DE961622C

DE961622C - Process for the preparation of cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride

Info

Publication number: DE961622C
Application number: DEA22363A
Authority: DE
Inventors: Leon Oscar Winstrom
Original assignee: Allied Chemical and Dye Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1954-06-03
Filing date: 1955-03-29
Publication date: 1957-04-11

Description

Verfahren zur Herstellung von cis-Cyclohexan- 1, 2-dicarbonsäureanhydrid cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäureanhydrid wird bei der Durchführung organischer Synthesen verwendet und ist insbesondere ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von plastischen und synthetischen Harzen, wie z.B. Harzen des Glyptal-Typs (durch Erhitzen von Phthalsäureanhydrid und Glyzerin gewonnenes Harz). Process for the preparation of cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride cis-cyclohexane-I, 2-dicarboxylic anhydride is used when performing organic syntheses and is in particular an intermediate product in the manufacture of plastic and synthetic resins such as glyptal-type resins (by heating phthalic anhydride and glycerin-derived resin).

Das obengenannte Cyclohexanderivat wird durch Hydrieren von cis-4-Cyclohexen-I, 2-dicarbonsäureanhydrid gewonnen, welches gelöst oder in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel suspendiert vorliegt. Als solche Mittel kommen Eisessig oder Äthylacetat in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Platinoxyd oder Raney-Nickel, zur Verwendung. Andere bereits vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäureanhydrid bestehen in der katalytischen Hydrierung von Cyclohexen-I, 2-dicarbonsäure bzw. deren Natriumsalzen sowie Phthalsäure oder Phthalsäurediäthylester. Die gewonnene cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäure wird sodann in das Anhydrid übergeführt.The above-mentioned cyclohexane derivative is obtained by hydrogenating cis-4-cyclohexene-I, 2-dicarboxylic anhydride obtained, which is dissolved or in an inert solution or diluent is present in suspension. Glacial acetic acid or glacial acetic acid come as such remedies Ethyl acetate in the presence of a catalyst, e.g. platinum oxide or Raney nickel, for use. Other previously proposed processes for the preparation of cis-cyclohexane-I, 2-dicarboxylic anhydride consist in the catalytic hydrogenation of cyclohexene-I, 2-dicarboxylic acid or its sodium salts and phthalic acid or phthalic acid diethyl ester. The obtained cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid is then converted into the anhydride.

Schließlich ist es noch bekannt, I-Cyclohexen-I,a-dicarbonsäure mit Natriumamalgam zu reduzieren und die gewonnene Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäure durch Wasserabspaltung in das Anhydrid überzuführen. Finally, it is also known to use I-cyclohexene-I, a-dicarboxylic acid Sodium amalgam to reduce and the obtained cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid through To convert the elimination of water into the anhydride.

Nach diesen Verfahren hergestelltes cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäureanhydrid wurde auf verschiedene Weise gereinigt, z.B. durch fraktionierte Destillation oder-KristaDisation aus Lösungsmitteln. Auf diesem Wege gewonnene Anhydride besitzen einen Schmelzpunkt von höchstens 320. Wenn auch die in diesen Produkten vorhandenen Verunreinigungen, von denen manche einen Schmelzpunkt von 32° haben mögen, nicht genau bekannt sind, so wird doch angenommen, daß sie im wesentlichen aus cis-4-Cyclohexen-I, 2-dicarbonsäureanhydrid und Isomeren und Polymeren bestehen sowie aus Laktonen und bzw. oder entsprechenden Säuren des cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäureanhydrids und des cis-4-Cyclohexen-x, 2-dicarbonsäureanhydrids, ferner aus Malein- und Bernsteinanhydriden sowie Derivaten hiervon. Cis-Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride produced by this process was purified in various ways, e.g. by fractional distillation or crystallization from solvents. Anhydrides obtained in this way have a melting point of a maximum of 320. Even if the impurities present in these products, of which some may have a melting point of 32 °, not exactly are known, it is assumed that they essentially consist of cis-4-cyclohexene-I, 2-dicarboxylic anhydride and isomers and polymers consist of lactones and or or corresponding acids of cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride and of cis-4-cyclohexene-x, 2-dicarboxylic acid anhydride, also from maleic and amber anhydrides as well as derivatives thereof.

Auf die genannte Weise hergestellte cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäureanhydride sind selbst nach ausgedehnter und wiederholter Reinigungsbehandlung wenig für die Gewinnung von Epoxyharzen geeignet, d. h. solchen Harzen, welche durch Kondensation von Olefinoxyden, insbesondere Äthylenoxyd mit cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäureanhydnd, gewonnen werden. Der Grund für dieses Verhalten wird darauf zurückgeführt, daß mindestens teilweise cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäure und möglicherweise andere Verunreinigungen vorhanden sind, welche durch die Reinigungsbehandlung nicht entfernt wurden. Die Reinigungsbehandlung besteht in der Destillation oder Kristallisation aus Lösungsmitteln, in welchen die Rohprodukte gelöst wurden. Cis-Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydrides prepared in the above-mentioned manner are little for them even after extensive and repeated cleaning treatment Production of epoxy resins suitable, d. H. those resins which by condensation of olefin oxides, especially ethylene oxide with cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, be won. The reason for this behavior is attributed to the fact that at least partly cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid and possibly other impurities are present that have not been removed by the cleaning treatment. the Purification treatment consists of distillation or crystallization from solvents, in which the raw products were dissolved.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäureanhydrid zu gewinnen, welches bessere Eigenschaften besitzt, als das nach den bekannten Verfahren gewonnene, nämlich einen Schmelzpunkt über 35°, vorzugsweise von 36 bis 37,5°. Ein solches Produkt ist in hervorragendem Maß zur Gewinnung von Harzen, insbesondere Epoxyharzen, geeignet. The present invention is based on the object of a cis-cyclohexane-I, To win 2-dicarboxylic anhydride, which has better properties than the one obtained by the known method, namely a melting point above 35 °, preferably from 36 to 37.5 °. Such a product is used in excellent measure Production of resins, especially epoxy resins, suitable.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird geschmolzenes cis-4-Cyclohexen-I, 2-dicarbonsäureanhydrid bei einer etwa I50° nicht überschreitenden Temperatur in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, z. B. auf Kieselsäure niedergeschlagenes Nickel, und in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, hydriert. Das Reaktionsgemisch, durch das Wasserstoff hindurchgeleitet wird, enthält also nur das geschmolzene cis-4-Cyclohexen-I, 2-dicarbonsäureanhydrid und den Hydrierungskatalysator. To solve this problem, molten cis-4-cyclohexene-I, 2-dicarboxylic anhydride at a temperature not exceeding about 150 ° in Presence of a hydrogenation catalyst, e.g. B. precipitated on silica Nickel, and hydrogenated in the absence of a solvent or diluent. That The reaction mixture through which hydrogen is passed contains only the molten cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride and the hydrogenation catalyst.

Überraschenderweise hat sich ergeben, daß unter diesen Bedingungen ein rohes cis-Cyclohexan-I, z-dicarbonsäureanhydrid gewonnen wird, welches einen Schmelzpunkt über 35° besitzt und dessen Schmelzpunkt nach erfolgter Reinigung etwa 37,5° ist. Diese Stoffe sind in hervorragendem Maße zur Gewinnung von Harzen, insbesondere Epoxyharzen, geeignet. Der Unterschied zwischen dem nach den bekannten Verfahren gewonnenen cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäureanhydrid und dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen liegt darin, daß die auf dem erfindungsgemäßen Wege hergestellten Stoffe sich sehr wohl zur Herstellung von Epoxyharzen verwenden lassen, während die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Stoffe, selbst nach gründlicher Reinigung, eine derartige Verwendung nicht zulassen. Surprisingly, it has been found that under these conditions a crude cis-cyclohexane-I, z-dicarboxylic anhydride is obtained, which one Has a melting point of over 35 ° and its melting point after cleaning has been carried out Is 37.5 °. These substances are excellent in the production of resins, in particular Epoxy resins are suitable. The difference between that according to the known method obtained cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride and according to the invention The method obtained is that those produced by the route according to the invention Substances can very well be used to manufacture epoxy resins, while the substances manufactured using the known process, even after thorough cleaning, do not allow such use.

Als zu hydrierendes cis-4-Cyclohexen-I, 2-dicarbonsäureanhydrid wird vorzugsweise ein solches verwendet, welches einen Schmelzpunkt von mindestens 1000 besitzt und welches durch Diels-Alder-Synthese aus I, 3-Butadien und Maleinsäureanhydrid gewonnen ist (reines cis-4-Cyclohexen-I, 2-dicarbonsäureanhydrid schmilzt bei In4") Wie oben bereits erwähnt, wird als Katalysator vorzugsweise ein auf Kieselsäure niedergeschlagenes Nickel verwendet. Ein solcher Katalysator kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man als Trägersubstanz feinverteilte Kieselsäure verwendet und diese mit einem metallischen Nickelüberzug versieht. Dies kann in der Weise geschehen, daß man Nickelhydroxyd oder -carbonat auf dem Träger ausfällt und den auf diese Weise mit dem Niederschlag überzogenen Träger in reduzierender Atmosphäre so hoch erhitzt, daß eine Reduktion des Nickelsalzes zu metallischem Nickel erfolgt. Das Nickelhydroxyd oder -carbonat gewinnt man dabei in der Weise, daß man ein Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxyd oder -carbonat mit einem löslichen Nickelsalz, z. B. Nickelnitrat, -acetat oder -sulfat, umsetzt. Der Katalysator soll frei von Spuren von Alkaliionen sein. Wird zur Gewinnung des Katalysators Alkalimetall oder Alkalicarbonat benutzt, so muß der gewonnene Katalysator gewaschen werden, um ihn von Alkalimetallionen vollkommen zu befreien. Wird zur Gewinnung des Nickelhydroxydes oder -carbonats Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumcarbonat benutzt, so kann das Waschen wegfallen. Die zu verwendende Menge des Katalysators ist nicht von maßgebender Bedeutung. Im allgemeinen wird man I bis 5 01o Katalysator, bezogen auf das Gewicht des cis-4-Cyclohexen-I,2-dicarbonsäureanhydrids, verwenden. The cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride to be hydrogenated is preferably one is used which has a melting point of at least 1000 possesses and which by Diels-Alder synthesis from I, 3-butadiene and maleic anhydride is obtained (pure cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride melts at In4 ") As already mentioned above, a silica based catalyst is preferably used as the catalyst Deposited nickel used. Such a catalyst can, for example be prepared by using finely divided silica as the carrier substance used and provided this with a metallic nickel coating. This can be done in the way happen that one precipitates nickel hydroxide or carbonate on the support and the carrier thus coated with the precipitate in reducing Atmosphere heated so high that a reduction of the nickel salt to metallic Nickel takes place. The nickel hydroxide or carbonate is obtained in the way that one alkali metal or ammonium hydroxide or carbonate with a soluble Nickel salt, e.g. B. nickel nitrate, acetate or sulfate, implemented. The catalyst should be free of traces of alkali ions. Used to obtain the alkali metal catalyst or alkali carbonate is used, the catalyst obtained must be washed, to completely rid him of alkali metal ions. Used to extract nickel hydroxide If ammonium hydroxide or ammonium carbonate is used, the washing can be done fall away. The amount of catalyst to be used is not of critical importance. In general, 1 to 50,000 catalyst, based on the weight of the cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, use.

Das Hydrieren kann unter Atmosphären- oder auch Überdruck erfolgen, und zwar bei einer Temperatur, die I50" nicht überschreitet. Bei Temperaturen unter 1200 ist der Reaktionsablauf langsam. Günstige Temperaturen sind 120 bis 1400. The hydrogenation can take place under atmospheric or overpressure, at a temperature which does not exceed 150 ". At temperatures below 1200 the reaction process is slow. Favorable temperatures are 120 to 1400.

Ist das Hydrieren vollkommen beendet, so kann das gewonnene cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäureanhydrid vom Katalysator in beliebiger Weise, z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren, abgetrennt werden. Der Katalysator kann, wenn gewünscht, wieder verwendet werden. When the hydrogenation is completely finished, the obtained cis-cyclohexane-I, 2-dicarboxylic anhydride from the catalyst in any way, e.g. B. by filtering or decanting. The catalyst can, if desired, again be used.

Das durch Filtration vom Katalysator abgetrennte Cyclohexancarbonsäureanhydrid besitzt einen Schmelzpunkt von 36". Durch fraktionierte Destillation im Vakuum, wie im nachfolgenden Beispiel 2 ausgeführt, werden gereinigte Produkte mit einem Schmelzpunkt von etwa 37,5° erreicht. Ein bei dieser Destillation anfallender Vorlauf kann mit frischem Rohmaterial vereinigt und fraktioniert destilliert werden. Ein besserer Weg zur Gewinnung des cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäureanhydrids aus den niedrigsiedende Fraktionen besteht darin, daß man diese mit Wasser erhitzt, um das Anhydrid in die entsprechende Säure überzuführen. Dieses wird sodann aus dem Wasser auskristallisiert, thermisch zum Anhydrid dehydratisiert, welches dann im Vakuum fraktioniert destilliert wird. The cyclohexanecarboxylic anhydride separated from the catalyst by filtration has a melting point of 36 ". By fractional distillation in vacuo, As set out in Example 2 below, purified products with a Melting point of about 37.5 °. A forerun produced in this distillation can be combined with fresh raw material and fractionally distilled. A better way to obtain the cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride from the low-boiling fractions consists in heating them with water to obtain the Convert anhydride into the corresponding acid. This then becomes from the water crystallized out, thermally dehydrated to the anhydride, which then in vacuo is fractionally distilled.

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele sollen die Erfindung erläutern. In diesen Beispielen wurde ein auf Kieselsäure niedergeschlagener Nickelkatalysator verwendet, der frei von Alkaliionen war. Das in den Beispielen verwendete cis-4-Cyclohexen-I, 2-dinarbonsäureanhydrid war durch Anlagerung von 1, 3-Butadien an Maleinsäureanhydrid nach Diels-Alder gewonnen worden. The examples described below are intended to illustrate the invention. A silica precipitated nickel catalyst was used in these examples was used, which was free of alkali ions. The cis-4-cyclohexene-I used in the examples, 2-dinarboxylic anhydride was due to the addition of 1,3-butadiene at Maleic anhydride was obtained according to Diels-Alder.

Beispiel I 1200 g cis-4-Cyclohexen-I, 2-dicarbonsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 1010 und 50 g des vorstehend beschriebenen Nickelkatalysators werden in eine Hydrierapparatur mit schnellaufendem Rührwerk eingebracht. Die Mischurg wird auf I30° erhitzt. Reiner Wasserstoff wird etwa 15 Stunden während des Rührens bei Atmosphärendruck eingeblasen, bis die Wasserstoffabsorption beendet ist. Example I 1200 g of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride with a melting point of 1010 and 50 g of the nickel catalyst described above are introduced into a hydrogenation apparatus with a high-speed stirrer. The mischurg is heated to 130 °. Pure hydrogen is about 15 hours while stirring blown in at atmospheric pressure until hydrogen absorption ceases.

An diesem Punkt ist die für die Reaktion erforderliche theoretische Wasserstoffmenge absorbiert. Das Gemisch wird durch Filtration vom Katalysator getrennt.At this point the required reaction time is theoretical Amount of hydrogen absorbed. The mixture is separated from the catalyst by filtration.

Das als Filtrat abgetrennte cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäureanhydrid besitzt einen Schmelzpunkt von 36,2° und wird in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.The cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride separated off as the filtrate has a melting point of 36.2 ° and is produced in practically quantitative yield obtain.

Beispiel z II39 g cis-4-Cyclohexen-I, 2-dicarbonsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 100,20 und 50 g des vorstehend beschriebenen Nickelkatalysators werden einer Hydrieranlage zugeführt. Das Gemisch wird auf I30° erhitzt, Wasserstoff wird zugeführt, und zwar anfänglich in einer Geschwindigkeit von 561 je Stunde und anschließend von 28 1 je Stunde. Die Zuführung des Wasserstoffes erfolgt bei Atmosphärendruck und unter Rühren, und zwar so lange, bis die Wasserstoffabsorption beendet ist, also die für die Reaktion theoretisch erforderliche Menge an Wasserstoff aufgenommen ist. Das nimmt etwa 6 Stunden in Anspruch. Nach Beendigung der Wasserstoffzufuhr läßt man das Gemisch sich 4 Stunden bei 135° absetzen. Example z II 39 g of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride with a melting point of 100.20 and 50 g of the nickel catalyst described above are fed to a hydrogenation plant. The mixture is heated to 130 °, hydrogen is fed, initially at a rate of 561 per hour and then from 1 28 per hour. The hydrogen is supplied at atmospheric pressure and with stirring, until the hydrogen absorption has ended, thus the amount of hydrogen theoretically required for the reaction was added is. This takes about 6 hours. After the hydrogen supply has ended the mixture is allowed to settle for 4 hours at 135 °.

Die überstehende klare Schicht aus cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäureanhydrid wird vom abgesetzten Katalysator getrennt.The protruding clear layer of cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride is separated from the settled catalyst.

Gemäß der nachfolgenden Tabelle wurde mit den angegebenen Mengen, jeweils unter Verwendung des gleichen Katalysators, die Umsetzung neunmal hintereinander durchgeführt. Durch Dekantieren Verwendetes cis-4-Cyclohexen-I,2-di- cis-Cyclohexan-I, carbonsäureanhydride carbonsäureanhydrid Schmelz- Schmelz- punkt0C punkt 1 100,2 1139 32,5 938 100,2 9I7 33,0 I 944 3 I00,2 969 33,0 989 4 I00,8 973 32,5 978 5 100,8 959 33,7 970 6 100,8 947 33,2 972 7 I00,8 I200 33,0 1227 8 100,8 1089 34,0 III4 9 100,8 966 34,4 1064 Insgesamt = 9I59 Insgesamt = 9I96 = 99 01o der Theorie Die Endprodukte nach den neun durchgeführten Arbeitsgängen werden gemischt. Diesem Gemisch werden 2000 g cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 33,7° entnommen. Sie werden durch fraktionierte Destillation bei einem absoluten Druck von I7 mm Quecksilber gereinigt. Bei dieser Destillation wird das Gemisch zuerst unter Anwendung eines Rückflußkühlers bei 17 mm Quecksilber auf I80 bis I90° erhitzt. Der Rückflußkühler ist so eingestellt, daß er das Entweichen von gebildeten Wasserdämpfen zuläßt, gleichzeitig aber eine Kondensation und ein Rücklauf des Anhydrids erfolgt. Auf diese Weise wird etwa noch vorhandene cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäure in das Anhydrid übergeführt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt destilliert und das bis zu 158° bei einem Druck von 17 mm Quecksilber siedende Destillat als Vorlauf gesammelt. Das von I58 bis 1600 bei I7 mm Quecksilber siedende Destillat stellt die Hauptfraktion dar. Es wird auf diese Weise ein gereinigtes cis-Cyclohexan-I, 2-dicarbonsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 36° gewonnen, und zwar in einer Ausbeute von über go %, bezogen auf das eingesetzte hydrierte cis - 4 - Cyclohexen - I, 2 - dicarbonsäureanhydrid. Es wurde festgestellt, daß dieses Produkt außerordentlich gut geeignet zur Herstellung von Epoxyharzen ist.According to the table below, the reaction was carried out nine times in succession with the stated amounts, in each case using the same catalyst. By decanting Used cis-4-cyclohexene-I, 2-dicis-cyclohexane-I, carboxylic anhydrides carboxylic anhydride Enamel enamel dot0C dot 1 100.2 1139 32.5 938 100.2 9I7 33.0 I 944 3 I00.2 969 33.0 989 4 100.8 973 32.5 978 5 100.8 959 33.7 970 6 100.8 947 33.2 972 7 I00.8 I200 33.0 1227 8 100.8 1089 34.0 III4 9 100.8 966 34.4 1064 Total = 9159 Total = 9196 = 99 01o of theory The end products after the nine work steps carried out are mixed. 2000 g of cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride with a melting point of 33.7 ° are removed from this mixture. They are purified by fractional distillation at an absolute pressure of 17 mm of mercury. In this distillation, the mixture is first heated to 180-190 ° using a reflux condenser at 17 mm of mercury. The reflux condenser is set in such a way that it allows the water vapors formed to escape, but at the same time condensation and reflux of the anhydride take place. In this way, any cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid still present is converted into the anhydride. The reaction product is then distilled and the distillate, which boils up to 158 ° at a pressure of 17 mm of mercury, is collected as a forerun. The distillate, boiling from 158 to 1600 at 17 mm of mercury, represents the main fraction. In this way, a purified cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride with a melting point of 36 ° is obtained, in a yield of over go%, based on the hydrogenated cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride used. It has been found that this product is extremely useful in the manufacture of epoxy resins.

Es übertrifft damit die nach den bekannten Verfahren gewonnenen cis-Cyclohexan-I,2-dicarbonsäureanhydride hinsichtlich der Eignung zur Herstellung von Epoxyharzen. It thus surpasses the cis-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydrides obtained by the known processes regarding the suitability for the production of epoxy resins.

Das erfindungsgemäß herstellbare Rohprodukt bedarf, wie sich aus Beispiel 1 ergibt, einer Reinigung nicht mehr. Es kann aber, wie im Beispiel 2 erörtert ist, einer verhältnismäßig einfachen Reinigung unterworfen werden. The crude product that can be produced according to the invention requires, as can be seen from Example 1 results in a cleaning no longer. It can, however, as discussed in Example 2 is to be subjected to a relatively simple cleaning.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of cis-cyclohexane-I, 2-dicarboxylic anhydride from cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride by hydrogenation with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, characterized in that that the hydrogenation of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride in molten Condition in the absence of a diluent at a temperature not above 150 °, preferably at 120 to 1400 carried out.

2. The method according to claim I, characterized in that as Hydrogenation catalyst an alkali-ion-free nickel deposited on silica used.

3. The method according to claim I, characterized in that as The starting material is a cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride with a melting point not used below IooQ, which is caused by the addition of 1,3-butadiene to maleic anhydride according to Diels-Alder.

Documents considered: Dear. Ann. d. Chem., Vol. 460, 1928, pp. 98 to I22; Vol. 564, 1949, pp. 79 to 96; J. Am. Chem. Soc., Vol. 64, 1942, 5. 802 to 809; Vol. 68, 1946, p. 2733; U.S. Patent No. 2,601,075.