DE1157601B

DE1157601B - Verfahren zur Herstellung perchlorierter Arylisocyanate

Info

Publication number: DE1157601B
Application number: DEF36762A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Holtschmidt; Dr H C Dr E H Dr H C Dr H C Dr; Dr Eberhart Degener
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-05-10
Filing date: 1962-05-10
Publication date: 1963-11-21
Also published as: AT237608B; BE632073A; GB989313A; FR1356627A; CH431499A

Description

BIBLIOTHEK

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Es ist bekannt, daß Arylisocyanate, wie z. B. Phenylisocyanat, Phenylendiisocyanat, unter den Bedingungen der Kernchlorierung zu chlorieren sind. Meist treten nach den bisher bekanntgewordenen Verfahren 1 oder 2 Chloratome in den Arylkern.

In Gegenwart von Halogenüberträgern, insbesondere Eisenhalogeniden, sind auch im speziellen Falle des 1,3-Phenylendiisocyanates höherchlorierte Produkte erhalten worden. Nach dieser in der USA.-Patentschrift 2 915 545 beschriebenen Arbeitsweise werden jedoch ausschließlich Gemische verschiedener Chlorierungsstufen erhalten, die nur durch kostspielige und aufwendige Reinigungsmethoden zu trennen sind.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man zu perchlorierten Arylisocyanaten in hoher Reinheit und Ausbeute gelangt, wenn man die Chlorierung der Arylisocyanate in zwei Stufen durchführt. Zunächst wird ohne Metallkatalysator in der Kälte bzw. bei schwach erhöhter Temperatur, d. h. zweckmäßig zwischen —20 und +150°C, vorzugsweise zwischen 0 und 100 ⁰C, der Arylkern anchloriert. Hierbei werden die in o- und p-Stellung zur NCO-Gruppe befindlichen reaktionsfähigsten Wasserstoffatome durch Chlor substituiert. Gegebenenfalls kann diese Chlorierungsstufe auch in Gegenwart nichtmetallischer Halogenüberträger (z. B. Jod) durchgeführt werden. Dadurch erreicht man, daß bei der nachfolgenden zweiten Chlorierungsstufe in Gegenwart metallischer Halogenüberträger zwei Nebenreaktionen, welche die Ausbeute erheblich herabsetzen, unterbunden werden. Einmal wird — bedingt durch sterische Effekte — durch o-ständige Chloratome die Polymerisationstendenz der NCO-Gruppe, die namentlich in Gegenwart von Schwermetallsalzen und bei Temperatur oberhalb 200⁰C sehr ausgeprägt ist, fast völlig unterbunden. Zum anderen wird eine Friedel-Crafts-Reaktion der NCO-Gruppe, die in Gegenwart von AlCl₃, FeCl₃ und anderen als Halogenüberträger gebräuchlichen Metallsalzen in hohen Ausbeuten zu Carbonamiden führt, verhindert, und zwar dadurch, daß die reaktionsfähigsten Wasserstoffatome, an denen diese Reaktion einsetzen könnte, bereits durch Chlor substituiert sind. Aus diesem Grunde kann die zweite Chlorierungsstufe in Gegenwart von 0,1 bis 10%) vorzugsweise 1 bis 3% FeCl₃, FeBr₃, FeJ₃, AlCl₃, SbCl₃, Sb₂S₃, SbCl₅, SnCl₄, TiCl₄ und anderen gebräuchlichen Halogenüberträgern bei Temperaturen durchgeführt werden, die sonst zur quantitativen Polymerisation der NCO-Gruppe bzw. zur obenerwähnten Carbonamidbildung führt. Erfindungsgemäß ist es nämlich erforderlich, die Temperatur bei der zweiten Chlorierungs-Verfahren zur Herstellung
perchlorierter Arylisocyanate

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Hans Holtschmidt, Köm-Stammheim,
Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Dr. h. c. Dr. h. c.

Otto Beyer

und Dr. Eberhart Degener, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

stufe auf 210 bis 25O⁰C zu steigern, um zu völlig wasserstofffreien, einheitlichen Arylisocyanaten zu gelangen und so die Bildung schwer trennbarer Chlorierungsgemische zu vermeiden. Die Ausbeuten an Perchlorarylisocyanaten nach dieser Arbeitsweise liegen in den meisten Fällen über 90%.

Arylisocyanate, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind z. B. Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und Gemische aus diesen Verbindungen, 1 -Trichlormethyl^^-diisocyanato-benzol, 2-Isocyanato-diphenyläther, 3-Isocyanato-acetophenon, Diphenylsulfon-4-isocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4',4"- Triphenylmethantriisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenylsulfon.

Selbstverständlich kann man auch von definierten, bereits kernhalogenierten Isocyanaten ausgehen, wobei in einigen Fällen direkt bei höheren Temperaturen perchloriert werden kann, z. B. vom 2,4-Dichlorphenylen-1,3-diisocyanat, l-Fluor-4-isocyanato-benzol, 2,4-Dichlorphenylisocyanat.

Die Chlorierung kann in vielen Fällen ohne Lösungsoder Verdünnungsmittel ausgeführt werden. Bei Isocyanaten, die einen hohen Schmelzpunkt haben, ist es angebracht, die erste Chlorierungsstufe in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Chloroform, Tetrachloräthan, Trichlorbenzol, durchzuführen, anschließend das Lösungsmittel abzudestillieren und dann während der zweiten Chlorierungsstufe ohne Lösungsmittel zu arbeiten.

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Die Aufarbeitung der Endprodukte kann durch Destillation oder Umkristallisation erfolgen. Es ist überraschend, daß sich die perchlorierten Arylisocyanate ohne Polymerisation vom Metallkatalysator abdestillieren lassen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Perchlorarylisocyanate sind zum größten Teil bisher unbekannte Verbindungen. Sie lassen sich auch nicht nach den klassischen Methoden def Isocyanatherstellung durch Phosgenierung entsprechender Amine herstellen, da diese Amine entweder sehr schwer oder überhaupt nicht zugänglich, oder —■ wie z. B. im Falle des Pentachloranilins — nicht mehr durch Phosgen in Isocyanate überführbar sind. Die neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Pharmazeutika.

Beispiel 1

160 g (1 Mol) p-Phenylendiisocyanat werden in der gleichen Menge Chloroform gelöst und nach Zusatz von 2% J°d bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C chloriert, bis die exotherme Reaktion beendet ist. Anschließend wird Chloroform abdestilliert und nach Zusatz von 1 % FeCl₃ weiterchloriert. Die Chlorierung verläuft zunächst wieder unter Wärmeentwicklung bis 120°C. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird unter langsamer Temperatursteigerung bis 250⁰C noch 3 Stunden chloriert. Es wird bei 15O⁰C mit Stickstoff ausgeblasen und die beim Abkühlen erstarrte Schmelze aus Ligroin umkristallisiert. Das entstehende Tetrachlor-M-diisocyanato-benzol schmilzt bei 117 bis 118⁰C. Ausbeute: 94,3%.

Analyse:
Berechnet
gefunden

C 32,2, N 9,4, Cl 47,6%;
C 32,3, N 9,6, Cl 47,5%.

Beispiel 2

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160 g (1 Mol) m-Phenylendiisocyanat werden geschmolzen, mit 2 % Jod versetzt und bei einer Temperatur von 50 bis 100° C chloriert, bis die Reaktion nicht mehr exotherm verläuft. Anschließend wird 1 % FeCl₃ zugesetzt und die Temperatur unter gleichzeitiger Chlorierung langsam auf 210 bis 250° C gesteigert, bis keine Abspaltung von Chlorwasserstoff mehr beobachtet wird und die theoretische Menge Chlor aufgenommen worden ist.

Anschließend wird im Hochvakuum destilliert. Kp.o,o4 =115 bis 120°C; F. 77 bis 78°C; NCO-Zahl: berechnet 28,2, gefunden 27,8. Ausbeute: 92% der Theorie.

Beispiel 3

In 300 g Phenylisocyanat wird 8 Stunden unter UV-Belichtung bei 100⁰C Chlor eingeleitet. Hierauf werden 18 g wasserfreies Eisenchlorid zugegeben und unter weiterem Einleiten von Chlor die Temperatur auf 230° C erhöht. Nach 40stündiger Chlorierung wird das Reaktionsprodukt im Hochvakuum destilliert. Die gesamte Menge siedet bei 128 bis 133°C/0,2 mm. Ausbeute: 555 g Pentachlorphenylisocyanat.

Das Produkt ist eine kristalline Verbindung vom F. 99 bis 101°C. Es läßt sich aus Waschbenzin Umkristallisieren, wobei jedoch der Schmelzpunkt nicht erhöht wird.

Analyse:

Berechnet ... C 28,8, 0 5,5, N 4,8, Cl 60,9%; gefunden ... C 28,8, 0 5,7, N 5,0, CI 60,8%. NCO-Zahl: theoretisch 14,3, gefunden 13,8.

Beispiel 4

250 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (1 Mol) werden unter Zusatz von 2% Jod zunächst bei einer Temperatur von 50 bis 6O⁰C und dann nach Abklingen der Wärmetönung unter Zusatz von 1 % FeCl₃ bei bis 25O⁰C chloriert.

Es hinterbleibt ein leicht viskoses braunes Öl, welches einen Wasserstoffgehalt unter 0,3% ^und die berechnete NCO-Zahl besitzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung perchlorierter Arylisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylisocyanate zunächst in Abwesenheit eines Metallkatalysators bei einer Temperatur von —20 bis + 150⁰C und in zweiter Phase in Gegenwart von 0,1 bis 10% eines anorganischen Metallsalzes als Halogenüberträger bei einer Temperatur von 210 bis 250⁰C chloriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Chlorierungsstufe in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenhaltige Arylisocyanate direkt in Gegenwart des anorganischen Metallsalzes als Halogenüberträger bei 210 bis 250⁰C chloriert.