 Man löst nacheinander 40 g ETHYLCELLULOSE G 100 (wie im Beispiel 2), 20 g p-Chlorsulfonyltoluol und 15 g o-Phthalsäure in 750 ccm wasserfreiem Pyridin auf, worauf man dieses Gemisch 4 Stunden bei 80"C reagieren läßt. Dann gießt man die Reaktionsmasse in vorher mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertes Wasser. Man löst das gefällte Äthylcelluloseo-phthalat in Äthanol auf, fällt es wieder in Wasser und wässert es schließlich mit destilliertem Wasser säurefrei. Das erhaltene Äthylcellulose-o-phthalat hat einen Substitutionsgrad von 0,16 an o-Phthalylgruppen. EXAMPLE 10 40 g of ETHYLCELLULOSE G 100 (such as in Example 2), 20 g of p-chlorosulfonyltoluene and 15 g of o-phthalic acid in 750 cc of anhydrous Pyridine, whereupon this mixture is allowed to react for 4 hours at 80 ° C. Then poured the reaction mass in water previously acidified with hydrochloric acid. Dissolve the precipitated ethyl cellulose phthalate in ethanol, it falls back into Water and finally water it acid-free with distilled water. The received Ethyl cellulose o-phthalate has a degree of substitution of 0.16 in o-phthalyl groups.

Beispiel 11 In einem 2-1-Dreihalskolben erwärmt man 500 ccm wasserfreies Pyridin auf 80"C und setzt 50 g CELLIT GU (Handelsname für ein Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,65 bis 1,7 an Acetylgruppen, in den Handel gebracht von Farbenfabriken Bayer A.G., Leverkusen, Deutschland), 106 g o-Phthalsäure und 112 g Chlorsulfonylbenzol zu. Nach 24stündiger Reaktion bei 80"C gießt man die gallertartige Masse in Äthanol. Man trennt das gefällte Celluloseacetat-o-phthalat ab und wäscht es erst mit einer Mischung von Äthanol und Wasser (80:20) und dann mit Wasser allein. Das Celluloseacetato-phthalat hat einen Substitutionsgrad von 0,4 an o-Phthalylgruppen. Example 11 500 cc of anhydrous are heated in a 2-1 three-necked flask Pyridine to 80 "C and uses 50 g of CELLIT GU (trade name for a cellulose acetate a degree of substitution of 1.65 to 1.7 on acetyl groups von Farbenfabriken Bayer A.G., Leverkusen, Germany), 106 g o-phthalic acid and 112 g of chlorosulfonylbenzene are added. After 24 hours of reaction at 80 ° C, the gelatinous is poured Mass in ethanol. The precipitated cellulose acetate-o-phthalate is separated off and washed it first with a mixture of ethanol and water (80:20) and then with water alone. The cellulose acetate phthalate has a degree of substitution of 0.4 in o-phthalyl groups.

Beispiel 12 In einem l-l-Dreihalskolben erhitzt man 250 ccm wasserfreies Pyridin auf 80"C und setzt 50 g Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,2 an Acetylgruppen, 78, 5 g o-Phthalsäure und 90 g p-Chlorsulfonyltoluol zu. Nach 24stündiger Reaktion bei 80"C gießt man die Reaktionsmasse in Äthanol. Example 12 250 cc of anhydrous are heated in a l-l three-necked flask Pyridine to 80 "C and sets 50 g of starch acetate with a degree of substitution of 1.2 of acetyl groups, 78.5 g of o-phthalic acid and 90 g of p-chlorosulfonyltoluene. To After a 24-hour reaction at 80 ° C., the reaction mass is poured into ethanol.

Man wäscht das abgetrennte Stärkeacetet-o-phthalat mit einer Mischung von Äthanol und Wasser (80:20).The separated starch acetate-o-phthalate is washed with a mixture of ethanol and water (80:20).

Es besitzt einen Substitutionsgrad von 0,43 an o-Phthalylgruppen.It has a degree of substitution of 0.43 in o-phthalyl groups.

Beispiel 13 In einem 500-ml-Dreihalskolben erhitzt man 20 g Amylose, 18 g o-Phthalsäure, 20 g p-Chlorsulfonyltoluol und 200 ccm wasserfreies Pyridin. Nach 24stündiger Reaktion gießt man die Masse in Äthanol und wäscht den gebildeten Niederschlag wiederholt mit einer Mischung von Äthanol und Wasser (80:20). Example 13 In a 500 ml three-necked flask, 20 g of amylose are heated, 18 g of o-phthalic acid, 20 g of p-chlorosulfonyltoluene and 200 cc of anhydrous pyridine. After 24 hours of reaction, the mass is poured into ethanol and washed the formed Repeatedly precipitate with a mixture of ethanol and water (80:20).

Das erhaltene Amylose-o-phthalat besitzt einen Substitutionsgrad von 0,2 an o-Phthalylgruppen.The amylose-o-phthalate obtained has a degree of substitution of 0.2 of o-phthalyl groups.

Beispiel 14 In einen l-l-Dreihalskolben gibt man 250 ccm wasserfreies Pyridin, 18,5 ccm Essigsäure, 57gp-Chlorsulfonyltoluol und 50 g Reisstärke, worauf man die Mischung auf 90"C erhitzt. Nach 24stündiger Reaktion bei dieser Temperatur gießt man die Reaktionsmischung in Äthanol, trennt das gebildete Stärkeacetat ab und wäscht es in einer Mischung von Äthanol und Wasser (80:20). Es besitzt einen Substitutionsgrad von 0,6 an Acetylgruppen. Example 14 250 cc of anhydrous are placed in a 1 to 1 three-necked flask Pyridine, 18.5 cc acetic acid, 57 gp-chlorosulfonyltoluene and 50 g rice starch, followed by the mixture is heated to 90 ° C. After reaction for 24 hours at this temperature the reaction mixture is poured in ethanol, separates the formed Starch acetate and washes it in a mixture of ethanol and water (80:20). It has a degree of substitution of 0.6 in acetyl groups.

Beispiel 15 In einen l-l-Dreihalskolben gibt man nacheinander 250 ccm wasserfreies Pyridin, 100 ccm Essigsäure und 316 g p-Chlorsulfonyltoluol, worauf man die Mischung auf 90 C erhitzt. Dann setzt man 20 g Baumwollelinters zu und läßt das Gemisch 5 Stunden bei 90"C reagieren. Nach Dekantieren der Reaktionstlüssigkeit wäscht man die Fasern mit Äthanol und anschließend mit Wasser Das gebildete Celluloseacetat hat einen Substitutionsgrad von 0,82 an Acetylgruppen. EXAMPLE 15 One hundred and fifty-five are added to a three-necked flask one after the other cc anhydrous pyridine, 100 cc acetic acid and 316 g p-chlorosulfonyltoluene, followed by the mixture is heated to 90.degree. Then 20 g of cotton linters are added and left the mixture react for 5 hours at 90 ° C. After decanting the reaction liquid The fibers are washed with ethanol and then with water. The cellulose acetate formed has a degree of substitution of 0.82 in acetyl groups.

Beispiel 16 In einen l-l-Dreihalskolben gibt man 250 ccm wasserfreies Pyridin, 17 ccm Essigsäure, 54 g p-Chlorsulfonyltoluol und 50 g Alginsäure, worauf man diese Mischung auf 90 C erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur reagieren läßt. Dann gießt man die Reaktionsmasse in Äthanol und wäscht das abgetrennte Alginsäureacetat wiederholt mit einer Mischung von Äthanol und Wasser (80:20). Man erhält einen Substitutionsgrad von 0,22 an Acetylgruppen. Example 16 250 cc of anhydrous are placed in a 1 to 1 three-necked flask Pyridine, 17 cc acetic acid, 54 g p-chlorosulfonyltoluene and 50 g alginic acid, followed by this mixture is heated to 90 C and react at this temperature for 24 hours leaves. The reaction mass is then poured into ethanol and the separated alginic acid acetate is washed repeatedly with a mixture of ethanol and water (80:20). A degree of substitution is obtained of 0.22 in acetyl groups.

Beispiel 17 In einem l-l-Dreihalskolben erhitzt man 500 ccm wasserfreies Pyridin auf 90 C und löst darin 50 g ETHYLCELLULOSE G 100 (wie im Beispiel 2), 37 g o-Phthalsäure und 30 g 1,3-Dichlorsulfonylbenzol. Nach 24stündiger Reaktion bei 90 C gießt man die viskose Masse in Wasser. Man wässert das erhaltene Produkt, löst es wieder in Äthanol auf und gießt es in Wasser, worauf man es abermals wässert. EXAMPLE 17 500 cc of anhydrous is heated in a l-l three-necked flask Pyridine to 90 C and dissolve 50 g of ETHYLCELLULOSE G 100 in it (as in Example 2), 37 g of o-phthalic acid and 30 g of 1,3-dichlorosulfonylbenzene. After 24 hours of reaction at 90 C, the viscous mass is poured into water. The product obtained is watered and dissolved it is again dissolved in ethanol and poured into water, whereupon it is watered again.

Das erhaltene Äthylcellulose-o-phthalat hat einen Substitutionsgrad von 0,27 an o-Phthalylgruppen.The ethyl cellulose o-phthalate obtained has a degree of substitution of 0.27 in o-phthalyl groups.

Das Natriumsalz ist beim Abkühlen wasserlöslich.The sodium salt is water-soluble on cooling.

Beispiel 18 In einem l-l-Dreihalskolben erhitzt man 500 ccm wasserfreies Pyridin auf 90"C und löst darin nacheinander 50 g ETHYLCELLULOSE G 100 (wie im Beispiel 2), 37 g o-Phthalsäure und 30 g 1,3-Dichlorsulfonylbenzol auf. Nach 24stündiger Reaktion bei 90"C gießt man die viskose Masse in destilliertes Wasser und wässert den gebildeten Niederschlag. Example 18 500 cc of anhydrous material is heated in a l-l three-necked flask Pyridine to 90 "C and dissolve in it successively 50 g of ETHYLCELLULOSE G 100 (as in the example 2), 37 g of o-phthalic acid and 30 g of 1,3-dichlorosulfonylbenzene. After 24 hours Reaction at 90 "C, the viscous mass is poured into distilled water and watered the precipitate formed.

Dann löst man dieses gebildete Äthylcelluloseo-phthalat in Äthanol, gießt die Lösung wieder in Wasser und wässert. Man erhält einen Substitutionsgrad von 0,3 an o-Phthalylgruppen. Das Natriumsalz ist beim Abkühlen wasserlöslich.Then you dissolve this ethyl cellulose phthalate formed in ethanol, pour the solution back into water and water. A degree of substitution is obtained of 0.3 of o-phthalyl groups. The sodium salt is water-soluble on cooling.

Beispiel 19 lii einem Dreihalskolben löst man bei 90 C 50g ETHYLCELLULOSE G 100 (wie im Beispiel2) in 500 ccm wasserfreiem Pyridin und setzt dieser Lösung 37 g o-Phthalsäure und 25 g Chlorsulfonylmethan zu. EXAMPLE 19 50 g of ETHYLCELLULOSE are dissolved in a three-necked flask at 90.degree G 100 (as in Example 2) in 500 ccm of anhydrous pyridine and sets this solution 37 g of o-phthalic acid and 25 g of chlorosulfonylmethane.

Man läßt 24 Stunden bei 90 C reagieren. Man gießt das gebildete Produkt in destilliertes Wasser und wässert es mit destilliertem Wasser. Dann löst man es wieder in Äthanol auf, gießt die Lösung in Wasser und wässert den Niederschlag abermals. Das gebildete Äthylcellulose-o-phthalat hat einen Substitutionsgrad von 0,25 an o-Phthalylgruppen. Das Natriumsalz ist beim Abkühlen wasserlöslich.The reaction is allowed to take place at 90 ° C. for 24 hours. The product formed is poured in distilled water and water it with distilled water. Then you solve it back up in ethanol, pour the solution into water and water the precipitate again. The ethyl cellulose o-phthalate formed has a degree of substitution of 0.25 o-phthalyl groups. The sodium salt is water-soluble on cooling.

Beispiel 20 In einem l-l-Dreihalskolben löst man bei 90"C 50 g ETHYLCELLULOSE G 100 (wie im Beispiel 2), 37 g o-Phthalsäure und 50 g P-Chlorsulfonylnaphthalin in 500 ccm wasserfreiem Pyridin. Nach 24stündiger Reaktion bei 90"C gießt man die Masse in Wasser und wässert das Reaktionsprodukt. Dann löst man es wieder in Äthanol auf, gießt es nochmals in Wasser und wässert es abermals. Das erhaltene Äthylcelluloseo-phthalat hat einen Substitutionsgrad von 0,28 an o-Phthalylgruppen. EXAMPLE 20 50 g of ETHYL CELLULOSE are dissolved at 90 ° C. in a l-l three-necked flask G 100 (as in Example 2), 37 g of o-phthalic acid and 50 g of P-chlorosulfonylnaphthalene in 500 cc of anhydrous pyridine. After 24 hours of reaction at 90 ° C., the Mass in water and water the reaction product. Then you dissolve it again in ethanol up, pour it again in water and water it again. The ethyl cellulose phthalate obtained has a degree of substitution of 0.28 in o-phthalyl groups.

Beispiel 21 In einem Dreihalskolben löst man bei 90"C 50g ETHYLCELLULOSE G 100 (wie im Beispiel 2) in einer Mischung von 250 ccm wasserfreiem Pyridin und 250 ccm Dioxan. Man setzt dieser Lösung 40 g m-Phthalsäure und 44 g p-Chlorsulfonyltoluol zu und läßt das Ganze 24 Stunden bei dieser Temperatur reagieren. Dann gießt man die Lösung in destilliertes Wasser und wässert den gebildeten Niederschlag. EXAMPLE 21 50 g of ETHYLCELLULOSE are dissolved in a three-necked flask at 90 "C. G 100 (as in Example 2) in a mixture of 250 ccm of anhydrous pyridine and 250 cc of dioxane. 40 g of m-phthalic acid and 44 g of p-chlorosulfonyltoluene are added to this solution and let the whole thing react for 24 hours at this temperature. Then you pour dissolve the solution in distilled water and water the precipitate formed.

Darauf löst man den Niederschlag wieder in Äthanol, gießt die Lösung in Wasser und wässert. Das gebildete Äthylcellulose-m-phthalat hat einen Substitutionsgrad von 0,28 an m-Phthalylgruppen. Das Natriumsalz ist beim Abkühlen wasserlöslich.The precipitate is then redissolved in ethanol and the solution is poured in water and water. The ethyl cellulose m-phthalate formed has a degree of substitution of 0.28 in m-phthalyl groups. The sodium salt is water-soluble on cooling.

Beispiel 22 In einem Dreihalskolben suspendiert man bei 50"C 50 g Oxyäthylstärke, die einen Substitutionsgrad von 0,27 an Oxyäthyläthergruppen hat, in einer Mischung von 300 ccm Pyridin und 200ccm Dioxan. Man setzt dieser Suspension 40 g o-Phthalsäure und 50 g p-Chlorsulfonyltoluol zu und läßt das Ganze 24 Stunden bei dieser Temperatur reagieren. Dann gießt man die Lösung in Aceton und wäscht den gebildeten Niederschlag mit Aceton. Man löst den Niederschlag wieder in Dioxan, gießt die Lösung in Aceton und wäscht den gebildeten Niederschlag abermals mit Aceton. Das gebildete Oxyäthylstärkeo-phthalat hat einen Substitutionsgrad von 0,8 an o-Phthalylgruppen. Das Natriumsalz ist wasserlöslich. Example 22 50 g are suspended in a three-necked flask at 50 "C. Oxyethyl starch, which has a degree of substitution of 0.27 in oxyethyl ether groups, in a mixture of 300 cc pyridine and 200 cc dioxane. One sets this suspension 40 g of o-phthalic acid and 50 g of p-chlorosulfonyltoluene and leaves the whole for 24 hours react at this temperature. The solution is then poured into acetone and washed the precipitate formed with acetone. The precipitate is redissolved in dioxane, pour the solution into acetone and wash the precipitate formed again with acetone. The oxyethyl starch phthalate formed has a degree of substitution of 0.8 for o-phthalyl groups. The sodium salt is soluble in water.

Beispiel 23 In einem Dreihalskolben suspendiert man bei 50"C 50 g Oxyäthylstärke (wie im Beispiel 22) in einer Mischung von 200 ccm Pyridin und 300 ccm Aceton. EXAMPLE 23 50 g are suspended at 50 ° C. in a three-necked flask Oxyethyl starch (as in Example 22) in a mixture of 200 cc of pyridine and 300 cc of acetone.

Man setzt dieser Suspension 40 g o-Phthalsäure und 50 g p-Chlorsulfonyltoluol zu und läßt die Mischung 20 Stunden bei dieser Temperatur reagieren. Dann gießt man die Suspension in Aceton und wäscht den Niederschlag mit Aceton. Das gebildete Oxyäthylstärke-o-phthalat hat einen Substitutionsgrad von 0,4 an o-Phthalylgruppen. Das Natriumsalz ist wasserlöslich.40 g of o-phthalic acid and 50 g of p-chlorosulfonyltoluene are added to this suspension and the mixture is allowed to react for 20 hours at this temperature. Then pour the suspension is dissolved in acetone and the precipitate is washed with acetone. The educated Oxyethyl starch o-phthalate has a degree of substitution of 0.4 in o-phthalyl groups. The sodium salt is soluble in water.

Beispiel 24 In einem Dreihalskolben bringt man nacheinander 400 ccm wasserfreies Pyridin, 117,6 g p-Chlorsulfonyltoluol, 17,6 ccm Essigsäure, 23 ccm Propionsäure und 50 g Reisstärke und läßt die Mischung 24 Stunden bei 90"C reagieren. Darauf gießt man die Reaktionsmischung in Äthanol. Man wäscht das gebildete Stärkeacetatpropionat in einer Mischung von Äthanol und Wasser (80:20). Der Substitutionsgrad an Acetylgruppen und Propionylgruppen beträgt 0,5 bzw. 0,4. Example 24 In a three-necked flask, 400 cc are brought in succession anhydrous pyridine, 117.6 g p-chlorosulfonyltoluene, 17.6 cc acetic acid, 23 cc Propionic acid and 50 g rice starch and let the mixture react at 90 ° C for 24 hours. The reaction mixture is then poured onto it in ethanol. You wash that formed starch acetate propionate in a mixture of ethanol and water (80:20). The degree of substitution of acetyl groups and propionyl groups is 0.5 and 0.4, respectively.

Claims

Claims: 1. Process for the production of polysaccharide carboxylic acid esters, characterized in that one is a polysaccharide with one or more carboxylic acids in the presence of an organic sulfohalide and an organic tertiary Base implements.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Polysaccharide a poly- saccharide with a pyranose ring structure or its partial ester or partial ethers with still free oxy groups are used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one carries out the reaction between 60 and 100 ° C.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the reaction in the presence of a solvent for the polysaccharide carboxylic acid ester formed performs.

5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one carries out the reaction in the presence of inert organic solvents, in in which the polysaccharide carboxylic acid ester formed is insoluble.