DE1157617C2 - Process for the preparation of uniform tin alkyl compounds - Google Patents
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Description
Für die Herstellung von Alkylverbindungen des Zinns sind eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, z. B. die Einwirkung von Grignardschen Magnesiumverbindungen auf Zinntetrachlorid, eine Reaktion, die jedoch nicht sehr einheitlich verläuft, da auch bei Anwendung von 4 Molekülen des Magnesiumhalogenalkyls wegen der Vierwertigkeit des Zinns außer den Zinntetraalkylen noch drei Reihen von Zinnalkylverbindungen gebildet werden, die — am Beispiel der Chloride formuliert — RSnCl3, R2SnCl2, R3SnCl zu schreiben sind. Bei der Reaktion zwischen Zinntetrachlorid und z. B. Magnesiumhalogenalkylen werden regelmäßig neben den Zinntetraalkylen auch noch Dialkylzinndichloride und Trialkylzinnmonochloride erhalten. Zur Herstellung der reinen Stoffe aus solchen Mischungen sind dann umständliche Trennungsverfahren nötig.A number of processes have been proposed for the preparation of alkyl compounds of tin, e.g. B. the action of Grignard's magnesium compounds on tin tetrachloride, a reaction that does not proceed very uniformly, since even when using 4 molecules of magnesium haloalkyl, due to the tetravalence of tin, in addition to tin tetraalkylenes, three rows of tin alkyl compounds are formed, which - using the example of Chlorides formulated - RSnCl 3 , R 2 SnCl 2 , R 3 SnCl are to be written. In the reaction between tin tetrachloride and z. B. Magnesium haloalkylenes are also regularly obtained in addition to the tin tetraalkylenes dialkyltin dichlorides and trialkyltin monochlorides. Cumbersome separation processes are then necessary to produce the pure substances from such mixtures.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Zinntetraalkyle aus Zinndifluorid und Aluminiumtrialkylen zu gewinnen. Hierbei verläuft — richtige Mengenverhältnisse vorausgesetzt — die Reaktion weitgehend einheitlich, was darauf beruhen soll, daß sich in diesem Falle als eines der Reaktionsprodukte das beständige, schwerlösliche Aluminiumfluorid bildet. Auf Zinntetrachlorid ist dieses Verfahren nicht anwendbar, da die Reaktion wieder uneinheitlich verläuft, wie folgendes Beispiel zeigt:It has already been proposed to obtain tin tetraalkyls from tin difluoride and aluminum trialkyls. Here - assuming the correct proportions - the reaction proceeds largely uniformly, what should be based on the fact that in this case one of the reaction products is the stable, sparingly soluble Forms aluminum fluoride. This method is not applicable to tin tetrachloride because the reaction again inconsistent, as the following example shows:
45,6 g Aluminiumtriäthyl werden unter Luftabschluß, guter Kühlung und unter intensivem Rühren sehr vorsichtig Tropfen für Tropfen mit insgesamt 78,1 g Zinntetrachlorid (Molverhältnis 4: 3) versetzt. Nach vollständiger Mischung entfernt man die Kühlung und läßt noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur nachreagieren. Wenn man jetzt eine Probe der Reaktionsmischung hydrolysiert, so werden noch etwa 30% der ursprünglich am Aluminium gebundenen Äthylgruppen in Form von Äthan frei. Äthylgruppen am Zinn werden unter diesen Bedingungen nicht hydrolysiert, sie können also kein Äthan liefern. Hydrolysiert man anschließend das gesamte Reaktionsgemisch, so bekommt man 7 g Zinntetraäthyl mit 10% des eingesetzten Zinns, 53,4g, d.h. 74% des ursprünglich eingesetzten Zinns, als Zinntriäthylchlorid und 5,9 g = 8 % des eingesetzten Zinns als Diäthylzinndichlorid. Das Ergebnis bleibt das gleiche, wenn man Benzol als Lösungsmittel verwendet oder die Reaktionsmischung45.6 g of aluminum triethyl become very with the exclusion of air, good cooling and vigorous stirring Carefully add a total of 78.1 g of tin tetrachloride (molar ratio 4: 3) drop by drop. To When the mixture is complete, the cooling is removed and the reaction is allowed to continue for a further 2 hours at room temperature. If you now hydrolyze a sample of the reaction mixture, about 30% of the ethyl groups originally bound to aluminum in the form of ethane free. Ethyl groups on tin are not hydrolyzed under these conditions, so they cannot deliver ethane. One hydrolyzes then the entire reaction mixture, 7 g of tin tetraethyl containing 10% of the amount used are obtained Tin, 53.4 g, i.e. 74% of the tin originally used, as tin triethyl chloride and 5.9 g = 8% of the tin used as diethyltin dichloride. The result stays the same when you consider benzene Solvent used or the reaction mixture
ίο am Schluß noch einige Zeit auf 80 oder sogar 120° C nacherhitzt.ίο at the end for a while at 80 or even 120 ° C reheated.
In der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung K 20 071 IVb/12o, S. 1, Zeilen 18 bis 26, wird auf diesen uneinheitlichen Reaktionsverlauf hingewiesen. Ähnlich uneinheitlich verläuft die Reaktion, wenn man Aluminiumtrialkyle mit Zinntetrachlorid im molekularen Verhältnis 1: Γ reagieren läßt. Unter diesen Umständen könnte man bei glatter stöchiometrischer Reaktion gemäßIn the published German patent application K 20 071 IVb / 12o, page 1, lines 18 to 26, is pointed to this inconsistent course of the reaction. The reaction is similarly inconsistent, when aluminum trialkyls are allowed to react with tin tetrachloride in a molecular ratio of 1: Γ. Under one could in accordance with these circumstances with a smooth stoichiometric reaction
AlR3 + SnCl4 > R8SnCl + AlCl3 AlR 3 + SnCl 4 > R 8 SnCl + AlCl 3
die glatte Bildung von Trialkylzinnmonohalogenidenthe smooth formation of trialkyltin monohalides
erwarten. Tatsächlich aber werden im Falle der Äthylverbindungen nur 82,5% des als SnCl4 eingesetzten , Zinns in Form von organischen Zinnverbindungen erhalten, und diese bestehen zu 30% aus CI2Sn(Cj8Hs)2, zu 68% aus ClSn(C2Hs)3 und zu 2% aus Sn(C2H5)4.expect. In the case of ethyl compounds, however, only 82.5% of the tin used as SnCl 4 is obtained in the form of organic tin compounds, and these consist of 30% Cl 2 Sn (Cj 8 Hs) 2 and 68% ClSn (C 2 Hs) 3 and 2% from Sn (C 2 H 5 ) 4 .
Nicht anders verläuft der Versuch, gemäßThe experiment is no different, according to
2AlR3 + 3SnCl4 -—> 3R2SnCl2 4- 2AlCl3 2AlR 3 + 3SnCl 4 - > 3R 2 SnCl 2 4- 2AlCl 3
einheitliche Dialkylzinndichloride zu machen. Bei den Äthylverbindungen erhielt mah in dieser Weise 24% des SnCl4 unverändert zurück und daneben 37% ClSn(C2Hg)3 und nur 33% SnCIg(CgH6),^to make uniform dialkyltin dichlorides. In the case of the ethyl compounds, 24% of the SnCl 4 was returned unchanged in this way, along with 37% ClSn (C 2 Hg) 3 and only 33% SnCIg (CgH 6 ), ^
Für den Fall der Tetraalkylverbindungen des Zinns kann man nach der deutschen Auslegeschrift 1048275 einen einheitlichen Reaktionsverlauf durch Zugabe von Alkalichloriden zu den Reaktionsmischungen erhalten. Die besondere Wirkung des Alkalichlorids in diesem Verfahren beruht darauf, daß sich in der Mischung von Aluminiumtrialkyl und Zinntetrachlorid Gleichgewichte einstellen, an denen auf der Seite des Aluminiums Aluminiumchlorid und auch Alkylaluminiumchlorid beteiligt sind. Diese beiden Stoffe geben mit den Alkalichloriden recht beständige Komplexverbindungen. Sie werden in Form dieser Komplexverbindungen aus dem Gleichgewicht entfernt, deshalb verläuft dann die Reaktion vollständig in Richtung auf einen weitgehenden Übergang der Alkylgruppen an das Zinn. Voraussetzung für die Gangbarkeit dieses Verfahrens ist dabei offensichtlich, daß pro Zinnatom überhaupt mindestens vier Alkylgruppen zur Verfügung stehen, wie dies in den Beispielen der deutschen Auslegeschrift 1048 275 auch stets gegeben ist. Die Alkalichloridkomplexe des Aluminiumtrichlorids bzw. der Monoalkylaluminiumdihalogenide stellen feste Kristallmassert von höheren Schmelzpunkten dar, die sich schwer aus den Reaktionsgefäßen entfernen lassen.In the case of the tetraalkyl compounds of tin, the German Auslegeschrift 1048275 a uniform course of the reaction by adding alkali chlorides to the reaction mixtures receive. The special effect of the alkali chloride in this process is based on the fact that in the Mixture of aluminum trialkyl and tin tetrachloride set equilibria to those on the side of the Aluminum aluminum chloride and also alkyl aluminum chloride involved. Together with the alkali chlorides, these two substances are quite stable Complex compounds. They are removed from the equilibrium in the form of these complex compounds, therefore the reaction then proceeds completely in the direction of an extensive transition of the Alkyl groups on the tin. The prerequisite for the feasibility of this procedure is obviously that at least four alkyl groups per tin atom are available, as in the examples of the German Auslegeschrift 1048 275 is also always given. The alkali metal chloride complexes of aluminum trichloride or monoalkylaluminum dihalides represent solid crystal masses with higher melting points that are difficult to get out of the reaction vessels have it removed.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Ätherate der Alkylaluminiumverbindüngen bei der Reaktion mit dem Zinntetrachlorid ganz anders verhalten als die ätherfreien Alkylaluminiumverbindüngen. Bei Gegenwart von Äther ist es möglich, durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe, d. h. bei Verwendung von etwa stöchiometrischen Mengen derIt has now been found that the ether rates of the alkylaluminum compounds when reacting with the tin tetrachloride behave very differently than the ether-free alkylaluminum compounds. In the present of ether, it is possible, through a suitable choice of the proportions of the starting materials, d. H. at Use of approximately stoichiometric amounts of the
Reaktionsbestandteile, Dialkylzinndichloride, Trialkylzinnmonochloride und Zinntetraalkyle in weitgehend einheitlich verlaufenden Reaktionen jedes für sich in hohen Ausbeuten ohne wesentliche Verunreinigung durch die anderen zinnorgänischen Verbindungen herzustellen.Reaction components, dialkyltin dichlorides, trialkyltin monochlorides and tin tetraalkyls in largely uniform reactions, each in itself in high yields without significant contamination by the other organotin compounds to manufacture.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von einheitlichen Zinnalkylverbindungen aus Zinntetrachlorid und Aluminiumalkylverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Zinntetrachlorid in Gegenwart von Äthern oder tertiären Aminen und Aluminiumalkylverbindungen in stöchiometrischen Mengen umsetzt. Geeignete tertiäre Amine sind z. B. Triäthylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylanilin, Pyridin oder Chinolin. Als ajkylierende aluminiumorganische Verbindungen sind neben Aluminiumtrialkylen auch Dialkylaluminiummonochloride, Sesquichloride und Monoalkylaluminiumdichloride geeignet. Die Äther bzw. tertiären Amine finden sich am Schluß der Reaktion in Form ihrer Verbindungen mit Aluminiumchlorid vor. Von diesen können die zinnorganischen Reaktionsprodukte, soweit ihre Siedepunkte dies gestatten, direkt abdestilliert werden. Die zurückbleibenden Aluminiumchloridverbindungen der Äther bzw. tertiären Amine sind Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende Stoffe, die sich sehr leicht aus den Destillationsgefäßen entfernen lassen. Man kann die Reaktionsprodukte auch einfach durch Hydrolyse aufarbeiten, wobei die Äther oder tertiären Amine aus den Hydrolyseprodukten zurückgewonnen werden können.The invention relates to a process for the production of uniform tin alkyl compounds of tin tetrachloride and aluminum alkyl compounds, which is characterized in that tin tetrachloride in the presence of ethers or tertiary amines and aluminum alkyl compounds in stoichiometric Converts quantities. Suitable tertiary amines are, for. B. triethylamine, tributylamine, dimethylcyclohexylamine, Dimethylaniline, pyridine or quinoline. As alkylating organoaluminum compounds are not only aluminum trialkyls but also dialkyl aluminum monochlorides, sesquichlorides and monoalkyl aluminum dichlorides suitable. The ethers or tertiary amines are found at the end of the reaction in the form of their compounds with aluminum chloride. Of these, the organotin reaction products can, insofar as their boiling points permit, be distilled off directly. The remaining aluminum chloride compounds of the ethers or tertiary Amines are liquids or low-melting substances that are very easy to remove from the distillation vessels. One can use the reaction products also work up simply by hydrolysis, the ethers or tertiary amines from the hydrolysis products can be recovered.
Für die Herstellung von vorzugsweise Dialkylzinndichloriden muß man pro Zinntetrachlorid eine solche Menge der organischen Aluminiumverbindung einsetzen, daß möglichst genau zwei Alkylgruppen zur Verfügung stehen, d. h. entweder 2 Mol Monoalkylaluminiumdichlorid oder 1 Mol Dialkylaluminiummonochlorid oder z/3 Mol Aluminiumtrialkyl. Das soll nicht heißen, daß man auf das peinlichste das entsprechende stöchiometrische Verhältnis bis auf Promille genau unbedingt einhalten müßte. Natürlich hat man hier eine gewisse Freiheit und braucht keine größere Sorgfalt anzuwenden, als sie im allgemeinen bei normalem organischpräparativem Arbeiten notwendig ist. Auch dann, wenn man in jeder Richtung um etwa 10% von der Äquivalenz abweicht, bekommt man noch recht einheitliche Reaktionsprodukte.For the preparation of dialkyltin dichlorides preferably one has to use an amount of the organic aluminum compound per tin tetrachloride that as exactly two alkyl groups are available, ie, either 2 moles or 1 mole of dialkylaluminum Monoalkylaluminiumdichlorid or z / 3 moles of aluminum trialkyl. That is not to say that it is absolutely necessary to strictly adhere to the corresponding stoichiometric ratio to the nearest per mille. Of course, one has a certain freedom here and does not need to exercise greater care than is generally necessary in normal organic preparative work. Even if you deviate from the equivalence by about 10% in each direction, you still get quite uniform reaction products.
Wie beschrieben, ist für die Erfindung das Vorliegen von Äthern bzw. tertiären Aminen wesentlich. Es ist jedoch gleichgültig, in welcher Weise und in welcher Reaktionsphase diese erfindungsgemäßen Hilfsmittel verwandt werden. Man kann von vornherein mit den Ätheraten oder Äminaten der aluminiumorganischen Verbindungen arbeiten oder aber Äther als Lösungsmittel verwenden bzw. schon zu Anfang in die Reaktionsmischung hineingeben. Schließlich kann man aber auch die Hauptreaktion in Abwesenheit von Äther bzw. Amin sich abspielen lassen und dann am Schluß Äther bzw. tertiäres Amin in einer Menge zusetzen, die mindestens dem eingesetzten Aluminium äquivalent ist. In diesem letzten Falle verändert sich die ursprünglich sehr komplexe Zusammensetzung des Reaktionsgemisches nachträglich unter Herausbildung einheitlicher Reaktionsprodukte. Zweckmäßigerwärmt man in diesem Falle nach Zugabe des Äthers bzw. tertiären Amins noch einige Zeit nach, damit die Änderungen in dem Reaktionsgemisch auch eintreten können.As described, the presence of ethers or tertiary amines is essential for the invention. It is however, it does not matter in which way and in which reaction phase these auxiliaries according to the invention be used. From the outset, one can deal with the etherates or Äminates of the organoaluminum Compounds work or use ether as a solvent or even at the beginning in the Add reaction mixture. Finally, one can also see the main reaction in the absence of Ether or amine can be played and then finally ether or tertiary amine in a quantity add that is at least equivalent to the aluminum used. In this last case it changes the originally very complex composition of the reaction mixture with subsequent development uniform reaction products. In this case, it is advisable to warm up after adding the ether or tertiary amine for some time so that the changes in the reaction mixture also occur be able.
Zu 46,0 g Aluminiumtriäthyl läßt man unter Rühren und anfänglicher Kühlung auf 0° C 78,2 g Zinntetrachlorid tropfen. Danach gibt man 45 cm3 Diäthyläther zu und erwärmt die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion auf 80° C. Destillation bei 10 Torr liefert ohne Vor- und Nachlauf reines Zinntetraäthyl, das bei 62 bis 68° C übergeht. Ausbeute: 68,1 g (97% der Theorie). Das Produkt ist chlorfrei und geht bei nochmaliger Destillation einheitlich unter 10 Torr bei 62° C über.78.2 g of tin tetrachloride are added dropwise to 46.0 g of aluminum triethyl with stirring and initial cooling to 0 ° C. 45 cm 3 of diethyl ether are then added and the mixture is heated to 80 ° C. to complete the reaction. Distillation at 10 torr yields pure tin tetraethyl which passes over at 62 to 68 ° C. Yield: 68.1 g (97% of theory). The product is chlorine-free and is uniformly below 10 Torr at 62 ° C when distilled again.
46,0 g Aluminiumtriäthyl versetzt man allmählich mit 78,2 g Zinntetrachlorid und 45 g trockenem Triäthylamin. Anfängliche Kühlung ermöglicht eine rasche Durchführung der Reaktion, die bei 8O0C beendet wird. Der Kolbeninhalt bleibt dann auch-bei Raumtemperatur flüssig. Das Reaktionsprodukt wird unter 10 Torr übergetrieben (Siedepunkt 62 bis 730C) und besteht aus reinem Zinntetraäthyl, frei von Chlorid und Triäthylamin. Ausbeute: 61,9 g = 88,2% der Theorie.46.0 g of aluminum triethyl are gradually mixed with 78.2 g of tin tetrachloride and 45 g of dry triethylamine. Initial cooling allows a rapid implementation of which is terminated at 8O 0 C the reaction. The contents of the flask then remain liquid even at room temperature. The reaction product is driven under 10 Torr (boiling point 62 to 73 0 C) and consists of pure tin tetraethyl, free of chloride and triethylamine. Yield: 61.9 g = 88.2% of theory.
53 g Aluminiumtriisobutyl setzt man allmählich mit 51,8 g Zinntetrachlorid um und fügt dann 28 cm8 Diäthyläther zu. Destillation aus dem Reaktionsgemisch liefert bei 10 Torr 66,1 g (95,4% der Theorie) an chlorfreiem Zinntetraisobutyl, das bei 130 bis 1320C übergeht.53 g of aluminum triisobutyl are gradually reacted with 51.8 g of tin tetrachloride and then 28 cm 8 of diethyl ether are added. Distillation from the reaction mixture gives 66.1 g (95.4% of theory) of chlorine-free Zinntetraisobutyl that transitions at 130 to 132 0 C at 10 torr.
Zu 39,6 g Aluminiumtri-n-butyl tropft man 39,1 g Zinntetrachlorid und anschließend 30 g Dibutyläther. Nach Zersetzen mit Wasser und Salzsäure unter Außenkühlung trennt man die Phasen im Scheidetrichter und unterwirft die organische Schicht der Destillation bei 12 Torr. Nach dem Dibutyläther (Kp. bis 50°C) geht das Zinntetra-n-butyl bei 149°C über. Ausbeute: 46,7 g = 90% der Theorie.39.1 g are added dropwise to 39.6 g of aluminum tri-n-butyl Tin tetrachloride and then 30 g of dibutyl ether. After decomposition with water and hydrochloric acid under External cooling, the phases are separated in a separating funnel and the organic layer is subjected to Distillation at 12 torr. After the dibutyl ether (boiling point up to 50 ° C) the tin tetra-n-butyl is at 149 ° C over. Yield: 46.7 g = 90% of theory.
80 g Zinntetrachlorid versetzt man allmählich mit 22,8 g Aluminiumtriäthyl und dann mit 25 cm8 Diäthyläther. Bei 10 Torr geht das gebildete Diäthylzinndichlorid bei 100 bis 102° C über nach einem Vorlauf von 2 g (Kp. bis 8O0C). Ausbeute: 68,1g = 91,8% der Theorie.80 g of tin tetrachloride are gradually mixed with 22.8 g of aluminum triethyl and then with 25 cm 8 of diethyl ether. At 10 Torr the Diäthylzinndichlorid formed is at 100 to 102 ° C for a lead time of 2 g (Kp. To 8O 0 C). Yield: 68.1 g = 91.8% of theory.
53 g Zinntetrachlorid werden mit 22,8 g Aluminiumtriäthyl umgesetzt. Dann gibt man 25 cm3 trockenen Diäthyläther zu und destilliert bei 10 Torr. Bei 90 bis 93°C gehen 45,1 g = 93,5% der Theorie an Triäthylzinncblorid über. Chlorgehalt: i4,6%.53 g of tin tetrachloride are reacted with 22.8 g of aluminum triethyl. Then 25 cm 3 of dry diethyl ether are added and the mixture is distilled at 10 torr. At 90 to 93 ° C. 45.1 g = 93.5% of theory of triethyltin chloride are transferred. Chlorine content: i4.6%.
Man läßt 52 g Zinntetrachlorid mit 39 g Aluminiumdiätfaylchloriddiäthylätherat reagieren und destilliert anschließend das entstandene Diäthylzinndichlorid unter vermindertem Druck (Kp.lo = 101 °C) ab. Man erhält 45 g (90,6% der Theorie) der Verbindung; Fp. 85°C.The mixture is left 52 g of tin tetrachloride with 39 g Aluminiumdiätfaylchloriddiäthylätherat react and subsequently distilled, the resulting Diäthylzinndichlorid under reduced pressure (bp. Lo = 101 ° C). 45 g (90.6% of theory) of the compound are obtained; Mp 85 ° C.
Aus 13Og Zinntetrachlorid und 124 g Ätyhlaluminiumsesquichlorid erhält man bei einer Arbeitsweise entsprechend Beispiel 2 nach Zugabe von 101 g Triäthylamin insgesamt 110 g (91,4 %) reines Triäthylzinnmonochlorid mit 14,8% Chlor (Kp.10 = 92° C). Der Rückstand besteht aus Aluminiumtrichloridtriäthylaminat. From 130g tin tetrachloride and 124 g Ätyhlaluminiumsesquichlorid a total of 110 g (91.4%) of pure triethyltin monochloride with 14.8% chlorine (boiling point 10 = 92 ° C) obtained with a procedure according to Example 2 after adding 101 g of triethylamine. The residue consists of aluminum trichloride triethylaminate.
78 g Zinntetrachlorid läßt man bei Raumtemperatur mit 53 g Aluminiumdi-n-butylmonochlorid reagieren. Anschließend werden 30 cm3 Diäthyläther zugegeben, und nach kurzem Erwärmen auf 100°C erhält man durch Destillation unter vermindertem Druck 85 g (94,5% der Theorie) Di-n-butylzinndichlorid (Fp. 38°C).78 g of tin tetrachloride are allowed to react with 53 g of aluminum di-n-butyl monochloride at room temperature. 30 cm 3 of diethyl ether are then added, and after brief heating to 100 ° C., 85 g (94.5% of theory) of di-n-butyltin dichloride (melting point 38 ° C.) are obtained by distillation under reduced pressure.
Man gibt 82 g kristallisiertes Zinnchloridätherat portionsweise zu 22,8 g Aluminiumtriäthyl. Das Reaktionsgemisch erwärmt man auf 6O0C, saugt dann überschüssige Ätherreste ab und treibt das entstandene Triäthylzinnchlorid ab. Kp.12 = 93 bis 95° C. Ausbeute: 44,8 g = 93 % der Theorie.82 g of crystallized tin chloride etherate are added in portions to 22.8 g of aluminum triethyl. The reaction mixture was heated to 6O 0 C, then filtered off excess ether radicals and drives from the resulting triethyltin. Bp. 12 = 93 to 95 ° C. Yield: 44.8 g = 93% of theory.
Zu 81 g Zinntetrachlorid tropft man unter Rühren und Kühlung auf O0C 22,8 g Aluminiumtriäthyl. Dann gibt man 26 g trockenes Dimethylcyclohexylamin zu, wobei die Mischung teilweise erstarrt. Destillation aus dem Reaktionsgemisch bei 12 Torr liefert nach einem kleinen Vorlauf 65,4 g (88% der Theorie) an Diäthylzinndichlorid, das sofort erstarrt. 22.8 g of aluminum triethyl are added dropwise to 81 g of tin tetrachloride with stirring and cooling to 0 ° C. 26 g of dry dimethylcyclohexylamine are then added, the mixture partially solidifying. Distillation from the reaction mixture at 12 torr gives, after a small forerun, 65.4 g (88% of theory) of diethyltin dichloride, which solidifies immediately.
41 g Zinntetrachlorid versetzt man allmählich mit 19,8 g Aluminiumtri-n-butyl und dann mit 19 g trockenem Tributylamin. Aus dem Gemisch lassen sich 42 g (90% der Theorie) an Dibutylzinndichlorid abdestillieren. Kp.0,i5 = 88°C.41 g of tin tetrachloride are gradually mixed with 19.8 g of aluminum tri-n-butyl and then with 19 g of dry tributylamine. 42 g (90% of theory) of dibutyltin dichloride can be distilled off from the mixture. Kp 0, i 5 = 88 ° C..
Zu 36,6 g Aluminiumtri-n-octyl tropft man 19,5 g Zinntetrachlorid und dann 25 cm3 Diäthyläther. Beim Erwärmen auf 60° C trennt sich die Mischung in zwei Schichten. Die obere, farblose, wird abgehebert und zur Entfernung von AlCl3-Spuren mit 10 cm3 verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser geschüttelt. Nach Abtrennung und Trocknung der organischen Phase erhält man 39,4 g (92% der Theorie) an Zinntetra-n-octyl. Chlorgehalt: Weniger als 0,1%. Statt des Diäthyläthers kann auch eine äquimolare Menge Diisopropyläther angewendet werden. 19.5 g of tin tetrachloride and then 25 cm 3 of diethyl ether are added dropwise to 36.6 g of aluminum tri-n-octyl. When heated to 60 ° C, the mixture separates into two layers. The upper, colorless, is siphoned off and shaken with 10 cm 3 of dilute hydrochloric acid and then with water to remove traces of AlCl 3. After the organic phase has been separated off and dried, 39.4 g (92% of theory) of tin tetra-n-octyl are obtained. Chlorine content: Less than 0.1%. Instead of diethyl ether, an equimolar amount of diisopropyl ether can also be used.
Zu 104,2 g (0,4 Mol) Zinntetrachlorid gibt man nach und nach bei guter Durchmischung 26,0 g (0,2 Mol) Äthoxyaluminiumdiäthyl und dann 25 ecm Äther, läßt 1V2 Stunden nachreagieren (der Umsatz ist dann vollständig, eine Probe entwickelt bei der Alkoholyse kein Gas) und destilliert das entstandene Äthylzinntrichlorid ab. Kp.12 = 860C. Ausbeute 95,5 g = 94% der Theorie. Die Verbindung enthält 41,75 % Chlor (berechnet 41,84%) und ist unter Feuchtigkeitsaus-Schluß haltbar.To 104.2 g (0.4 mol) of tin tetrachloride are gradually added, with thorough mixing, 26.0 g (0.2 mol) of ethoxyaluminum diethyl and then 25 ecm of ether, left to react for 1 1/2 hours (conversion is then complete, a sample does not develop any gas during alcoholysis) and the resulting ethyltin trichloride is distilled off. Bp. 12 = 86 ° C. Yield 95.5 g = 94% of theory. The compound contains 41.75% chlorine (calculated 41.84%) and is stable under exclusion of moisture.
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