DE1948374B2

DE1948374B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC POLYCARBONIC ACIDS

Info

Publication number: DE1948374B2
Application number: DE19691948374
Authority: DE
Inventors: Keüchi Kamakura Kanagawa; Nakatani Kiyoshi Tokio; Hayakawa (Japan)
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1968-09-24
Filing date: 1969-09-24
Publication date: 1976-12-23
Also published as: DE1948374A1; SE376911B

Description

IOIO

In der letzten Zeit wurden aromatische Polycarbonsäuren in der Industrie als Rohmaterialien für wärmebeständige Harze, Weichmacher und Farben sehr wichtig. Im allgemeinen wird eine aromatische Polycarbonsäure durch Oxydation des entsprechenden alkylsubstituierten Benzolderivats hergestellt Recently, aromatic polycarboxylic acids in the industry as raw materials for heat-resistant resins, plasticizers and colors were very important. In general, an aromatic polycarboxylic acid is prepared by oxidizing the corresponding alkyl substituted benzene derivative

In den meisten Fällen enthält das Produkt gefärbte Verunreinigungen, die Oxydationsnebenprodukte sind. Wenn das Produkt nicht gereinigt wird, ist das erhaltene Produkt unbefriedigend. Die sogenannten färbenden Verunreinigungen sind Verunreinigungen, die das Produkt durch Reaktionen, wie Kondensation oder Veresterungen, färben, selbst wenn es selbst farblos ist. Es wurden verschiedene Reinigungsmethoden zur Entfernung dieser Verunreinigungen, wie Umkristalüsation. Extraktion und Destillation, versucht (US-PS 29 98 431, 32 94 839, 30 21 348 und 32 06 475). Jedoch besitzen einige der färbenden Verunreinigungen Eigenschaften, die sehr ähnlich denen des Produktes sind, und sie können daher nicht vollkommen entfernt werden.In most cases the product will contain colored impurities which are oxidation byproducts. If the product is not purified, the product obtained will be unsatisfactory. The so-called coloring ones Impurities are impurities that the product through reactions, such as condensation or Esterifications, stain, even if it is colorless itself. Various cleaning methods were used Removal of these impurities, such as recrystallization. Extraction and distillation, tried (US-PS 29 98 431, 32 94 839, 30 21 348 and 32 06 475). However some of the coloring impurities have properties very similar to those of the product, and therefore they cannot be completely removed.

Unier diesen Verfahren ist eine Methode bekannt und wird oft angewendet, durch die man ein Produkt erhält, das keine Farbe besitzt, indem man das rohe Produkt von Phthalsäureanhydrid wärmebehandeh unter der Zugabe von Schwefelsäure, einem Alkalimetallhydroxyd oder einem Alkalicarbonat und indem man es danach der Destillation unterwirft (US- PS 33 38 924 und japanische Patentpublikation 42-22 368).Of these processes, a method is known and is often used by which one obtains a product, which has no color by heat treating the crude product of phthalic anhydride under the Adding sulfuric acid, an alkali metal hydroxide or an alkali carbonate and adding it then subjected to distillation (US-PS 33 38 924 and Japanese patent publication 42-22 368).

Weiterhin wurde gefunden, daß ein Verfahren, bei dem eine aromatische Polycarbonsäure in Gegenwart von aktivem Kohlenstoff und Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat wärmebehandelt wird, wirkungsvoller ist (japanische Patentpublikation 48-37 025). jedoch besitzen solche Reinigungsmethoden immer noch Nachteile. So sind für die Wärmebehandlung lange Zeiten von mehr als 10 Stunden erforderlich. Es ist schwierig, das Reinigungsverfahren kontinuierlich so durchzuführen, und wenn es kontinuierlich durchgeführt wird, ist ein größerer technischer Aufwand erforderlich, und die Reinigungskosten nehmen zu. In der US-PS 29 98 431 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Wärmebehandlungszeit vermindert wird, indem man Sj bei 300 bis 400⁰C in Gegenwart eines Metalls der V. Gruppe des Periodischen Systems, wie Vanadium oder seine Oxyde, wärmebehandelt. Diesem Verfahren jedoch haftet der Nachteil an, daß die Behandlungstemperatur hoch ist. Eine Decarboxylierungsrcaktion tritt auf, und die Ausbeute und Reinheit werden vermindert.Furthermore, it has been found that a method in which an aromatic polycarboxylic acid is heat-treated in the presence of active carbon and potassium hydroxide or potassium carbonate is more effective (Japanese Patent Publication 48-37 025). however, such cleaning methods still have drawbacks. Long times of more than 10 hours are required for the heat treatment. It is difficult to carry out the cleaning process continuously like this, and if it is carried out continuously, a greater technical effort is required and the cleaning cost increases. In US-PS 29 98 431 describes a process in which the heat treatment time is reduced by at 300 to 400 ⁰ C in the presence of a metal of Group V of the periodic table, such as vanadium or its oxides, heat treated Sj. However, this method has the disadvantage that the treatment temperature is high. A decarboxylation reaction occurs and the yield and purity are reduced.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung aromatischer Polycarbonsäuren aus einem Reaktionsgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in Gegenwart einer Borverbindung wärmebehandelt und dann rektifiziert.The process according to the invention for obtaining aromatic polycarboxylic acids from a reaction mixture is characterized in that the Mixture heat-treated in the presence of a boron compound and then rectified.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht für solche aromatischen Polycarbonsäuren angewendet werden, die unter Bildung von Anhydriden beim Erhitzen leicht Wasser abspalten und die destilliert werden können, beispielsweise für Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid. The process according to the invention can easily be used for those aromatic polycarboxylic acids which easily split off water with the formation of anhydrides on heating and which can be distilled, for example for phthalic anhydride and trimellitic anhydride.

Die Auswertung der aromatischen Polycarbonsäure ist die Messung der TEG-Farbe (TEG=Triäthylengly- kol; Testmethode in der US-PS 32 61846). Die TEG-Farbbonitierung wird durchgeführt, indem man Reaktionsprodukte von 4 g der Probe und 28,5 ml Triäthylenglycol bei 260⁰C unter Stickstoff herstellt Das flüssige Reaktionsprodukt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Isopropylalkohol 1 :1 verdünnt und die Farbe der verdünnten Lösung wird mit APHA (Hagen Platin-Kobalt-Farben) als Standard verglichen. Gemäß diesem Verfahren zeigt die Farbbonitierung von rohen aromatischen Polycarbonsäuren Werte im Bereich von 100 bis 1000, wohingegen die TEG-Farbwerte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht geringer als 100 gemacht werden können. The evaluation of the aromatic polycarboxylic acid is the measurement of the TEG color (TEG = triethylene glycol; test method in US Pat. No. 32,61846). The TEG-Farbbonitierung is carried out by reaction products of 4 g of sample and 28.5 ml of triethylene glycol at 260 ⁰ C under nitrogen establishes The liquid reaction product is cooled to room temperature, diluted with isopropyl alcohol diluted 1: 1 and the color of the diluted solution is mixed with APHA (Hagen platinum-cobalt colors) compared as a standard. According to this method, the color rating of crude aromatic polycarboxylic acids shows values in the range from 100 to 1000, whereas the TEG color values can easily be made less than 100 with the method according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt: Eine rohe aromatische Polycarbonsäure wird unter gutem Rühren unter Zugabe von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% einer solchen Borverbindung, wie Borsäure oder Borax, erhitzt und das durch solche Wasserabspaltung gebildete Anhydrid der aromatischen Polycarbonsäure wird 0,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, bei einer Temperatur von 200 bis 35O°C, vorzugsweise 250 bis 280⁰C, in einer Inertgasatmosphäre unter vermindertem Druck erhitzt, so daß das Anhydrid nicht siedet und dann unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von unterhalb 300⁰C destilliert. Nachdem die Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt zuerst durch Destillation entfernt wurden, kann man ein rein weißes Anhydrid einer aromatischen Polycarbonsäure, das keine Farbe besitzt, erhalten.The process according to the invention is carried out as follows: A crude aromatic polycarboxylic acid is heated with thorough stirring with the addition of 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, of such a boron compound as boric acid or borax and the anhydride of the aromatic polycarboxylic acid formed by such elimination of water is 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 5 hours, at a temperature of 200 to 35O ° C, preferably heated from 250 to 280 ⁰ C, in an inert gas atmosphere under reduced pressure so that the anhydride does not boil and then under reduced pressure at a temperature below 300 ⁰ C distilled. After the low boiling point impurities are first removed by distillation, a pure white anhydride of an aromatic polycarboxylic acid having no color can be obtained.

Wenn die zugesetzte Menge von Borverbindung im Überschuß vorliegt ist die Raffinierungswirkung groß, aber die Raffinierungsausbeute wird vermindert. Wenn sie zu klein ist, ist ihre Reinigungswirkung ungenügend. Die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit sind verschieden und hängen von der Art des Produktes, dem Verfahren und der Art und der Menge der enthaltenen Verunreinigungen ab. Wenn jedoch die Behandlungstemperatur zu niedrig ist, wird keine ausreichende Wirkung erreicht. Aber im Falle, wenn sie zu hoch ist, ist die Verminderung der Ausbeute durch Decarboxylierungsreaktionen oder ähnlichen bemerkenswert. When the added amount of boron compound is in excess, the refining effect is great, but the refining yield is lowered. If it is too small, its cleaning effect will be insufficient. The treatment temperature and time are different and depend on the type of product, the process and the type and amount of contaminants it contains. However, if the If the treatment temperature is too low, the effect will not be sufficient. But in case if they is too high, the decrease in the yield by decarboxylation reactions or the like is remarkable.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt nur dann besonders gute Wirkung, wenn eine Borverbindung zugesetzt wird.The method according to the invention only shows a particularly good effect when a boron compound is added.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Besonders leicht kann es kontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. Particularly it can easily be carried out continuously.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.The following examples illustrate the invention without, however, restricting it.

example 1

Rohe Trimellitsäure mit einer TEG-Farbe von 6000 und einer Reinheit von 98,7%, erhalten durch Oxydation von Pseudocumol, wurde unter Zusatz von 0,05 Gew.-% Orthoborsäure bei 220° C und 100 mm Hg erhitzt und dehydratisiert, auf 280⁰C unter Schmelzen erhitzt, vier Stunden unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg unter Rühren wärmebehandelt und dann unter vermindertem Druck bei 10 mm Hg rektifiziert. Nachdem eine kleine Menge eines gefärbten Vorlaufes entfernt war,Crude trimellitic acid with a TEG color of 6000 and a purity of 98.7%, obtained by oxidation of pseudocumene, was heated and dehydrated to 280 with the addition of 0.05% by weight of orthoboric acid at 220 ° C. and 100 mm Hg ⁰ C with melting, heat-treated for four hours under reduced pressure at 100 mm Hg with stirring and then rectified under reduced pressure at 10 mm Hg. After removing a small amount of colored forerunner,

erhielt man farbloses raffiniertes Trimellitsäureanhydrid als Hauptfraktion in 93,5%iger Ausbeute (Prozent der Theorie). Die Reinheit des Produktes betrug 99.8% und seine TEG-Farbe war 4acolorless, refined trimellitic anhydride was obtained as the main fraction in 93.5% yield (percent of Theory). The purity of the product was 99.8% and its TEG color was 4a

Wurde dieselbe Behandlung ohne Zusatz von s Borsäure bei 280⁰C 15 Stunden lang durchgeführt, so lag die TEG-Farbe der erhaltenen Hauptfraktion oberhalb von 100. ^{If the same treatment was carried out for 15 hours at 280 °} C. without the addition of boric acid, the TEG color of the main fraction obtained was above 100.

Beispiel 2Example 2

IOIO

Zu roher Trimellitsäure mit einer Reinheit von 96,2% und einer TEG-Farbe von 800 fügte man 0,1 Gew.-% Orthoborsäure, schmolz die Mischung bei 260⁰C und führte dann bei der gleichen Temperatur unter vermindertem Druck bei 100 mm Hg 5 Stunden lang eine Wärmebehandlung durch. Bei der anschließenden Rektifizierung bei 10 mm Hg erhielt man reines Trimellitsäureanhydrid als Hauptfraktion in einer Ausbeute von 91,4% (Prozent der Theorie). Die Reinheit betrug 100% und die TEG-Farbe war 60. 0.1% by weight of orthoboric acid was added to crude trimellitic acid with a purity of 96.2% and a TEG color of 800, the mixture was melted at 260 ^° C. and then conducted at the same temperature under reduced pressure at 100 mm Hg Heat treatment for 5 hours. In the subsequent rectification at 10 mm Hg, pure trimellitic anhydride was obtained as the main fraction in a yield of 91.4% (percent of theory). The purity was 100% and the TEG color was 60.

Beispiel 3Example 3

Zu rohem Phthalsäureanhydrid mit einer Reinheit von 96,2% und einer TEG-Farbe von 250 fügte man 0,05 Gew.-% Orthoborsäure hinzu und behandelte unter Rühren bei 250⁰C und 400 nun Hg 4 Stunden in der Wärme. Bei der anschließenden Rektifizierung erhielt man gereinigtes Phthalsäureanhydrid mit einer TEG-Farbe von 20 als Hauptfraktion in einer Ausbeute von 94%. To crude phthalic anhydride with a purity of 96.2% and a TEG color of 250 , 0.05 % by weight of orthoboric acid was added and treated with stirring at 250 ^° C. and 400 ° C. for 4 hours in the heat. In the subsequent rectification , purified phthalic anhydride with a TEG color of 20 was obtained as the main fraction in a yield of 94%.

Beispiel 4Example 4

Zu der in Beispiel 2 verwendeten rohen Trimellitsäure fügte man 0,05 Gew.-% Borax, spaltete Wasser ab und schmolz und führte dann bei 100 mm Hg bei 280° C eine vierstündige Wärmebehandlung durch. Bei der anschließenden Rektifizierung bei 10 mm Hg erhielt man hochreines farbloses Trimellitsäureanhydrid als Haupifraktion in einer Ausbeute von 87,6% (dTh.). Die Reinheit betrug 100% und die TEG-Farbe war 50. To the crude trimellitic acid used in Example 2, 0.05% by weight of borax was added, water was split off and melted, and a heat treatment was then carried out at 100 mm Hg at 280 ° C. for four hours. In the subsequent rectification at 10 mm Hg, highly pure, colorless trimellitic anhydride was obtained as the main fraction in a yield of 87.6% (i.e.). The purity was 100% and the TEG color was 50.

Claims

Patentanspruch:Claim:

Verfahren zur Gewinnung aromatischer Polycarbonsäuren aus einem Reakdonsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in Gegenwart einer Borverbindung wännebehandelt und dann rektifiziert.Process for obtaining aromatic polycarboxylic acids from a reaction mixture, thereby characterized in that the mixture is heat-treated in the presence of a boron compound and then rectified.