DE1159404B

DE1159404B - Gewinnung von borfreiem Graphit

Info

Publication number: DE1159404B
Application number: DED31886A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Weingaertner
Original assignee: Deutsche Erdoel AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1959-11-14
Filing date: 1959-11-14
Publication date: 1963-12-19
Also published as: GB957313A

Description

Neuerdings hat die Gewinnung von extrem reinem Graphit mit gleichzeitig hoher Dichte für die Verwendung als Moderator in Atomreaktoren Bedeutung erlangt. Dieser Graphit muß weitgehend frei sein von solchen Stoffen, die vorzugsweise langsame Neutronen einfangen. Derartige Elemente sind hauptsächlich: Cadmium (2400 barns), Bor (750 barns) [βίο=3990 barns; β"== 50 mb], Titan (5,6 barns), Vanadium (4,7 barns), Mangan (12,6 barns), Kobalt (34 barns), Kupfer (3,6 barns), Molybdän (7,4 barns), Indium (190 barns), Samarium (6500 barns), Europium (4500 barns), Gadolinium (44 000 barns), Hafnium (115 barns), Gold (94 barns), Tantal (21,3 barns), Quecksilber (380 barns).

Bekanntlich ist Bor dasjenige Element, mit dem B¹⁰-Isotop, das unter den genannten Elementen am häufigsten in den Mineralanteilen auftritt und daher als Leitelement bezüglich seiner Konzentration dient. Andere schädliche Elemente, die vertreten sein können, sind Cadmium, ferner Indium, Samarium, Europium und Gadolinium. Glücklicherweise ist nur Bor mitunter vorhanden, die anderen sind so relativ selten, daß sie normalerweise nicht erwartet zu werden brauchen. Doch ist es nötig, deren Anwesenheit auch in Spuren bei Aufarbeitung von wenig bekannten Graphiten in Betracht zu ziehen. Während über die absolut vorhandenen Konzentrationen in gereinigten Graphiten letzten Endes nur die massenspektrometrische Analyse eindeutige Auskunft gibt, wird der Borgehalt meist als Leitelement gewertet. Borgehalte lassen sich mit Hilfe von colorimetrischen Methoden noch sicher bis zu einer Größenordnung von 1 Teil B in 10⁷ Teilen Graphit bestimmen. Dieser Gehalt entspricht etwa der heute erforderlichen einzuhaltenden Grenze des Borgehaltes, wenn der Graphit für Moderatorzwecke geeignet sein soll.

Ziel der Erfindung ist die Gewinnung von borfreiem Graphit für Moderatorzwecke.

Es ist bekannt, mineralhaltigen Graphit durch Waschen und Flotation zu reinigen. Von solchen Verfahren wird bei der Gewinnung und Aufbereitung von natürlichem Graphit im weitesten Umfange Gebrauch gemacht. Auf diese Weise werden Graphitfraktionen mit verschieden hohen Reingraphitgehalten und auch unterschieden nach Blättrigkeit des Graphites erhalten und für verschiedene Zwecke weiterverarbeitet.

Seit langem ist auch ein etwas andersartiges Verfahren bekannt, Graphit mit niedrigen Mineralgehalten zu gewinnen, das aber gegenüber den Wasch- und Flotationsverfahren sich praktisch nicht hat durchsetzen können, da es im allgemeinen teurer Gewinnung von borfreiem Graphit

Anmelder:

Deutsche Erdöl -Aktiengesellschaft,
Hamburg 13, Mittelweg 180

Dr. Ernst Weingaertner, Hamburg,
ist als Erfinder genannt worden

und umständlicher ist; gemeint ist das sogenannte Bessel-Verfahren. Dieses unterscheidet sich von den Flotationsverfahren lediglich dadurch, daß es im allgemeinen eine größere Ölmenge verwendet und keine Gase, sondern Wasserdampf benutzt, also in kochender Brühe durchgeführt wird.

In jüngster Zeit ist auch das sogenannte Phasentrennungsverfahren bekanntgeworden, dessen Anwendung gestattet, freigelegtes taubes Gestein von freiem reinem Graphit durch unterschiedliche Benetzungsaffinität dieser Stoffe gegenüber Wasser und mineralischen oder vegetabilischen Ölen zu trennen.

Dieses Verfahren ist durch gleichzeitige Anwendung intensiver Scherkräfte erheblich verbessert worden, indem an Stelle der früher vorgeschlagenen Rührkräfte viel energischer wirkende Knetkräfte angewendet worden sind. Die Trennung der Phasen wird in teils kontinuierlich arbeitenden Knetapparaten vorgenommen, die einen hohen Eingriff der Scherkräfte zulassen; die entstehenden Phasen liegen als Pasten oder als zähplastische Massen vor und begünstigen so durch ihre Struktur den Eingriff der Scherkräfte erheblich. Mit solchen Mitteln können praktisch sämtliche frei vorhandenen Teilchen der verschiedenen Feststoffe voneinander getrennt werden und in den entsprechenden Phasen angereichert werden. Es ist ein Charakteristikum dieser Systeme und der angewendeten Methoden, daß stets nur zwei vollkommen getrennte Feststoffphasen auftreten, jedoch keine Mittelfraktion, wie üblicherweise bei der Flotation oder Wäsche. Andererseits können, genau wie bei der Flotation, naturgemäß nur solche Teilchen voneinander getrennt werden, die bereits infolge einer früheren Behandlung, sei es durch bergmännisches Gewinnen, Naßaufbereitung oder vorzugsweise durch

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Zerkleinern, voneinander physikalisch getrennt, jedoch mechanisch gemischt, vorliegen. Je nach Grad der Zerkleinerung, d. h. zum Beispiel dem Grad der Aufmahlung und der dabei erreichten mittleren Teilchengröße, kann daher die physikalische Trennung der Graphit- von den Mineralteilchen extrem weit getrieben und anschließend im Knetprozeß eine ebenso weitgehende mechanische Abtrennung erreicht werden. Es ist dabei unerheblich, von welchen

Schäumer, bewältigt werden müssen, während beim Phasentrennungsverfahren das Durchkneten mit wesentlich geringeren Mengen an Wasser und Öl in relativ dünner Schicht erfolgt. Flotationsmittel und Schäumer sind gar nicht vorhanden, und die Gefahr einer Verunreinigung mit Bor fällt fort.

Es ist also speziell die Aufeinanderfolge der Phasentrennbehandlung, die in der Gewinnung einer höchstmöglichen und einheitlichen Graphitfraktion

Graphitkonzentrationen man ausgeht. Es können io mit niedrigst möglichem Mineralgehalt resultiert und noch Graphiterze mit nur 20% Reingraphit und die anschließende Flußsäurebehandlung eines derart weniger aufbereitet werden. Mit den gewöhnlichen
Hilfsmitteln der Naßmahlung in Kugelmühlen oder

auch Trockenmahlung in Hammer- oder Rohrmühlen

daher nur noch die Aufgabe, die allerletzten Reste von Bor zu beseitigen, was auf diese Weise mit geringstem Aufwand an Material und Apparatur mög-

entmineralisierten und bereits weitgehend borarmen Graphits, welche den benötigten Effekt entsprechend der vorliegenden Erfindung erzielt. Auf diese Weise

erreicht man im späteren Knetprozeß Endmineral- 15 ist alles mechanisch entfernbare Bor bereits abgegehalte in den gereinigten angereicherten Graphiten trennt und für die chemische Behandlung verbleibt von 1 bis 2%. Diese Restgehalte sind nicht mehr
auf dem hier beschriebenen Wege zu entfernen, da
es sich um solche Mineralanteile handelt, die in
feinerer Verwachsung miteinander vorliegen als durch 20 lieh ist.
die Aufmahlung erreicht und weiter unterteilt werden Es erwies sich als besonders wirkungsvoll, für die

könnte. Um diese Restmineralgehalte noch weiter zu Säurebehandlung Flußsäure zu verwenden. Zwar ist entfernen, müssen chemische Mittel, wie die Behänd- es bereits bekannt, die Aufbereitung von Naturlung mit Säuren oder Alkalien, angewendet werden. graphit mittels Flotation vorzunehmen und daran ein Eine solche Behandlung ist in allen Fällen, wo man 25 chemisches Reinigungsverfahren, z. B. einen Flußauf absolute Freiheit von Mineralanteilen Wert legt, säureaufschluß, anzuschließen. Diese Arbeitsweise durchaus wirtschaftlich, da es sich um die Entfernung vermeidet jedoch nicht die oben bereits erwähnten von äußerst geringen Quantitäten handelt. Nachteile der Flotation; darüber hinaus enthält der

Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung des Vorschlag keine der besonders vorteilhaften Einzel-Phasentrennungsverfahren auf mineralhaltigen Gra- 30 heiten der vorliegenden Erfindung, was verständlich phit und Weiterbehandlung des hierbei erhaltenen ist, da es nicht Ziel der bekannten Arbeitsweise war, Reingraphits mit Flußsäure der Borgehalt im End- Graphit von besonders niedrigem Borgehalt herzu-

produkt auf mindestens l,10~⁷ Teile Bor in 1 Teil Graphit herabgesetzt wird. Gleichzeitig sinkt der

stellen, wie er bei Verwendung des Graphits als Moderator erforderlich ist.

Restmineralgehalt in den nach dem erfindungs- 35 Nach einem anderen bekannten Vorschlag kann gemäßen Kombinationsverfahren aufgearbeiteten man Naturgraphit ebenso wie Kohle (die verkokt und auf etwa 0,2 bis

Graphiten auf etwa 0,2 bis 0,1 Gewichtsprozent. Solche Produkte entsprechen den Anforderungen, die an die Reinheit von Moderatorgraphit gestellt werden.

Die Kombination des Phasentrennungsverfahrens mit einer Flußsäurebehandlung führt auf technisch einfachste Weise zu diesem Erfolg. Würde das Phasentrennungsverfahren in der erfindungsgemäßen

anschließend thermisch in Graphit umgewandelt wird) einer Reinigung mit Halogenen und Halogenwasserstoffen bei Temperaturen bis 400° C unterwerfen.

Es liegt auf der Hand, daß eine Reinigung von Naturgraphit oder Kohle mit Halogenen und Halogenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen ganz andere technische Probleme aufwirft als die

Kombination durch ein Flotationsverfahren ersetzt, 45 erfindungsgemäße Kombination von Phasentrennungsso könnte entweder nur die allerreinste Graphit- verfahren und Flußsäurebehandlung und diese somit fraktion aus der Flotationsbehandlung verwendet, dem genannten Vorschlag nicht zu entnehmen war. also nur ein gewisser Teil des ursprünglich vorhan- Infolge der Behandlung mit HF wird das noch in denen verunreinigten Graphits weiterbehandelt oder großer Verdünnung vorhandene Bor in BF₃ überes müßte bei Mitverwendung der viel stärker bor- 50 geführt, welches flüchtig ist. Der Borgehalt der haltigen Mittelfraktionen des Graphits eine weitaus Probe wird dadurch unter die Grenze der Nachweisgrößere Menge Mineralsäure aufgewendet werden. barkeit von 1 Teil pro 10⁷ Teile erniedrigt, und diese Das Verfahren würde dadurch umständlich und ist damit für die Verwendung als Moderator brauchteuer, bar geworden. Eine Behandlung mit HF verändert Eine weitere Schwierigkeit bei der Anwendung des 55 die Qualität der Probe nicht, da F nur 10 mbarns Flotationsverfahrens liegt darin, daß zusätzlich Bor- Absorptionsvermögen für Neutronen besitzt und alle verbindungen in den Verfahrensgang hineingelangen überschüssige HF außerdem selbstverständlich restlos können. Nachgewiesenermaßen kommt es vor, daß ausgewaschen wird. Die in der Technik üblicherweise Flotationsmittel bei ihrer Herstellung oder während verwendeten Säuren, wie Schwefel-, Salz- oder SaI-des Transportes Borverbindungen in geringen Men- 60 petersäure, haben gegenüber der Flußsäure den gen aufnehmen und so das Flotationsmedium mit Nachteil, daß bei ihrer Anwendung das in seiner

Bor verunreinigen. Für die Herstellung von Moderatorgraphit ist es aber Voraussetzung, daß in jedem Verfahrensgang Graphit mit höchstens l,10~⁷ Teilen Bor pro Teil Graphit gewonnen wird.

Außerdem ist nachteilig, daß bei dem Flotationsverfahren große Stoffmengen, vor allem Wasser und Öl, aber in gewisser Weise auch Flotationsmittel und

Menge am stärksten hervortretende Bor nicht in ein flüchtiges Reaktionsprodukt umgewandelt wird und noch andere Schwierigkeiten, die z. B. bei der Reaktion von Schwefelsäure mit Erdalkalien entstehen, vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgendem Beispiel näher erläutert:

Beispiel

1000 kg eines rohen Graphits mit 45,2% Aschengehalt werden zusammen mit 650 kg destilliertem Wasser zunächst in einer Rohrmühle und hierauf in einer Kugelmühle während 18 Stunden zu einem pastösen Brei gemahlen. Das Mahlgut wird durch ein 325-Tyler-Standard-Sieb gewaschen «0,044 mm), wobei der Siebrückstand einer erneuten Mahlung unterzogen wird. 1650 kg einer so erhaltenen Graphit-Wasser-Paste mit 33,3% Reingraphitgehalt, 27,3% Mineralgehalt und 39,4% Wassergehalt werden in einen Knetapparat übergeführt und mit 1100 kg eines Schmieröles von etwa 8° E bei 25° C verknetet. Das austretende Mineral-Wasser-Gemisch wird mittels Dampfkondensat, z. B. aus einer Dampfkesselanlage, laufend aus dem Kneter entfernt, wobei das Kondensat über Absitz- und Klärbehälter im Kreislauf geführt wird. Gegen Ende des Knetvorganges wird frisches Kondensat zum Klarwaschen zugesetzt. Im Verlauf von etwa lstündiger Knetarbeit (Upm des Kneters ~ 96/48) ist sämtliches Mineral entfernt, welches abscheidbar ist. Die entstandene Graphit-Öl-Paste wird aus dem Kneter entfernt und nach Ablaufen des oberflächlich anhaftenden Wassers einer Extraktion mit reinem Benzol oder Benzin bzw. auch irgendeinem anderen geeigneten Lösungsmittel für Schmieröl unterworfen.

Nach Entfernen des Schmieröles, welches wieder verwendet werden kann, und Trocknen des Graphits ergibt die Veraschung einer Probe einen Aschengehalt von 1,55%, bezogen auf wasserfreien Graphit. Es sind insgesamt 545 kg dieses 98,45%igen Graphits

100 = 0,55% entstanden.

, _u jjt. · ·, 548-545

erhalten worden, d.h., es sind —

Verluste im Verlaufe des

548
Prozesses

Insgesamt sind -"⁵JL-⁹-· 100 = 97,1% der vorhandenen mineralischen Bestandteile entfernt worden.

Eine Analyse des Borgehaltes dieses so behandelten Graphits ergab 3,0 Teile Bor ± 0,5 pro 10⁷ Teile der Probe.

Die gesamte so erhaltene Graphitmenge von 545 kg wird nun mit 72,5 kg 40 %iger Flußsäure unter gleichzeitiger Zugabe von etwa 200 kg Verdünnungswasser in einem gummierten Behälter bei etwa 50° C unter gelegentlichem Rühren behandelt. Nach Verlauf von etwa 4 Stunden wird der Graphitbrei in einem hölzernen Bottich geschlämmt und mit destilliertem Wasser mehrmals dekantiert und hierauf in einer hölzernen Rahmenfilterpresse gefiltert und mit Kondensat bis auf einen pn von 6 bis 7 im Filtrat gewaschen. Anschließend wird der Graphitkuchen getrocknet. Von nun an muß jede Berührung mit Glas, Waschmitteln, undestilliertem Wasser, wodurch Bor eingeschleppt werden könnte, vermieden werden. Überhaupt müssen alle weiteren Manipulationen in borfreier Atmosphäre vorgenommen und irgendwelche Zusätze nur mit borfreien Materialien gemacht werden. Der Aschengehalt des so behandelten Graphits ist auf 0,20 Gewichtsprozent gesunken. Die verbliebene Asche besteht vorwiegend aus Fe und Al. Der Borgehalt des Graphits beträgt weniger als 1 Teil pro 10⁷ Teile Graphit.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Gewinnung von borfreiem Graphit aus natürlich vorkommendem Graphit für die Verwendung als Moderator, dadurch gekennzeich net, daß der Rohgraphit zunächst mit mindestens 50 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den Rohgraphit, zu einem pastösen Brei vermählen und anschließend mit etwa 100 Gewichtsprozent Schmieröl, bezogen auf den Rohgraphit, verknetet, danach mit Dampfkondensat gewaschen und das so vom Mineral weitgehend befreite Produkt mittels eines organischen Lösungsmittels von Schmieröl wiederum befreit, darauf nach Entfernen des organischen Lösungsmittels mit etwa 10 Gewichtsprozent Flußsäure, bezogen auf den Rohgraphit, bei 50° C ungefähr 4 Stunden lang schwach verrührt, das verrührte Gemisch mit Dampfkondensat geschlämmt und schließlich der so behandelte Graphit von der flüssigen Phase abgetrennt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Chemie-Ingenieur-Technik, 31 (1959), S. 303;
Die Atomwirtschaft, Januar 1958, S. 19;
Erdöl und Kohle, 6 (1953), S. 776 bis 783;
10 (1957), S. 584 bis 587;

Seifen—Öle—Fette—Wachse (Die chem.-technische Industrie), Nr. 19/1957, S. 543 bis 546;
O. Kausch, Der Graphit, 1930, S. 74.