DE1165877B - Supraleitende Legierung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 22 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 40 b-27/00

R 30637 VI a/40 b
29. Juni 1961
19. März 1964

Die Erfindung betrifft supraleitende Legierungen mit im Bereich von 2,8 bis 18,1⁰K liegenden, kontinuierlich einstellbaren kritischen Temperaturen und ein Verfahren zur Herstellung solcher Legierungen.

Supraleitende Werkstoffe werden zur Herstellung von bei tiefen Temperaturen betriebenen Schaltern und Bauelementen hoher Arbeitsgeschwindigkeit für Rechenanlagen benötigt, beispielsweise zur Herstellung von Cryotrons. Ein wichtiger Parameter von supraleitenden Werkstoffen ist die kritische Temperatur T₀, also diejenige Temperatur, bei welcher in dem betreffenden Werkstoff die Supraleitung verschwindet. Als kritische Temperatur wird die Mitte desjenigen Temperaturbereiches angegeben, innerhalb dessen der supraleitende Zustand in den normalleitenden Zustand übergeht.

Es sind eine Anzahl von supraleitenden Elementen und Verbindungen mit verschiedenen kritischen Temperaturen bekannt. Im allgemeinen können diese Elemente und Verbindungen nicht miteinander gemischt werden, um Legierungen oder feste Lösungen mit einem mittleren Wert der kritischen Temperatur zu erzeugen, da die betreffenden Elemente und Verbindungen nicht immer miteinander mischbar sind und da solche Mischungen und Legierungen auch nicht immer Supraleitung zeigen. Für viele Anwendungsgebiete ist es jedoch wünschenswert, die kritische Temperatur eines supraleitenden Werkstoffes innerhalb gewisser Grenzen frei wählen zu können.

Durch die Erfindung wird nun eine supraleitende Legierung mit im Bereich von 2,8 bis 18,1⁰K liegender, kontinuierlich einstellbarer kritischer Temperatur angegeben. Diese Legierung ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer festen Lösung von wenigstens zwei der intermetallischen Verbindungen Nb₃Sn, Ta₃Sn und V₃Sn besteht, mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung der Bedingung NbaTasVcSn genügt, wobei die Summe der Indizes a, b und c stets den Wert 3 hat und nicht mehr als einer dieser Indizes den Wert 0 annimmt.

Die Erfindung soll nun an Hand der Zeichnung näher erläutert werden; dabei bedeutet

F i g. 1 eine graphische Darstellung eines quasiternären Systems, das die supraleitenden Legierungen gemäß der Erfindung enthält,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der kritischen Temperatur von der Zusammensetzung der supraleitenden Legierungen und

F i g. 3 eine Projektion des in F i g. 2 dargestellten dreidimensionalen Diagramms in die V-Ta-Ebene, aus der ebenfalls die Abhängigkeit der Sprung-Supraleitende Legierung und Verfahren zu
ihrer Herstellung

Anmelder:

Radio Corporation of America, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Sommerfeld, Patentanwalt,

München 23, Dunantstr. 6

Als Erfinder benannt:

Fred David Rosi, Plainsboro, N. J.,

Joseph John Hanak, Princeton, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Juli 1960 (Nr. 41 079) - -

temperatur von der Legierungszusammensetzung entnommen werden kann.

In dem in F i g. 1 dargestellten quasiternären System liegen die erfindungsgemäßen Legierungen innerhalb eines Vielecks a-b-c-d-e-f-g-h-k-l-m-n-a. Die drei Eckpunkte A, B und C des in F i g. 1 dargestellten Dreiecks entsprechen 100 Molprozent Nb₃Sn, 100 Molprozent V₃Sn bzw. 100 Molprozent Ta₃Sn. Abnehmende Anteile jeder dieser Verbindungen entsprechen zunehmenden Abständen von den erwähnten Dreieckpunkten, welche den reinen Verbindungen zugeordnet sind. Die Dreieckseite, welche dem Dreieckpunkt Nb₃Sn, d. h. dem Dreieckeckpunkt A gegenüberliegt, entspricht also Legierungen, welche kein Nb₃Sn enthalten, dabei variiert die Zusammensetzung längs dieser Dreieckseite von reinem V₃Sn im Eckpunkt B bis zu reinem Ta₃Sn im Eckpunkt C. Der Punkt α in Fig. 1 entspricht 95 Molprozent Nb₃Sn und 5 Molprozent V₃Sn; der Punkt b entspricht 66,7 Molprozent Nb₃Sn und 33,3 Molprozent V₃Sn oder, formelmäßig ausgedrückt, Nb₂VSn. Der Punkt c entspricht 33,3 Molprozent Nb₃Sn und 66,7 Molprozent V₃Sn oder NbV₂Sn. Der Punkte entspricht 95 Molprozent V₃Sn und 5 Molprozent Nb₃Sn; der Punkte entspricht 95 Molprozent V₃Sn und 5 Molprozent Ta₃Sn, und der Punkt/ entspricht 66,7 Molprozent V₃Sn und 33,3 Molprozent Ta₃Sn oder V₂TaSn. Der Punkt g entspricht 33,3 Molprozent V₃Sn und 66,7 Molprozent Ta₃Sn oder VTa₂Sn. Der

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Punkt Ii entspricht 95 Molprozent Ta₃Sn und 5 Molprozent V₃Sn; der Punkt k entspricht 95 Molprozent Ta₃Sn und 5 Molprozent Nb₃Sn, während der Punkt / 66,7 Molprozent Ta₃Sn und 33,3 Molprozent Nb₃Sn entspricht oder Ta₂NbSn. Der Punkt m entspricht 33,3 Molprozent Ta₃Sn und 66,7 Molprozent Nb₃Sn oder TaNb₂Sn. Der Punkt η entspricht 95 Molprozent Nb₃Sn und 5 Molprozent Ta₃Sn. Der Legierung entsprechend dem Punkt η kann aucli folgendermaßen

gründlich mischt und diese Mischung im Vakuum auf eine Temperatur von etwa 600 bis 700⁰C erhitzt. Die Mischung wird für die Dauer von etwa einer Stunde auf dieser Temperatur gehalten, so daß eine teilweise Reaktion der Bestandteile stattfinden kann. Die genaue Erhitzungszeit ist nicht kritisch und kann beispielsweise zwischen einer halben Stunde bis 2 Stunden schwanken. Nachdem wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt worden ist, wird die teilweise geschrieben werden: Nb_2-85Ta_0-15Sn. Die Legierung im io durchreagierte Mischung pulverisiert und sodann in Punkte besteht aus 33,3 Molprozent Nb₃Sn, 33,3 Mol- Stücke der gewünschten Größe und Form gepreßt, prozent Ta₃Sn und 33,3 Molprozent V₃Sn. Diese Die gepreßten Stücke werden dann im Vakuum bei Legierung ist äquivalent zu NbTaVSn. Somit kann 1200⁰C gesintert. Die genaue Erhitzungszeit für den

aus zweiten Sinterungsvorgang ist ebenfalls nicht kritisch von is und kann zwischen etwa 2 Stunden und etwa 2 Tagen schwanken. Vorzugsweise sollen längere Erhitzungszeiten verwendetwerden, wenn die Ausgangsmaterialien nicht sehr feinkörnig sind. Wenn die Korngröße des verpreßten Pulvers unter etwa 50 μΐη liegt, ist eine Erhitzungsdauer von etwa zwei Stunden auf 1200⁰C ausreichend. Bei einem Pulver mit gröberem Korn werden längere Erhitzungszeiten verwendet. Die resultierende Mischung ist einphasig und zeigt nur eine Übergangstemperatur. In der Tabelle sind Beispiele von verschiedenen

jede erfindungsgemäße Zusammensetzung als 1 Mol Zinn und aus 3 Mol einer Mischung wenigstens zwei der Elemente Niob, Vanadium und Tantal bestehend angesehen werden.

Anders ausgedrückt können die erfindungsgemäßen Legierungen durch die Formel Nb_aTaöV_cSn gekennzeichnet werden, wobei die Summe der Indizes a° α -f b + c stets den Wert 3 hat und nicht mehr als einer der Indizes a, b und c gleich Null sein kann.

Die kritische Temperatur für jede erfindungsgemäße Legierung ist in F i g. 2 dargestellt, welche eine zweidimensionale Darstellung einer dreidimensionalen Figur ist. Die Zusammensetzung jedes Werkstoffes wird durch einen Punkt in der Grundebene (Dreieck A B C) dargestellt, in welcher der Eckpunkt A 100 Molprozent Nb₃Sn, der Eckpunkte 100 Molprozent V₃Sn und der Eckpunkt C 100 Molprozent Ta₃Sn wie in F i g. 1 bedeutet. Die kritische Temperatur für jede erfindungsgemäße Legierung wird dadurch gefunden, daß man eine senkrechte Linie von dem betreffenden Punkt in dem Grunddreieck ,ABC, welcher für die betreffende Zusammensetzung charakteristisch ist, nach der gekrümmten dreidimensionalen Fläche A' B' C zeigt und die Länge dieser senkrechten Linie mißt. Der Punkt A' entspricht dem Wert der kritischen Temperatur (18,1⁰K) für

supraleitenden erfindungsgemäßen Werkstoffen zusammen mit der entsprechenden kritischen Temperatur Tc und der entsprechenden Breite des Übergangsbereichs aufgeführt.

Legierung

Nb_2-75Ta_0-25Sn Nb_2j5Ta₀,₅Sn Nb₂TaSn ....

' 0,5Nb_2-8Sn

NbTa₂Sn VNb₂Sn NbVTaSn V₂NbSn Ta₂VSn

Kritische
Temperatur

(⁰K)

17,8
17,6
16,4
14,2
12,2
10,8
9,8
6,2
5,5
3,7
3.1
2,8

Breite des Übergangsbereichs

(⁰K)

0,5 0,7 3,2 0,5 0,6 3,0 1,0 1,3 1,4 0,3 0,3 0,3

reines Nb₃Sn, der Punkt B' entspricht dem Wert der 40 y

kritischen Temperatur (3,8 ⁰K) für reines V₃Sn, '

und der Punkt C" entspricht dem Wert der kritischen ^Nbz ^va₀,_sTa_0-5Sn

Temperatur (6,4°K) für 100 Molprozent Ta₃Sn. Ein Mindestwert von 2,8⁰K existiert für die kritische Temperatur der Legierung TaV₂Sn. Man sieht somit aus F i g. 2, daß erfindungsgemäße Legierungen mit einem vorbestimmten Wert der kritischen Temperatur hergestellt werden können, die einen Temperaturwert zwischen 2,8 und 18,1⁰K besitzen.

F i g. 3 ist eine andere Darstellung der kritischen 50 V_1-5Ta_1-5Sn

Temperaturen der erfindungsgemäßen Legierungen. τ ν ^

Die F i g. 3 wird durch Projektion der gekrümmten a ₂ η Fläche Ä B' C in F i g. 2 in die Ebene B, B', C und C

erhalten. In F i g. 3 entspricht der Punkt A' dem Obgleich sich die Masse, das Molarvolumen, der Punkt A' in F i g. 2, der Punkt B' dem Punkt B' in 55 Aufbau der D-Schale und die Gitterkonstanten von F i g. 2 usw. Die Legierungen für die in F i g. 3 vor- Nb₃Sn, V₃Sn und Ta₃Sn erheblich unterscheiden und kommenden kritischen Temperaturen liegen innerhalb eine Prüfung des Phasengleichgewichtes der Nb-V-des Dreiecks ABC, in welchem A 100 Molprozent und der Ta-V-Systeme zeigen, daß noch keine voll-Nb₃Sn, B 100 Molprozent V₃Sn und C 100 Molprozent ständige feste Mischung in diesem binären Systemen Ta₃Sn entspricht. Jedoch ist in F i g. 2 die Fläche 60 vorliegt, so wurde doch gefunden, daß die erwähnten A' B' C eine dreidimensionale gekrümmte Fläche, drei Verbindungen in beliebigen Verhältnissen mischwährend in F i g. 3 Ä B' C eine zweidimensionale bar sind und stets Supraleitfähigkeit zeigen, ebene Fläche ist und die F i g. 3 sich daher besser für Es wird angenommen, daß der Einfluß der Valenzmanche Zwecke eignet. elektronenzahl pro Atom, die bei allen drei genannten

Die erfindungsgemäßen Legierungen werden in der 6₅ Verbindungen 4,75 beträgt, und der Einfluß der

Weise hergestellt, daß man zunächst die zu verwenden- Kristallstruktur, die für alle drei genannten Ver-

den Einzelverbindungen pulverisiert, sodann diese bindungen vom Typus ß-Wolfram ist, den Einfluß des

pulverisierten Bestandteile im gewünschten Verhältnis veränderlichen Molarvolumens, der veränderlichen

Masse und der Gitterkonstanten für die drei genannten Verbindungen überwiegt.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Supraleitende Legierung mit im Bereich von 2,8 bis 18,1°K liegender, kontinuierlich einstellbarer kritischer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer festen Lösung von wenigstens zwei der intermetallischen Verbindungen Nb₃Sn, Ta₃Sn und V₃Sn besteht, mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung der Bedingung Nb₀TaS V_cSn genügt, wobei die Summe der Indizes a, b und c stets den Wert 3 hat und nicht mehr als einer dieser Indizes den WertO annimmt.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb des Feldes (a-b-c-d-e-f-g-h-k-l-m-n-d) des in F i g. 1 dargestellten quasiternären Systems liegt.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 66,7 Molprozent Nb₃Sn und 33,3 Molprozent Ta₃Sn besteht.

4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 66,7 Molprozent Ta₃Sn und 33,3 Molprozent Nb₃Sn besteht.

5. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 66,7 Molprozent Nb₃Sn und 33,3 Molprozent V₃Sn besteht.

6. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 66,7 Molprozent V₃Sn und 33,3 Molprozent Ta₃Sn besteht.

7. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus gleichen molaren Teilen V₃Sn, Ta₃Sn und Nb₃Sn besteht.

8. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 66,7 Molprozent V₃Sn und 33,3 Molprozent Nb₃Sn besteht.

9. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 66,7 Molprozent Ta₃Sn und 33,3 Molprozent V₃Sn besteht.

10. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverisierten Ausgangsverbindungen miteinander gemischt werden, daß die Mischung im Vakuum auf eine Temperatur von etwa 600 bis 700⁰C erhitzt und nach dem Erhitzen wieder pulverisiert wird, worauf das so gewonnene Pulver in eine gewünschte Form gepreßt wird, und daß die Preßlinge bei einer Temperatur von etwa 1200⁰C im Vakuum gesintert werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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