DE1171421B

DE1171421B - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten

Info

Publication number: DE1171421B
Application number: DEF36805A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Pelster; Dr Ernst Muehlbauer; Dr Detlef Delfs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-05-15
Filing date: 1962-05-15
Publication date: 1964-06-04
Also published as: US3345394A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c;

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο-22

F 36805 IVb/12 ο
15. Mai 1962
4. Juni 1964

Für die Herstellung organischer Isocyanate aus primären aliphatischen oder aromatischen Aminen und Phosgen sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Bei diesen Reaktionen entsteht in jedem Fall eine große Menge Salzsäure. Daher ist es nicht möglich, auf diese Weise solche Isocyanate herzustellen, deren Alkyl- oder Arylreste Substituenten enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen mit Salzsäure reagieren.

Zu diesen Substituenten gehören unter anderem die Acetalgruppe, die tertiäre Aminogruppe sowie cyclische ίο Ätherreste. Auch eine Reihe von Alkyl- oder Arylisocyanaten, deren Kohlenwasserstoffreste eine oder mehrere Äthergruppen enthalten, wie z. B. das 3-Methoxypropylisocyanat oder das 3-Äthoxypropylisocyanat, werden bei der Phosgenierung so stark angegriffen, daß ihre Herstellung und Abtrennung von den als Nebenprodukte durch Ätherspaltung entstehenden Chloralkylisocyanaten oft nicht möglich ist.

Eine zweite Möglichkeit zur Herstellung von Isocyanaten besteht in der thermischen Spaltung von N-Alkylcarbamidsäurephenylestern in Alkylisocyanat und Phenol und wird zur Herstellung von Methylisocyanat und Äthylisocyanat benutzt. Diese Methode beschränkt sich jedoch nur auf solche Isocyanate, die sehr leichtflüchtig sind und daher gut vom Phenol abdestilliert werden können. Versuche, auf diese Weise auch höhersiedende Isocyanate herzustellen, führten zur Verharzung und Polymerisation des erwarteten Isocyanats.

In der deutschen Patentschrift 896 490 wird die Umsetzung organischer Isocyanate mit Mercaptanen ge-Verf ahren zur Herstellung von organischen
Isocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Pelster, Leverkusen,

Dr. Ernst Mühlbauer,

Dr. Detlef Delfs, Opladen

maß folgender Gleichung beschrieben

O H

R-SH + OCN-R'

R—S—C—N—R'

Es wird besonders darauf hingewiesen, daß diese Reaktion reversibel sei und daß bei 100 bis 15O⁰C bereits die Zerfallreaktion eintritt. Demgegenüber wird im einzigen Beispiel der Patentschrift mitgeteilt, die Verbindung

O=C=N-;

V- NH- CO—S— C

beginne bei 300⁰C zu sublimieren und verkohle, ohne zu schmelzen, bei 35O⁰C. Durch Nacharbeitung dieses Beispiels wurde gezeigt, daß diese Verbindung, wie auch andere analoge Verbindungen, bei erhöhter Temperatur nicht reversibel zerfällt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch Spaltung von N-Alkyl- bzw. N-Arylthiocarbamidsäurealkylestern organische Isocyanate mit einer oder mehreren NCO-Gruppen im gleichen Molekül herzustellen, das weder durch die Säureempfindlichkeit bestimmter Substituenten am Kohlenwasserstoffrest des Isocyanats noch durch den Siedepunkt der entstehenden Isocyanate eingeschränkt wird. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema, dargestellt an einem Monoisocyanat.

R₁-NH-C-S-R₂

> R₁-N =

= O + R₈-S-H

R₁ ist ein aliphatischer oder aromatischer Rest, der auch durch einen oder mehrere Alkoxyreste, cyclische Ätherreste, Acetalreste, tertiäre Aminoreste oder andere mit der NCO-Gruppe nicht reagierende Substituenten substituiert sein kann.

409 598/451

R₂ ist ein Alkylrest, vorzugsweise ein solcher Alkylrest, dessen Mercaptoderivat bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck gasförmig ist.

Das neue Verfahren beruht darauf, daß man auf die thermische Spaltung eines N-Alkyl- bzw. N-Arylthiocarbamidsäurealkylesters eine möglichst rasche Trennung der Spaltkomponenten Isocyanat und Alkylmercaptan folgen läßt, bevor sich diese unterhalb der Spalttemperatur rückläufig wieder zu dem N-Alkyl- bzw. N-Arylthiocarbamidsäurealkylester vereinigen bzw. bevor eine Bildung von Allophansäureestern oder Isocyanuraten eintritt.

Kennzeichen des Verfahrens ist das kurzzeitige Erhitzen eines N-Alkyl- bzw. N-Arylthiocarbamidsäurealkylesters unter vermindertem Druck auf 100 bis 600⁰C, wonach die Spaltprodukte anschließend sofort auf unter 8O⁰C abgeschreckt werden und die flüssige von der gasförmigen Phase getrennt wird.

Diese thermische Spaltung mit nachfolgender rascher Trennung der Komponenten läßt sich z. B. dadurch verwirklichen, daß man die Ausgangskomponente in möglichst feinverteilter Form einen auf die Spalttemperatur beheizten Raum durchlaufen läßt und die entstehenden Spaltprodukte in einem angeschlossenen Kühler auf —20 bis +5O⁰C abschreckt, wobei das Isocyanat kondensiert, während das Alkylmercaptan, vorzugsweise Methylmercaptan, als Gas abgezogen werden kann.

Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 250 und 400⁰C, und der verminderte Druck liegt zweckmäßig zwischen 0,1 und 100 mm Hg. Die Zeit, während der der N-Alkyl- bzw. N-Arylthiocarbamidsäurealkylester dieser Behandlung ausgesetzt wird, ist nach Sekunden oder Sekunden-Bruchteilen bemessen. Man wird ihn z. B. in einen beheizten Reaktionsraum eintropfen oder durch eine Düse einsprühen.

Im Falle des Eintropfens besteht z. B. die Apparatur gemäß F i g. 1 aus einem beheizten Gefäß mit zwei Hälsen A', das mit einem Tropf trichter und einer Universaldestillationsbrücke ausgerüstet ist. Der auf der Destillationsbrücke befindliche Rückflußkühler C ist über eine mit flüssiger Luft.gekühlte FaIIeF' mit einer Vakuumpumpe verbunden. Man tropft also den flüssigen N-Alkyl- bzw. N-Arylthiocarbamidsäurealkylester durch den Tropf trichter in das auf 100 bis 600°C (vorzugsweise auf 250 bis 400°C) beheizte und auf 0,1 bis 100 mm Hg evakuierte Gefäß A' ein. Dabei spaltet der N-Alkyl- bzw. N-Arylthiocarbamidsäurealkylester in Isocyanat und Alkylmercaptan auf. Das heiße Dampfgemisch, bestehend aus Isocyanat und Alkylmercaptan, wird am Rückflußkühler C" auf vorteilhaft —20 bis +5O⁰C abgeschreckt. Dadurch kondensiert das Isocyanat und läuft in die Vorlage B', während das Alkylmercaptan (vorzugsweise Methylmercaptan) unter vermindertem Druck gasförmig ist und laufend von der Vakuumpumpe abgezogen und in der mit flüssiger Luft gekühlten Falle F' kondensiert wird.

Besonders vorteilhaft bietet sich für das Verfahren eine Apparatur gemäß F i g. 2 an. Dabei wird der N-Alkyl- bzw. N-Arylthiocarbamidsäurealkylester mit Hilfe einer Dosierpumpe P durch eine Düse D in einen auf 100 bis 600⁰C (vorzugsweise 250 bis 350 °C) beheizten und auf 0,1 bis 100 mm Hg evakuierten Reaktionsraum A als feiner Nebel eingesprüht. Dadurch wird eine sehr große Oberfläche geschaffen, so daß die Spaltung momentan eintritt. Eine Reihe von N-Alkyl- bzw. N-Arylthiocarbamidsäurealkylestern sind bei Raumtemperatur Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende Verbindungen und können in Form ihrer Schmelzen verdüst werden. Höherschmelzende N-Alkyl- bzw. N-Arylthiocarbamidsäurealkylester kann man gelöst in inerten organischen Lösungsmitteln wie Trichlorbenzol oder Paraffinöl verdüsen.

Der Reaktionsraum A besteht aus einem zylindrischen Stahlrohr von 70 mm Durchmesser und 500 mm Länge und ist gemäß F i g. 2 innen mit einer Schlange aus Stahlrohr versehen, das elektrisch beheizt werden kann. Das Rohr ist außerdem durch mehrere mit Löchern versehene Scheiben S unterteilt. An den beheizten Reaktionsraum schließt sich ein Kühler K von gleichen Abmessungen an, der mit einer Kühlschlange und einer Mantelkühlung versehen ist und mit Kühlsole oder Wasser gekühlt werden kann. Hier werden die aus dem Reaktionsraum ankommenden heißen Isocyanat- und Alkylmercaptandämpfe (vorzugsweise Methylmercaptan) auf vorteilhaft —20 bis +50⁰C abgeschreckt. Dabei kondensiert das Isocyanat und läuft in die Vorlage B. Das Alkylmercaptan (vorzugsweise Methylmercaptan) wird von einer Vakuumpumpe V laufend durch den zweiten Kühler C abgepumpt und kann entweder in einer Kühlfalle F kondensiert oder komprimiert und in einem Druckbehälter gespeichert werden.

Der zweite Kühler C verhindert, daß geringe Mengen Isocyanat vom Mercaptanstrom mitgerissen werden. Die gewählte Anordnung hat eine Mindestkapazität von 100 g Isocyanat pro Stunde, aber man kann auch wesentlich größere Mengen pro Stunde durchsetzen.

Die so erhaltenen Isocyanate können gegebenenfalls durch eine einfache Destillation im Vakuum, gegebenenfalls im Dünnschichtverdampfer, von höhersiedenden Verunreinigungen abgetrennt und so in reiner Form erhalten werden. Die Ausbeuten an reinen Isocyanaten liegen je nach Art des gespaltenen N-Alkyl- bzw. N-Arylthiocarbamidsäurealkylesters zwischen 30 und 80% der Theorie.

Für das Verfahren eignen sich z. B. N-monosubstituierte Thiocarbamidsäure-S-ester der allgemeinen Formel

R₁G-NH-CO —S-R₂).

(« = 1, 2, 3 und mehr), in welcher R₁ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylen-, Cycloalkylrest sein kann, der seinerseits funktioneile Gruppen, z. B. Dialkylamino-, Ester-, Halogen-, Äther-, Thioäther-, Acetal-, Ketalgruppen, besitzen oder auch heterocyclische Reste, wie Furyl, Pyridyl, Thiophenylgruppen, tragen kann. R₂ bezeichnet einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylrest.

Im einzelnen seien folgende Ausgangsmaterialien namentlich genannt:

N-Butylthiocarbamidsäure-S-methylester, N-Naphthylthiocarbamidsäure-S-methylester, N-Phenylthiocarbamidsäure-S-methylester, N-Tolylthiocarbamidsäure-S-methylester, N-Cyclohexylthiocarbamidsäure-S-methylester, N-Benzylthiocarbamidsäure-S-methylester, N-Allylthiocarbamidsäure-S-methylester, N-Methoxypropylthiocarbamidsäure-S-äthylester, N-[3-(2-Äthylhexoxy)-propyl]-thiocarbamidsäure-

S-äthylester,
N-[l-Diäthylaminoisopentyl-(4)]-thiocarbamidsäure-S-methylester,

N-[l-Diäthylaminopropyl-(3)]*thiocarbamid-

säure-S-methylester,
N-[l-Dimethylaminopropyl-(3)]-thiocarbamid-

säure-S-methylester,
N-[2,5,8-Trioxaundecyl-(ll)]-thiocarbamid-

säure-S-butylester,
N-[I -Äthylmercapto-propyl-(3)]-thiocarbamid-

säure-methylester,
N-[3(3'-Methoxy)-butoxy-propyl]-thiocarbamid-

säure-propylester,
N-[3-Äthoxypropyl]-thiocarbamidsäure-S-iso-

propylester,
N- [3-Tetrahydrof urf uryl-propyläther-1 ]-thio-

carbamidsäure-S-methylester, N-[l,l-Diäthoxyäthyl-(2)]L-thiocarbamidsäure-S-methylester,

N-[(2',2'-Dimethyl-l',3'-dioxolanyl-(4'))-2-oxapentyl-(5)]-thiocarbamidsäure-S-methylester, N-Furfuryl-thiocarbamidsäure-S-methylester, N-Octadecyl-thiocarbamidsäure-S-methylester, N-iCarbäthoxy-äthyty-thiocarbamidsäure-S-methylester,

Pröpylen-bis-thiocarbamidsäure-S-methylester, Decamethylen-4,9-dioxa-1,12-bis-thiocarbamidsäuremethylester.

Die Ausgangsverbindung kann z. B. nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 161 255 erhalten werden.

Die Vorteile des Verfahrens liegen darin, daß man erstens eine breite Anwendungsmöglichkeit hat, da auf diese Weise auch Isocyanate mit säureempfindlichen Substituenten hergestellt werden können, zum anderen kann man gegenüber anderen Verfahren der thermischen Spaltung (z. B. von N-Alkylcarbamidsäurephenylestern) eine sofortige vollständige Trennung der Spaltprodukte erreichen, da in der Regel lediglich eine Flüssigkeit (Isocyanat) von einem Gas (Mercaptan, ζ. B. Methylmercaptan) getrennt werden muß. Ein weiterer Vorteil ist der, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, wobei eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute erreicht wird.

Beispiel 1

Der Kolben^' gemäß Fi g. 1 wird durch ein Metallbad auf 33O⁰C erhitzt und das obere Ende des Rückflußkühlers C über eine mit flüssiger Luft gekühlte Falle F' mit einer Vakuumpumpe verbunden und auf 15 bis 20 mm Hg evakuiert. Dann tropft man innerhalb von 2V₂ Stunden 109 g 3-Tetrahydrof urf urylpropyläther- 1 -thiocarbamidsäure-S-methylester durch den Tropftrichter in den beheizten Kolben ein. Die Substanz spaltet in 3-Tetrahydrofurfuryl-propyläther-1-isocyanat

CH₅— CH₂

CH₂

CH CH₈ O- CH₈ CH₂ CH₈ N=C=O

o^y

und Methylmercaptan auf. Das Isocyanat wird durch ίο den Rückflußkühler kondensiert und läuft in die Vorlage. Man erhält 73 g noch nicht reines 3-Tetrahydrof urf uryl-propyläther-1-isocyanat, aus dem durch Destillation im Vakuum bei 132 bis 135° C/15 mm 34 g des Isocyanats in analysenreiner Form als f arb-'5 lose Flüssigkeit erhalten werden. Das entspricht einer Ausbeute von 40 % der Theorie. Das Methylmercaptan wird von der Vakuumpumpe durch den Rückflußkühler abgezogen und in der Kühlfalle kondensiert.

B e i s ρ i e 1 2

Ein mit einer Bosch-Düse versehenes und durch eine Heizschlange auf 300° C beheiztes Stahlrohr von 70 mm Durchmesser und 500 mm Länge, mit einem durch Kühlsole auf —20 bis —10°C gekühlten Schlangenkühler von gleichen Abmessungen mit angeschlossener Vorlage, zweitem Kühler, Kühlfalle mit flüssiger Luft und Vakuumpumpe (gemäß F i g. 2), evakuiert man auf 8 bis 10 mm Hg. Dann werden innerhalb von 3 bis 4 Stunden 446 g N-3-(2-Äthylhexoxy)-propylthiocarbamidsäure-S-methylester mit einer Bosch-Dosierpumpe durch die Boschdüse eingedüst und das Vakuum bei 8 bis 10 mm gehalten. In der Vorlage werden 361 g noch nicht reines 3-(2-Äthyl-hexoxy)-propyl-isocyanat

CH₂ O CH₈ CH₂-CH₂ N=C =0

C₂H₅

und in der mit flüssiger Luft gekühlten Kühlfalle 50 g Methylmercaptan aufgefangen. Durch Destillation im Vakuum kann man aus dem rohen Isocyanat bei 100 bis 1O3°C/O,3 mm 170 g der analysenreinen Verbindung gewinnen. Der Rückstand der Destillation wird nochmals unter gleichen Bedingungen thermisch gespalten und liefert nach der Destillation weitere 90 g des 3-(2-Äthyl-hexoxy)-propyl-isocyanats. Insgesamt werden also 260 g reines 3-(2-Äthylhexoxy)-propyl-isocyanat als farblose Flüssigkeit erhalten.

Das entspricht einer Ausbeute von 72% der Theorie.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden bei 37O⁰C und 2 mm Hg 32 g Decamethylen-4,9-dioxa-1,12-dithiocarbamidsäure-S-methylester thermisch gespalten und dabei 11g des Decamethylen-4,9-dioxa-1,12-diisocyanats erhalten.

= C = N-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-Ch₂-CH₂-N = C =

Durch Destillation im Vakuum bei 141 bis 144⁰C/ 2 mm kann man 7,2 g der Verbindung in analysenreiner Form als farblose Flüssigkeit erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 31 °/o der Theorie.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 werden 280 g ^-Phenyläthylthiocarbamidsäure-S-methylester (F. 55 bis 57° C) unter vermindertem Druck (70 mm Hg) durch einen mit Dampf beheizten Tropftrichter in flüssiger Form in den auf 330 bis 34O⁰C erhitzten Zersetzungskolben eindosiert. In der Vorlage fängt man 220 g nicht ganz reines Isocyanat auf, aus dem durch Destillation im Vakuum bei 104 bis 106° C/15 mm 147 g des reinen /5-Phenyläthylisocyanats entsprechend einer Ausbeute von 70% der Theorie als farblose Flüssigkeit erhalten werden.

Beispiel 5

300 g 3-(3'-Methoxy)-butoxy-propyl-thiocarbamidsäure-S-methylester wurden analog Beispiel 2 verdüst

und bei 300° C/8 mm thermisch gespalten. Man erhält nach zweimaliger Spaltung und Destillation im Vakuum 170 g des 3-(3'-Methoxy)-butoxy-propyI-isocyanats

CH,- O — CH- CH₂- CHo- 0-CH₂-CH₂- CH₂- N = C =

CH₃

als farblose Flüssigkeit vom Kp. 115 bis 117°C/15 mm in reiner Form. Das entspricht einer Ausbeute von 71 % der Theorie.

Beispiel 6

25 gN-Butyl-thiocarbamidsäure-S-methylester tropft man als Schmelze (F. 35° C) analog Beispiel 1 in den auf 250 bis 27O⁰C beheizten und auf 60 mm evakuierten Zersetzungskolben ein. Nach mehrmaliger Spaltung und anschließender Destillation erhält man 5,1 g n-Butylisocyanat, Kp. 45 bis 50°C/60mm. Das entspricht einer Ausbeute von 30% der Theorie.

Beispiel 7

Analog Beispiel 6 werden 40 g N-3-Äthoxypropylthiocarbamidsäure-S-methylester bei 340°C/20mm thermisch gespalten. Nach der Destillation erhält man 12 g 3-Athoxy-propyl-isocyanat als farblose Flüssigkeit vom Kp. 57 bis 58°C/15mm. Das entspricht einer Ausbeute von 41 % der Theorie.

Beispiel 8

100 g 1 - Diäthylaminoisopentyl - (4) - thiocarbamidsäure-S-methylester werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, im Vakuum (7 Torr) eingedüst und bei 350⁰C thermisch gespalten. Da die Spaltung bei einmaligem Durchsatz noch nicht vollständig ist, wird das entstandene isocyanathaltige Reaktionsprodukt noch zweimal in die Zersetzungsapparatur eingespeist. Es entstehen so 55 g noch nicht ganz reines l-Diäthylaminoisopentyl-(4)-isocyanat. Durch Destillation im Vakuum erhält man 20 g der Verbindung in analysenreiner Form entsprechend einer Ausbeute von 23,9% der Theorie.

C₂H

₂H₅

,N-CH₂-CH₂-CH₂-CH-N = C =

CH₃

Beispiel 9

Analog Beispiel 1 werden bei 360⁰C und einem Vakuum von 18 Torr 30 g 1-Dimethylaminopropyl-3-thiocarbamidsäure-S-methylester thermisch gespalten. Durch Destillation des rohen Spaltproduktes im Vakuum werden 4,5 g reines 1-Dimethylaminopropyl-3-isocyanät vom Kp. 80°C/31 Torr erhalten. Die Ausbeute beträgt 20,5 % der Theorie.

CH₃

N-CH₂-CH₂-CH₂-N = C =

Beispiel 10

Entsprechend Beispiel 1 werden 35 g 1-Methoxypropyl-3-thiocarbamidsäure-S-methylester bei 3000° C in die unter einem Vakuum von 190 bis 200 Torr stehende Zersetzungsapparatur langsam eingetropft. Nach mehrmaligeer Spaltung und anschließender Vakuumdestillation erhält man insgesamt 17 g 1-Methoxypropyl-3-isocyanat in reiner Form vom Kp. 102⁰C/ 186 Torr, entsprechend einer Gesamtausbeute von 65% der Theorie.

CH₃ — O — CH₂ — CH₂ — CH₂ -N = C = O

Beispiel 11

125 g 2,5,8 - Trioxaundecyl -11 - thiocarbamidsäure-S-methylester werden bei 360°C/13 Torr, gemäß Beispiel 1, langsam eingetropft und thermisch gespalten. Man erhält bei diesen Bedingungen 88 g rohes Spaltprodukt, aus dem sich durch fraktionierte Destillation bei 140 bis 141 °C/14 Torr 67 g reines 2,5,8-Trioxaundecyl-ll-isocyanat gewinnen läßt. Das entspricht einer Ausbeute von 66 % der Theorie.

45

CH₃-O-(CH₂-CH₂-O)₂-CH₂-CH₂-Ch₂-N = C = O

Beispiel 12

In der im Beispiel 2 beschriebenen Zersetzungsapparatur werden 87 g 2,5,8,11-Tetraoxatetradecyl-14-thiocarbamidsäure-S-methylester bei 350⁰C im thermisch gespalten. Die anschließende fraktionierte Destillation ergibt, ausgehend von 78 g Rohprodukt, 37g reines 2,5,8,1 l-Tetraoxy-tetradecycl-14-isocyanat. Daraus errechnet sich eine Ausbeute von 50,8% der

Vakuum (7 bis 8 Torr) durch zweimaliges Einsprühen Theorie.

CH₃-O- (CH₂ — CH₂ — O)₃ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — N = C = O

Beispiel 13

42 g l-Äthylmercapto-propyl-S-thiocarbamidsäure-S-methylester werden unter vermindertem Druck (15 Torr), gemäß Beispiel 1, in die darin beschriebene Spaltapparatur langsam bei 350⁰C eingetropft. Das entstehende, leicht bräunlich gefärbte Rohprodukt ergibt nach fraktionierter Destillation 12,5 g reines

l-Äthylmercaptopropyl-B-isocyanatals farblose Flüssigkeit vom* Kp. 112 bis 114°C/29 Torr. Das entspricht einer Ausbeute von 39,5 % der Theorie.

C₂H₅-S-CH₂-CH₂-CH₂-N = C = O

Beispiel 14

Entsprechend Beispiel 1 werden 55 g 1,1-Diäthoxyäthyl-2-thiocarbamidsäure-S-methylester bei einer Temperatur von 340°C und einem Vakuum von 12 bis 15 Torr gespalten. Aus dem erhaltenen rohen Isocyanat kann durch fraktionierte Destillation im Vakuum 17 g reines l,l-Diäthoxyäthyl-2-isocyanat mit einem Siedepunkt von 83°C/30Torr isoliert werden. Daraus errechnet sich eine Ausbeute von 40% der Theorie.
C₂H₅O_x

C₅H₅O'

;CH —CH,- N = C = O

Beispiel 15 Beispiel 16

10

Analog Beispiel 2 werden 200 g l-(2',2'-Dimethyll',3'-dioxolanyl-(4'))-2-oxapentyl-5-thiocarbamidsäure- S-methylester bei 35O°C und einem Vakuum von 5 bis 7 Torr in das Zersetzungsrohr zweimal eingesprüht und thermisch gespalten. Durch anschließende fraktionierte Vakuumdestillation des entstehenden rohen Isocyanats werden 68 g reines l-(2,2 -Dimethyl-1 ,3 -dioxolanyl-(4))-2-oxapentyl-5-isocyanat vom Kp. 130 bis 132° C/10 Torr erhalten. Der Rückstand wird nochmals unter gleichen Bedingungen gespalten und ergibt weitere 19 g der reinen Verbindung. Insgesamt werden 87 g farbloses Isocyanat erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 49,5% der Theorie.

CH₅-O,

CH—O CH₃

CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-N = C = I

65,1 g 1 - Methoxypropyl - 3 - thiocarbamidsäure S-methylester werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Zersetzungsapparatur bei 270 bis 280 ⁰C und Torr gespalten. Nach anschließender Vakuumdestillation werden 28 g reines Isocyanat vom Kp. 47°C/19 Torr erhalten, entsprechend einer Gesamtausbeute von 60,9% der Theorie.

Beispiel 17

51,9 g 1 - Methoxypropyl - 3 - thiocarbamidsäure S-methylester werden, wie im Beispiel 1, bei 290 bis 300⁰C und 500 Torr gespalten. Durch anschließende Vakuumdestillation werden 10 g reines 1-Methoxypropyl-3-isocyanat vom Kp. 47°C/19 Torr erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 27,4% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen N-Alkyl- bzw. N-Arylthiocarbamidsäure-S-alkylester kurzzeitig unter vermindertem Druck auf 100 bis 600° C erhitzt und die Spaltprodukte anschließend sofort auf unter 8O⁰C abschreckt und die flüssige von der gasförmigen Phase trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen N-Alkyl- bzw. N-Arylthiocarbamidsäuremethylester verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß unter vermindertem Druck auf 250 bis 400° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einem verminderten Druck von 0,1 bis 100 mm Hg erfolgt.

40 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 896 490.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen