DE1948374C3

DE1948374C3 - Process for the production of aromatic polycarboxylic acids

Info

Publication number: DE1948374C3
Application number: DE19691948374
Authority: DE
Inventors: Keiichi Kamakura Kanagawa; Nakatani Kiyoshi Tokio; Hayakawa (Japan)
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals, Ine, Tokio
Priority date: 1968-09-24
Filing date: 1969-09-24
Publication date: 1977-08-11

Description

IOIO

In der letzten Zeit wurden aromatische Polycarbonsäuren in der Industrie als Rohmaterialien für wärmebeständige Harze, Weichmacher und Farben sehr wichtig. Im allgemeinen wird eine aromatische Polycarbonsäure durch Oxydation des entsprechenden alkylsubstituierten Benzolderivats hergestellt.Recently, aromatic polycarboxylic acids have been used in the industry as raw materials for heat-resistant resins, plasticizers and paints are very important. Generally an aromatic one Polycarboxylic acid produced by oxidation of the corresponding alkyl-substituted benzene derivative.

In den meisten Fällen enthält das Produkt gefärbte Verunreinigungen, die Oxydationsnebenprodukte sind. Wenn das Produkt nicht gereinigt wird, ist das erhaltene Produkt unbefriedigend. Die sogenannten färbenden Verunreinigungen sind Verunreinigungen, die das Produkt durch Reaktionen, wie Kondensation oder Veresterungen, färben, selbst wenn es selbst farblos ist. Es wurden verschiedene Reinigungsmethoden zur Entfernung dieser Verunreinigungen, wie Umkristallisation, Extraktion und Destillation, versucht (US-PS 29 98 431, 32 94 839, 30 21348 und 32 06 475). Jedoch besitzen einige der färbenden Verunreinigungen Eigenschaften, die sehr ähnlich denen des Produktes sind, und sie können daher nicht vollkommen entfernt werden.In most cases the product will contain colored impurities which are oxidation byproducts. If the product is not purified, the product obtained will be unsatisfactory. The so-called coloring ones Impurities are impurities that the product through reactions, such as condensation or Esterifications, stain, even if it is colorless itself. Various cleaning methods were used Removal of these impurities, such as recrystallization, extraction and distillation, attempted (US-PS 29 98 431, 32 94 839, 30 21348 and 32 06 475). However some of the coloring impurities have properties very similar to those of the product, and therefore they cannot be completely removed.

Unter diesen Verfahren ist eine Methode bekannt und wird oft angewendet, durch die man ein Produkt erhält, das keine Farbe besitzt, indem man das rohe Produkt von Phthalsäureanhydrid wärmebehandelt unter der Zugabe von Schwefelsäure, einem Alkalimetallhydroxyd oder einem Alkalicarbonat und indem man es danach der Destillation unterwirft (US-PS 33 38 924 und japanische Patentpublikation 42-22 368).Among these methods, one method is known and often used by which to obtain a product which has no color by heat-treating the crude product of phthalic anhydride under the Adding sulfuric acid, an alkali metal hydroxide or an alkali carbonate and adding it then subjected to distillation (US-PS 33 38 924 and Japanese patent publication 42-22 368).

Weiterhin wurde gefunden, daß ein Verfahren, bei dem eine aromatische Polycarbonsäure in Gegenwart von aktivem Kohlenstoff und Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat wärmebehandelt wird, wirkungsvoller ist (japinische Patentpublikation 48-37 025). Jedoch besitzen solche Reinigungsmethoden immer noch Nachteile. So sind für die Wärmebehandlung lange Zeiten von mehr als 10 Stunden erforderlich. Es ist schwierig, das Reinigungsverfahren kontinuierlich durchzuführen, und wenn es kontinuierlich durchgeführt wird, ist ein größerer technischer Aufwand erforderlich, und die Reinigungskosten nehmen zu. In der US-PS 29 98 431 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Wärmebehandlungszeit vermindert wird, indem man bei 300 bis 400⁰C in Gegenwart eines Metalls der V. Gruppe des Periodischen Systems, wie Vanadium oder seine Oxyde, wärmebehandelt. Diesem Verfahren jedoch haftet der Nachteil an, daß die Behandlungstemperatur hoch ist. Eine Decarboxylierungsreaktion tritt auf, und die Ausbeute und Reinheit werden vermindert.Furthermore, it has been found that a method in which an aromatic polycarboxylic acid is heat-treated in the presence of active carbon and potassium hydroxide or potassium carbonate is more effective (Japanese Patent Publication 48-37 025). However, such cleaning methods still have disadvantages. Long times of more than 10 hours are required for the heat treatment. It is difficult to carry out the cleaning process continuously, and if it is carried out continuously, a greater technical effort is required and the cleaning cost increases. In US-PS 29 98 431 describes a process in which the heat treatment time is reduced by one, such as vanadium or its oxides, heat treated at 300 to 400 ⁰ C in the presence of a metal of Group V of the periodic table. However, this method has the disadvantage that the treatment temperature is high. A decarboxylation reaction occurs and the yield and purity are reduced.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung aromatischer Polycarbonsäuren aus einem Reaktionsgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in Gegenwart einer Borverbindung wärmebehandelt und dann rektifiziert.The process according to the invention for obtaining aromatic polycarboxylic acids from a reaction mixture is characterized in that the Mixture heat-treated in the presence of a boron compound and then rectified.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht für solche aromatischen Polycarbonsäuren angewendet werden, die unter Bildung von Anhydriden beim Erhitzen leicht Wasser abspalten und die destilliert werden können, beispielsweise für Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid.The method of the present invention can easily be applied to such aromatic polycarboxylic acids which easily split off water with the formation of anhydrides when heated and which are distilled can be, for example for phthalic anhydride and trimellitic anhydride.

Die Auswertung der aromatischen Polycarbonsäure ist die Messung der TEG-Farbe (TEG=Triäthylenglykol; Testmethode in der US-PS 32 61 846). Die TEG-Farbbcnitierung wird durchgeführt, indem man Reaktionsprodukte von 4 g der Probe und 28,5 ml Triäthylenglycoi bei 26O⁰C unter Stickstoff herstellt. Das flüssige Reaktionsprodukt wird auf Zimmer'emperatur abgekühlt, mit lsopropylalkohol 1 :1 verdünnt und die Farbe der verdünnten Lösung wird mit APHA (Hagen Platin-Kobalt-Farben) als Standard verglichen. Gemäß diesem Verfahren zeigt die Farbbonitierung von rohen aromatischen Polycarbonsäuren Werte im Bereich von 100 bis 1000, wohingegen die TEG-Farbwerte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht geringer als 100 gemacht werden können.The evaluation of the aromatic polycarboxylic acid is the measurement of the TEG color (TEG = triethylene glycol; test method in US Pat. No. 3,261,846). The TEG-Farbbcnitierung is carried out by reaction products of 4 g of sample and 28.5 ml Triäthylenglycoi at 26O ⁰ C prepared under nitrogen. The liquid reaction product is cooled to room temperature, diluted 1: 1 with isopropyl alcohol and the color of the diluted solution is compared with APHA (Hagen platinum-cobalt paints) as the standard. According to this method, the color rating of crude aromatic polycarboxylic acids shows values in the range from 100 to 1000, whereas the TEG color values can easily be made less than 100 with the method according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt: Eine rohe aromatische Polycarbonsäure wird unter gutem Rühren unter Zugabe von 0,01 bis 2 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% einer solchen Borverbindung, wie Borsäure oder Borax, erhitzt und das durch solche Wasserabspaltung gebildete Anhydrid der aromatischen Polycarbonsäure wird 0,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, bei einer Temperatur von 200 bis 350⁰C, vorzugsweise 250 bis 280⁰C, in einer Inertgasatmosphäre unter vermindertem Druck erhitzt, so daß das Anhydrid nicht siedet und dann unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von unterhalb 300⁰C destilliert. Nachdem die Verunrein'gungen mit niedrigem Siedepunkt zuerst durch Destillation entfernt wurden, kann man ein rein weißes Anhydrid einer aromatischen Polycarbonsäure, das keine Farbe besitzt, erhalten.The process according to the invention is carried out as follows: A crude aromatic polycarboxylic acid is stirred well with the addition of 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, of such a boron compound as boric acid or borax , and the anhydride of the aromatic polycarboxylic acid formed by such dehydration is heated for 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 5 hours, at a temperature of 200 to 350 ^° C., preferably 250 to 280 ^° C., in an inert gas atmosphere under reduced pressure , so that the anhydride does not boil and then under reduced pressure at a temperature below 300 ⁰ C distilled. After the low boiling point impurities have first been removed by distillation, a pure white anhydride of an aromatic polycarboxylic acid which has no color can be obtained.

Wenn die zugesetzte Menge von Borverbindung im Überschuß vorliegt, ist die Raffinierungswirkung groß, aber die Raffinierungsausbeute wird vermindert. Wenn sie zu klein ist, ist ihre Reinigungswirkung ungenügend. Die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit sind verschieden und hängen von der Art des Produktes, dem Verfahren und der Art und der Menge der enthaltenen Verunreinigungen ab. Wenn jedoch die Behandlungstemperatur zu niedrig ist, wird keine ausreichende Wirkung erreicht. Aber im Falle, wenn sie zu hoch ist, ist die Verminderung der Ausbeute durch Decarboxylierungsreaktionen oder ähnlichen bemerkenswert. When the added amount of boron compound is in excess, the refining effect is great, but the refining yield is lowered. If it is too small, its cleaning effect will be insufficient. The treatment temperature and time are different and depend on the type of product, the process and the type and amount of impurities it contains. However, if the If the treatment temperature is too low, the effect will not be sufficient. But in case if they is too high, the decrease in the yield by decarboxylation reactions or the like is remarkable.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt nur dann besonders gute Wirkung, wenn eine Borverbindung zugesetzt wird.The method according to the invention only shows a particularly good effect when a boron compound is added.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Besonders leicht kann es kontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. Especially it can easily be carried out continuously.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.The following examples illustrate the invention without, however, restricting it.

example 1

Rohe Trimellitsäure mit einer TEG-Farbe von 6000 und einer Reinheit von 98,7%, erhalten durch Oxydation von Pseudocumol, wurde unter Zusatz von 0,05 Gew.-% Orthoborsäure bei 220⁰C und 100 mm Hg erhitzt und dehydratisiert, auf 28O⁰C unter Schmelzen erhitzt, vier Stunden unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg unter Rühren wärmebehandelt und dann unter vermindertem Druck bei 10 mm Hg rektifiziert. Nachdem eine kleine Menge eines gefärbten Vorlaufes entfernt war,Crude trimellitic acid with a TEG color of 6000 and a purity of 98.7% obtained by the oxidation of pseudocumene, was heated with the addition of 0.05 wt .-% orthoboric acid at 220 ⁰ C and 100 mm Hg and dehydrated at 28O ⁰ C with melting, heat-treated for four hours under reduced pressure at 100 mm Hg with stirring and then rectified under reduced pressure at 10 mm Hg. After removing a small amount of colored forerunner,

erhielt man farbloses raffiniertes Trimellitsäureanhydrid als Hauptfraktion in 93,5%iger Ausbeute (Prozent der Theorie). Die Reinheit des Produktes betrug 99,8% und seine TEG-Farbe war 40. colorless, refined trimellitic anhydride was obtained as the main fraction in a 93.5% yield (percent of theory). The purity of the product was 99.8% and its TEG color was 40.

Wurde dieselbe Behandlung ohne Zusatz von Borsäure bei 280⁰C 15 Stunden lang durchgeführt, so lag die TEG-Farbe der erhaltenen Hauptfraktion oberhalb von 100. If the same treatment was carried out for 15 hours ^{at 280 °} C. without the addition of boric acid , the TEG color of the main fraction obtained was above 100.

Beispie! 2Example! 2

Zu roher Trimellitsäure mit einer Reinheit von 96,2% und einer TEG-Farbe von 800 fügte man 0,1 Gew.-% Orthoborsäure, schmolz die Mischung bei 26O⁰C und führte dann bei der gleichen Temperatur unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg 5 Stunden lang eine Wärmebehandlung durch. Bei der anschließenden Rektifizierung bei ! 0 mm Hg erhielt man reines Trimellitsäureanhydrid als Hauptfraktion in einer Ausbeute von 91,4% (Prozent der Theorie). Die Reinheit betrug 100% und die TEG-Farbe war 60.To crude trimellitic acid with a purity of 96.2% and a color of TEG-800 were added 0.1 wt .-% orthoboric acid, the mixture was melted at 26O ⁰ C and then introduced at the same temperature under reduced pressure at 100 mm Hg Heat treatment for 5 hours. In the subsequent rectification at! 0 mm Hg, pure trimellitic anhydride was obtained as the main fraction in a yield of 91.4% (percent of theory). The purity was 100% and the TEG color was 60.

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Example 3

Zu rohem Phthalsäureanhydrid mit einer Reinheit von 96,2% und einer TEG-Farbe von 250 fügte man 0,05 Gew.-% Orthoborsäure hinzu und behandelte unter Rühren bei 25O⁰C und 400 mm Hg 4 Stunden in der Wärme. Bei der anschließenden Rektifizierung erhielt man gereinigtes Phthalsäureanhydrid mit einer TEG-Farbe von 20 als Hauptfraktion in einer Ausbeute von 94%.To crude phthalic anhydride having a purity of 96.2% and a color of TEG 250 to 0.05 wt .-% added orthoboric acid and treated with stirring at 25O ⁰ C and 400 mm Hg for 4 hours in the heat. In the subsequent rectification, purified phthalic anhydride with a TEG color of 20 was obtained as the main fraction in a yield of 94%.

Example 4

Zu der in Beispiel 2 verwendeten rohen Trimellitsäure fügte man 0,05 Gew.-% Borax, spaltete Wasser ab und schmolz und führte dann bei 100 mm Hg bei 280°C eine vierstündige Wärmebehandlung durch. Be; der anschließenden Rektifizierung bei 10 mm Hg erhielt man hochreines farbloses Trimellitsäureanhydrid als Hauptfraktion in einer Ausbeute von 87,6% (d. Th.). Die Reinheit betrug 100% und die TEG-Farbe war 50.0.05% by weight of borax was added to the crude trimellitic acid used in Example 2, water was split off and melted and then resulted in 100 mm Hg at 280 ° C four-hour heat treatment. Be; subsequent rectification at 10 mm Hg was obtained high-purity colorless trimellitic anhydride as the main fraction in a yield of 87.6% (d. Th.). the Purity was 100% and the TEG color was 50.

Claims

Claim:

Process for the production of aromatic polycarboxylic acids from a reaction mixture, characterized in that the mixture is converted into Heat-treated in the presence of a boron compound and then rectified.