DE1160430B

DE1160430B - Process for the preparation of optionally ring-substituted 2-vinylanthraquinones- (9, 10)

Info

Publication number: DE1160430B
Application number: DEM51446A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Manecke; Dipl-Chem Winfried Storck
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1962-01-13
Filing date: 1962-01-13
Publication date: 1964-01-02

Description

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls kernsubstituierten 2-Vlnylanthrachinonen-(9, 10) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls kernsubstituierten 2-Vinylanthrachinonen-(9,10).Process for the preparation of optionally ring-substituted 2-vinyl anthraquinones (9, 10) The invention relates to a process for the production of optionally ring-substituted 2-vinyl anthraquinones (9.10).

Es sind bereits Anthrachinonderivate dieses Typus, z. B. das l-Vinylanthrachinon und das 2-Vinylanthrachinon, beschrieben, jedoch sind insbesondere die bekannten Verfahren zur Herstellung des 2-Vinylanthrachinons insofern mit erheblichen Nachteilen behaftet, als diese Verbindung hiernach nur in geringen Ausbeuten und in sehr unreiniger Form erhältlich ist. There are already anthraquinone derivatives of this type, e.g. B. the l-vinyl anthraquinone and 2-vinylanthraquinone, but are especially known Process for the preparation of 2-vinylanthraquinone with considerable disadvantages afflicted than this compound hereafter only in low yields and very impure Form is available.

Das anfallende Rohprodukt ist darüber hinaus schwer zu reinigen.The resulting raw product is also difficult to clean.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls kernsubstituierten 2-Vinylanthrachinonen-(9,10) gefunden, welches nicht nur die Herstellung dieser Verbindung in hoher Ausbeute bei gleichzeitig möglicher kontinuierlicher Verfahrensweise gestattet, sondern darüber hinaus unmittelbar zu einem sehr reinen Produkt führt. A process for the preparation of optionally ring-substituted 2-vinylanthraquinones- (9,10) found, which not only the production of this Compound in high yield with simultaneous possible continuous procedure allowed, but also leads directly to a very pure product.

Dieses Verfahren besteht darin, daß 2-(a-Acetoxyäthyl)-anthrachinone-(9,10) in Gegenwart von großoberflächigen sauren Katalysatoren, vorzugsweise sauren Aluminiumoxyden, auf Temperaturen zwischen etwa 320 und 370"C, vorzugsweise um etwa 350"C, unter einer Atmosphäre von Inertgas und vorzugsweise bei vermindertem Druck erhöht werden. This procedure consists in that 2- (a-acetoxyethyl) anthraquinones (9,10) in the presence of large-surface acidic catalysts, preferably acidic aluminum oxides, to temperatures between about 320 and 370 "C, preferably by about 350" C, below an atmosphere of inert gas and preferably under reduced pressure.

Die Möglichkeit der Herstellung von 2-Vinylanthrachinonen-(9,10) nach einem solchen Verfahren war überraschend, da keineswegs zu erwarten war, daß das hierzu verwendete Ausgangsmaterial, das 2-(x-Acetoxy-äthyl)-anthrachinon-(9,10), infolge seines hohen Schmelzpunktes von 126 bis 127"C einen genügend hohen Dampfdruck aufweisen würde, welche eine Pyrolyse in der Dampfphase möglich erscheinen ließ. The possibility of making 2-vinylanthraquinones- (9,10) after such a procedure was surprising as it was by no means to be expected the starting material used for this purpose, 2- (x-acetoxy-ethyl) -anthraquinone- (9,10), due to its high melting point of 126 to 127 "C a sufficiently high vapor pressure would have, which made pyrolysis in the vapor phase appear possible.

Auffallend war, daß die Vinylverbindung ohne wesentliche Polymerisationserscheinungen und gleichzeitig in guter Ausbeute erhalten werden konnte.It was noticeable that the vinyl compound had no significant signs of polymerization and at the same time could be obtained in good yield.

Es ist nicht möglich, die zur Herstellung des l-Vinylanthrachinons seit langem bekannten Verfahren (L. W. B u t z und Mitarbeiter, J. Org. Chem., 5, [1940], S. 171) auf die Herstellung von 2-Vinylanthrachinon zu übertragen. It is not possible to produce the l-vinyl anthraquinone processes known for a long time (L. W. B u t z and coworkers, J. Org. Chem., 5, [1940], p. 171) to be transferred to the production of 2-vinylanthraquinone.

Für die Herstellung des als Ausgangsmaterial dienenden 2-(o;-Acetoxy-äthyl)-anthrachinons können in hier nicht beanspruchter Weise verschiedene Wege gewählt werden, wobei es sich als zweckmäßig erwiesen hat, 2-Äthylanthrachinon mit Hilfe von N-Bromsuccinimid in das 2-(ix-Bromäthyl)-anthra chinon überzuführen und dieses Bromid der Acetylierung mit Eisessig in Gegenwart von Natriumacetat zu unterwerfen. Andererseits ist es selbstverständlich auch möglich, vom 2-Acetylanthrachinon auszugehen, d. h. diese Verbindung durch Reduktion mit Natriumborhydrid in wäßriger alkalischer Lösung unter Stickstoff in das 2-(a-Hydroxy-äthyl)-anthrachinon überzuführen und die letztgenannte Verbindung durch Behandeln mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin zu acetylieren. For the preparation of the starting material 2- (o; -acetoxy-ethyl) -anthraquinone different ways can be chosen in a manner not claimed here, whereby it has been found to be useful to add 2-ethylanthraquinone with the aid of N-bromosuccinimide to convert into the 2- (ix-bromoethyl) -anthra quinone and this bromide of the acetylation to submit with glacial acetic acid in the presence of sodium acetate. On the other hand it is Of course, it is also possible to start from 2-acetylanthraquinone, d. H. these Compound by reduction with sodium borohydride in aqueous alkaline solution under To convert nitrogen into 2- (a-hydroxy-ethyl) -anthraquinone and the latter To acetylate the compound by treating with acetic anhydride in the presence of pyridine.

Gemäß dem Verfahren wird 2-(o;-Acetoxy-äthyl)-anthrachinon bei 150"C übersteigenden Temperaturen, vorteilhaft bei etwa 160"C, unter vermindertem Druck in Inertgasatmosphäre, zweckmäßig Stickstoff, verdampft und bei Temperaturen zwischen 320 und 370"C, vorzugsweise 350"C, durch ein Pyrolyse-Rohr geleitet, welches mit einem sauren großoberfiächigen Kontakt, vorzugsweise saurem Aluminiumoxyd, beschickt ist. According to the process, 2- (o; -acetoxy-ethyl) -anthraquinone at 150 "C Exceeding temperatures, advantageously at about 160 "C, under reduced pressure in an inert gas atmosphere, expediently nitrogen, evaporated and at temperatures between 320 and 370 "C, preferably 350" C, passed through a pyrolysis tube, which is with an acidic large-surface contact, preferably acidic aluminum oxide is.

Das bei der Pyrolyse anfallende sublimierte Produkt wird zwecks Abtrennung geringfügiger polymerer Verunreinigungen in der Hitze extrahiert, wobei sich hierfür insbesondere Lösungsmittelgemische aus etwa gleichen Teilen aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, und aliphatischer niederer Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol, bewährt haben. The sublimed product obtained during the pyrolysis is used for the purpose of separation minor polymeric impurities extracted in the heat, this being done in particular solvent mixtures from approximately equal parts of aromatic hydrocarbons, such as B. benzene, and aliphatic lower alcohols such. B. methanol, ethanol, have proven themselves.

Das Verfahren der Erfindung ist gleichermaßen auf andere, pyrolysebeständige Substituenten tragende Anthrachinoderivate, wie die entsprechenden Alkylanthrachinonderivate, übertragbar. The method of the invention is equally applicable to other pyrolysis-resistant ones Substituent-bearing anthraquinone derivatives, such as the corresponding alkyl anthraquinone derivatives, transferable.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen 2-Vinylanthrachinone liefern mit Reduktionsmitteln in alkalischer Lösung rote Küpen, nach der Oxydation sind diese Verbindungen gelb gefärbt. The 2-vinylanthraquinones obtainable by the process of the invention give red vats with reducing agents in alkaline solution, after oxidation these connections are colored yellow.

Beispiel 2-Vinylanthrachinon-(9,10) aus 2-[a-Acetoxy-äthyl]-anthrachinon 1,47 g 2-[-Acetoxy-äthyl]-anthrachinon wurden in einem Stickstoffstrom bei 160°C/2 Torr verdampft und bei 3500 C an einen sauren Aluminiumoxyd-Kontakt pyrolisiert. Es wurden 10 ccm Kontakt verwendet, das sich in einem Rohr von 2 cm Durchmesser befand. Das sublimierte Reaktionsprodukt (1,05 g) löste man in der Siedehitze in 50 ccm Benzol-Methanol-Gemisch (1:1), wodurch geringe Mengen von polymeren Anteilen abgetrennt wurden. Beim Abkühlen erhielt man 0,77 g reines 2-Vinyl-anthrachinon-(9,10) vom Schmelzpunkt 175 bis 176°C. Example 2-vinylanthraquinone (9,10) from 2- [a-acetoxyethyl] anthraquinone 1.47 g of 2 - [- acetoxy-ethyl] -anthraquinone were in a stream of nitrogen at 160 ° C / 2 Torr evaporated and pyrolyzed at 3500 C on an acidic aluminum oxide contact. 10 cc contact was used, located in a 2 cm diameter tube found. The sublimed reaction product (1.05 g) was dissolved in at the boiling point 50 cc benzene-methanol mixture (1: 1), creating small amounts of polymeric components were separated. On cooling, 0.77 g of pure 2-vinyl-anthraquinone (9.10) from melting point 175 to 176 ° C.

Gesamtausbeute einschließlich Aufarbeitung der Mutterlauge: 0,97 g (83°/o der Theorie). 2-Vinyl-anthra- chinon-(9,10) gibt mit alkalischem Dithionit eine rote Küpe.Total yield including work-up of the mother liquor: 0.97 g (83% of theory). 2-vinyl-anthra- quinone- (9,10) gives with alkaline dithionite a red vat.

Claims

Claims: 1. Process for the production of optionally Nuclear-substituted 2-vinyl anthraquinones - (9,10), characterized in that vaporous, optionally ring-substituted 2- (x-acetoxy-ethyl) -anthraquinones- (9, 10) in the presence of large-surface acidic catalysts under an inert gas atmosphere can be heated to around 320 to 370cd.

2. The method according to claim 1, characterized in that the pyrolysis is carried out under reduced pressure.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one acidic aluminum oxides are used as catalysts.